JP4753463B2 - 誘電体磁器およびこれを用いた誘電体共振器 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において、高いＱ値を有する誘電体磁器に関するものであり、例えば、マイクロ波やミリ波などの高周波領域において使用される種々の共振器用材料やＭＩＣ（Monolithic IC）用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料や積層型セラミックコンデンサ等に用いることができる誘電体磁器およびこれを用いた誘電体共振器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、誘電体磁器は、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において、誘電体共振器、ＭＩＣ用誘電体基板や導波路等に広く利用されている。
【０００３】
従来より、この誘電体磁器としては、例えば特開平１０−１３６０号公報に開示されているようなものが知られている。この公報に開示される誘電体磁器は、ＢａＯ−ｘＴｉＯ₂（３．９≦ｘ≦４．１）の組成物１００重量部に対して、ＺｎをＺｎＯ換算で１〜２０重量部、ＣｕをＣｕＯ換算で０．０１〜７重量部添加含有して成るものである。
【０００４】
このような誘電体磁器では、比誘電率が３０〜４２でＱｆが４００００〜５２０００ＧＨｚであり、共振周波数の温度係数τ_fを−１５〜＋１５ｐｐｍ／℃、共振周波数の温度係数の曲がり（以下、温度ドリフト△τ_fと称す）−２〜＋２ｐｐｍ／℃の範囲で制御することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、誘電体共振器やＭＩＣ用誘電体基板等は、その使用周波数がますます高い高周波となり、この誘電体共振器等に用いられている誘電体磁器も高周波領域において誘電損失が小さくなるようにＱｆをより一層高くすることが望まれている。
【０００６】
しかしながら、上記特開平１０−１３６０号公報に開示されている誘電体磁器ではＱｆが４００００〜５２０００ＧＨｚと未だ低いという問題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、Ｂａ−Ｔｉ系誘電体磁器においてＺｎおよび必要に応じてＣｕを所定量添加含有するとともに得られる誘電体磁器のＢａ₄Ｔｉ₁₃Ｏ₃₀の（０４０）面帰属ピーク強度、ＢａＴｉ₄Ｏ₉の（１２１）面帰属ピーク強度およびＢａ₃Ｔｉ₁₂Ｚｎ₇Ｏ₃₄の（１１４）面帰属ピーク強度の比を所定範囲としておくと、誘電体磁器の比誘電率が３０〜４２、Ｑｆが５３０００〜５７０００ＧＨｚで、且つ共振周波数の温度係数τ_fを−１５〜＋１５ｐｐｍ／℃の範囲に、−４０〜８５℃における温度ドリフト△τ_fを−２〜＋２ｐｐｍ／℃の範囲に制御することができることを見出し、本発明に至ったのである。
【０００８】
即ち、本発明の誘電体磁器は、金属元素として少なくともＢａ、Ｔｉを含有し（ただし、Ｍｇを除く）、これらの金属酸化物のモル比による組成式をＢａＯ−ｘＴｉＯ_２と表した時、上記ｘが３．９≦ｘ≦４．１を満足する主成分１００重量部に対して、ＺｎをＺｎＯ換算で１〜２０重量部含有し、かつＸ線回折ピーク強度がＢａ_４Ｔｉ_１３Ｏ_３０の（０４０）面帰属ピーク強度をＡ、ＢａＴｉ_４Ｏ_９の（１２１）面帰属ピーク強度をＢおよびＢａ_３Ｔｉ_１２Ｚｎ_７Ｏ_３４の（１１４）面帰属ピーク強度をＣとしたとき、０．０１≦Ａ／Ｂ≦０．２０、０．０５≦Ｃ／Ｂ≦０．５０であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の誘電体磁器は、その平均結晶粒径をＤとしたとき、０．３Ｄ〜２．５Ｄの粒径の結晶が３０〜９０体積％であることを特徴とするものである。
【００１０】
更に、本発明の誘電体磁器は、上記主成分１００重量部に対して、更にＣｕをＣｕＯ換算で０．０１〜７重量部含有することを特徴とするものである。
【００１１】
また更に、本発明は、一対の入出力端子間に上記誘電体磁器を配置し誘電体共振器となすことを特徴とするものである。
