CN104810472B - 具有压电系数d36的压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有压电系数d₃₆的压电陶瓷及其制备方法。对极化好的长方体压电陶瓷进行均匀压缩，压缩应力垂直施加在与极化方向平行的两个相对面上，并在室温下老化2～3天，然后进行zxt±45°方式的切割，得到在其自身坐标系下具有压电系数d₃₆的压电陶瓷，即沿着与极化方向平行的方向施加电场E₃，该压电陶瓷会在与极化方向垂直的面内产生剪切应变S₆；或者，对与极化方向垂直的面施加剪切应力T₆，该压电陶瓷会在与极化方向垂直的电极面产生电位移D₃。本发明有望推动d₃₆模式的科学研究和工业应用。

Description

具有压电系数d36的压电陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于智能材料技术领域，特别涉及一种在压电陶瓷中产生压电系数d₃₆的方法及由此制备得到的压电陶瓷。

背景技术

压电材料由于具有优良的力电耦合性质，因而被广泛的应用于制备各类制动器、传感器和换能器。压电材料的d₃₃模式是目前使用最为广泛的压电模式，市场上的各类压电器件大多都是基于d₃₃模式。各类基于d₃₁(或d₃₂)模式的应用也层出不穷，例如基于d₃₁模式的能量回收器件。不论是d₃₃还是d₃₁模式，材料发生的都是伸缩变形。在某些特殊的领域，人们往往希望能够产生剪切变形。例如在结构健康监测领域，不论是纵波、Lamb波还是弯曲波都很容易在传播过程中产生弥散，导致频散关系较为复杂，给缺陷探测带了较大的困难。一个可行的办法是利用没有弥散的SH波。虽然人们基于d₁₅厚度剪切模式能够激发出SH波，但由于d₁₅模式的工作电压和极化方向垂直，无法使用较高的电压激励，从而难以获得较强的SH波。2005年，美国伊利诺伊州H.C.材料公司的研究人员在PMN-PT单晶中实现了面内剪切d₃₆模式。由于d₃₆的工作电压和极化方向平行，可以施加较大的电压来获得较大的剪切变形。因此，与压电其它剪切模式相比，d₃₆是最具实用价值的剪切模式。然而，近十年来，d₃₆模式并没有引起工业界较大的兴趣。最主要的原因是d₃₆模式只能在极少特殊切型的单晶中实现，陶瓷由于其对称性的限制无法产生d₃₆模式。单晶的制备成本高、难以大块成型且力学性质较差，严重制约了d₃₆模式的工业应用。因此，如果能在压电陶瓷中实现d₃₆模式，将有望推动d₃₆模式的工业应用。

发明内容

本发明针对压电单晶d₃₆模式应用面临的困难，提供了一种在压电陶瓷中产生压电系数d₃₆的方法，并由此获得具有压电系数d₃₆的压电陶瓷，有望推动d₃₆模式的科学研究和工业应用。

本发明的技术方案为：

一种压电陶瓷，具有压电系数d₃₆，即沿着与极化方向平行的方向施加电场E₃，材料会在与极化方向垂直的面内产生剪切应变S₆，亦或对与极化方向垂直的面施加剪切应力T₆，材料会在与极化方向垂直的电极面产生电位移D₃。

本发明的压电陶瓷是通过下述方法制备得到的：

1)将极化好的压电陶瓷材料切成a×b×c的长方体，其中棱边c为极化方向，b×c面为压缩面，本发明推荐各边的比例为a:b:c＝1:1:1，但任何能保证材料受力均匀且不发生压缩失稳的其它边长比例亦可；

2)对步骤1)得到的长方体压电陶瓷进行均匀压缩，压缩应力T垂直施加在两个相对的b×c面上，从零开始准静态地加载到压电陶瓷矫顽应力的2～4倍，保持20～60小时，再缓慢卸载到零，然后将压缩后的压电陶瓷在室温下老化2～3天；

3)将步骤2)压缩好的压电陶瓷进行切割，根据IEEE的标准，切割方式可以表示为zxt±45°，其中z为压电陶瓷的厚度方向，即极化方向，x为棱边a的方向，t为旋转轴，旋转轴与极化方向平行，从而获得在其自身坐标系下具有压电系数d₃₆的压电陶瓷。

根据上述方法切割后获得的压电陶瓷在其自身的坐标系下具有压电系数d₃₆，即沿着与极化方向平行的方向施加电场E₃，材料会在与极化方向垂直的面内产生剪切应变S₆，亦或对与极化方向垂直的面施加剪切应力T₆，材料会在与极化方向垂直的电极面产生电位移D₃。根据实际应用的需要，可以沿垂直于极化方向的面将材料切成薄片。

优选的，上述制备方法中，步骤1)所述极化好的压电陶瓷可以是PZT-5A、PZT-5H、PZT-8等软性压电陶瓷，亦可以是其它铁电型的压电陶瓷。

上述步骤2)压缩应力T从零开始准静态地加载到压电陶瓷矫顽应力的2～4倍，加载速率一般是0.1～2MPa/s，保持24小时左右后，再缓慢卸载到零，卸载速率一般是0.1～2MPa/s。

上述方法之所以制备出具有压电系数d₃₆的压电陶瓷，其原理如下：

在步骤1)，极化好的a×b×c的长方体压电陶瓷具有等效的∞m对称性，其压电系数矩阵为：

其中d₃₁＝d₃₂，d₂₄＝d₁₅。经步骤2)压缩后，压电陶瓷的等效对称性从∞m变为了2mm，其压电系数矩阵为：

注意此时压电系数各自是独立的，互不相等，即d₃₁≠d₃₂≠d₃₃≠d₂₄≠d₁₅。为了不失一般性，我们按照zxt±θ°的切割方式来建立理论。设原坐标系为x₁x₂x₃，其中x₃为极化方向，zxt±θ°切割本质是将步骤2)获得的压电陶瓷的坐标系绕x₃轴旋转了θ°，得到新坐标系x′₁x′₂x′₃。压电张量d_ijk在新旧坐标系的变换关系满足张量的变换率：

d′_ijk＝a_ila_jma_knd_lmn (3)

上式使用了哑标求和约定，其中a_ij为变换矩阵对应的系数。

利用(2)，(3)和(4)式，在新坐标系x′₁x′₂x′₃，陶瓷的压电系数矩阵变为：

其中：

d′₃₁＝d₃₁cos²θ+d₃₂sin²θ (6)

d′₃₂＝d₃₂cos²θ+d₃₁sin²θ (7)

d′₃₃＝d₃₃ (8)

d′₁₄＝d′₂₅＝(d₂₄-d₁₅)sinθcosθ (9)

d′₁₅＝d₁₅cos²θ+d₂₄sin²θ (10)

d′₂₄＝d₂₄cos²θ+d₁₅sin²θ (11)

d′₃₆＝2(d₃₂-d₃₁)sinθcosθ (12)

由(12)式可知，当θ＝±45°，d′₃₆取得最大值，所以我们在步骤(3)中选择了45°切割，且有

d′₃₆＝±(d₃₂-d₃₁) (13)

研究表明，在一维侧向压应力T₁作用下，d₃₁的值减小，而d₃₂的数值变大，但d₃₂+d₃₁基本保持不变。对于一般的软性PZT陶瓷，d₃₁的绝对值大约在150～300pm/V左右，由此可以预测d′₃₆的数值大约在150～400pm/V左右。换言之，d′₃₆可以达到和现有陶瓷d₃₁的数值，这对于工程应用来说相当可观。

本发明的意义不仅在于用简单的方式首次在陶瓷中实现了d₃₆模式，为d₃₆模式的工业应用带了曙光，而且本发明表明陶瓷通过特殊的工艺，也可以像单晶一样具有切型。本发明不仅有望推动d₃₆模式的科学研究和工业应用，也给研究者提供了一种全新的思路来研究压电陶瓷。而且，本发明制备d₃₆模式压电陶瓷的方法成本低廉，适合工业批量化生产。

附图说明

图1.实施例1中在压电陶瓷中产生d₃₆的方法示意图，其中P表示剩余极化，a表示压电陶瓷的棱边边长，T表示压缩应力。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地说明，但不以任何方式限制本发明的范围。

参见图1，按照如下步骤在压电陶瓷中产生压电系数d₃₆：

(1)如图1中a)所示，将极化好的压电陶瓷材料切成a×a×a的立方体，极化方向如图1所示，其坐标系为x₁x₂x₃。立方体满足压缩试件的国际标准。

(2)如图1中b)所示，对a×a×a的立方体压电陶瓷沿x₁方向进行均匀压缩。压缩应力T从零准静态地加载到压电陶瓷矫顽应力的2～4倍，保持24小时左右，然后缓慢卸载到零。将压缩后的陶瓷在室温下老化2～3天。

(3)如图1中c)所示，将步骤(2)中压缩好的陶瓷沿与极化方向垂直的面的邻边中点连线进行切割，切掉图中虚线表示的4个三棱柱，剩下的部分即图1的c)中实线构成的长方体，图1中d)为c)的俯视图。本切割的实质是将步骤(2)中的压电陶瓷的坐标系绕x₃轴旋转了45°。根据IEEE的标准，切割方式可以表示为zxt±45°，其中z为压电陶瓷的厚度方向，即x₃方向，x为x₁方向，t为旋转轴x₃。

步骤(3)切割后获得的压电陶瓷在其自身的坐标系x′₁x′₂x′₃下具有压电系数d′₃₆，即在极化方向x′₃方向施加电场E₃，材料会在x′₁x′₂面内产生剪切应变S₆，亦或施加剪切应力T₆,材料会在与x′₁x′₂面平行的电极面上产生电位移D₃。根据实际应用需要，可以沿x′₁x′₂面将其切成薄片。

需要指出：步骤(1)中极化好的压电陶瓷不一定要求与极化垂直的面为正方形，只要试件的尺寸满足压缩试件的标准即可。但步骤(3)中的切割方式一定要按照zxt±45°进行切割，才可以获得最大的压电系数d′₃₆。

本实施例所用的压电陶瓷为中科院声学所提供的PZT-5软性陶瓷。其主要参数为：压电系数d₃₃＝450pm/V，d₃₁＝-195pm/V，相对介电常数居里温度为320℃，矫顽场约为830V/mm，饱和剩余极化强度为0.41C/m²。采用的压缩试件尺寸为6×6×6mm³。按照步骤(2)所示方式，准静态的给试件施加压缩应力σ₁₁，加载速率为0.25MPa/s，当σ₁₁达到300MPa后保载24小时，然后以0.25MPa/s的速度卸载。将压缩后的陶瓷在室温下老化48小时。按照步骤(3)所述的方式，按照zxt±45°的方式进行切割，切割后的压电陶瓷尺寸为利用施加剪切应力T₆，测量电位移D₃的办法测量压电系数d₃₆，一共制备了10个试件，10个平均压电系数d₃₆＝205pm/V。

Claims (6)

1.一种压电陶瓷，具有不为0的压电系数d₃₆，即沿着与极化方向平行的方向施加电场E₃，该压电陶瓷会在与极化方向垂直的面内产生剪切应变S₆；或者，对与极化方向垂直的面施加剪切应力T₆，该压电陶瓷会在与极化方向垂直的电极面产生电位移D₃。

2.权利要求1所述压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)将极化好的压电陶瓷材料切成a×b×c的长方体，其中棱边c为极化方向，b×c面为压缩面；

2)对步骤1)得到的长方体压电陶瓷进行均匀压缩，压缩应力T垂直施加在两个相对的b×c面上，从零开始准静态地加载到压电陶瓷矫顽应力的2～4倍，保持20～60小时，再缓慢卸载到零，然后将压缩后的压电陶瓷在室温下老化2～3天；

3)将步骤2)压缩好的压电陶瓷进行切割，根据IEEE的标准，切割方式表示为zxt±45°，其中z为压电陶瓷的厚度方向，即极化方向，x为棱边a的方向，t为旋转轴，旋转轴与极化方向平行，从而获得在其自身坐标系下具有压电系数d₃₆的压电陶瓷。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述长方体的各边长度比为a:b:c＝1:1:1。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述极化好的压电陶瓷是软性压电陶瓷或其它铁电型压电陶瓷。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述极化好的压电陶瓷是PZT-5A、PZT-5H或PZT-8压电陶瓷。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)压缩应力T的加载速率和卸载速率是0.1～2MPa/s。