【００１２】
【作用】
本発明の誘電体磁器によれば、組成式ＢａＯ−ｘＴｉＯ₂で表されるＢａ−Ｔｉ系誘電体磁器にＺｎをＺｎＯ換算で１〜２０重量部および必要に応じてＣｕをＣｕＯ換算で０．０１〜７重量部含有させたことから、比誘電率を３０〜４２とし、且つ共振周波数の温度係数τ_fを−１５〜＋１５ｐｐｍ／℃の範囲に、温度ドリフト△τ_fを−２〜＋２ｐｐｍ／℃の範囲に制御することができる。
【００１３】
また、本発明の誘電体磁器によれば、Ｘ線回折ピーク強度におけるＢａ₄Ｔｉ_{1 3}Ｏ₃₀の（０４０）面帰属ピーク強度をＡ、ＢａＴｉ₄Ｏ₉の（１２１）面帰属ピーク強度をＢおよびＢａ₃Ｔｉ₁₂Ｚｎ₇Ｏ₃₄の（１１４）面帰属ピーク強度をＣとしたとき、０．０１≦Ａ／Ｂ≦０．２０、０．０５≦Ｃ／Ｂ≦０．５０としたことから、Ｑｆを５３０００〜５７０００ＧＨｚの高い値となすことができる。
【００１４】
更に、本発明の誘電体磁器によれば、平均結晶粒径をＤとしたとき０．３Ｄ〜２．５Ｄの結晶が３０〜９０体積％としておくと、格子欠陥を極めて少ないものとしてＱｆを高い値に維持することができる。
【００１５】
また更に、本発明の誘電体磁器を一対の入出力端子間に配置し、誘電体共振器とした場合、該誘電体共振器の温度変化にともなう共振周波数の変化を小さくすることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器は、金属元素として少なくともＢａ、Ｔｉを含有し（ただし、Ｍｇを除く）、これらの金属酸化物のモル比による組成式をＢａＯ−ｘＴｉＯ_２と表した時、上記ｘが３．９≦ｘ≦４．１を満足する主成分１００重量部に対して、ＺｎをＺｎＯ換算で１〜２０重量部含有し、かつＸ線回折ピーク強度がＢａ_４Ｔｉ_１３Ｏ_３０の（０４０）面帰属ピーク強度をＡ、ＢａＴｉ_４Ｏ_９の（１２１）面帰属ピーク強度をＢおよびＢａ_３Ｔｉ_１２Ｚｎ_７Ｏ_３４の（１１４）面帰属ピーク強度をＣとしたとき、０．０１≦Ａ／Ｂ≦０．２０、０．０５≦Ｃ／Ｂ≦０．５０となるものである。
【００１７】
モル比による主成分の組成式を、ＢａＯ−ｘＴｉＯ₂と表したとき、ｘが３．９≦ｘ≦４．１の範囲内としたのは、Ｑｆを向上するためであり、ｘの値が３．９未満の場合はＱｆの向上の効果が小さく、ｘが４．１よりも大きくなるとＱｆが低下するからである。なお、Ｑｆを低下させないためにはｘの値は３．９２以上４．０８以下が望ましい。
【００１８】
また、上記主成分１００重量部に対してＺｎをＺｎＯ換算で１〜２０重量部含有させたのは、ＺｎがＺｎＯ換算で１重量部未満となると、共振周波数の温度係数τ_fが１５ｐｐｍ／℃より大きくなり実用的でなく、一方、２０重量部を超えると、共振周波数の温度係数τ_fが−１５ｐｐｍ／℃よりも小さくなり実用的ではなくなる。従って、ＺｎはＺｎＯ換算で１〜２０重量部の範囲に限定される。なお、共振周波数の温度係数τ_fをより０に近くするという観点から、ＺｎはＺｎＯ換算で主成分１００重量部に対して２〜１４重量部の範囲で含有することが好ましい。
【００１９】
本発明の誘電体磁器は、ＢａＴｉ₄Ｏ₉結晶相が主結晶相として存在し、更にＢａ₄Ｔｉ₁₃Ｏ₃₀およびＢａ₃Ｔｉ₁₂Ｚｎ₇Ｏ₃₄結晶相が存在するものであり、Ｘ線回折ピーク強度におけるＢａ₄Ｔｉ₁₃Ｏ₃₀の（０４０）面帰属ピーク強度をＡ、ＢａＴｉ₄Ｏ₉の（１２１）面帰属ピーク強度をＢおよびＢａ₃Ｔｉ₁₂Ｚｎ₇Ｏ₃₄の（１１４）面帰属ピーク強度をＣとしたとき、０．０１≦Ａ／Ｂ≦０．２０、０．０５≦Ｃ／Ｂ≦０．５０となっており、Ｂａ₄Ｔｉ₁₃Ｏ₃₀の（０４０）面帰属ピーク強度、ＢａＴｉ₄Ｏ₉の（１２１）面帰属ピーク強度、およびＢａ₃Ｔｉ₁₂Ｚｎ₇Ｏ₃₄の（１１４）面帰属ピーク強度の比を所定範囲としておくことによってＱｆの値を５３０００ＧＨｚ以上の高い値となすことができる。
【００２０】
上記Ｘ線回折ピーク強度におけるＢａ₄Ｔｉ₁₃Ｏ₃₀の（０４０）面帰属ピーク強度をＡ、ＢａＴｉ₄Ｏ₉の（１２１）面帰属ピーク強度をＢおよびＢａ₃Ｔｉ₁₂Ｚｎ₇Ｏ₃₄の（１１４）面帰属ピーク強度をＣとしたとき、Ａ／Ｂの値が０．０１未満又は０．２を超えた場合、或いはＣ／Ｂの値が０．０５未満又は０．５０を超えた場合Ｑｆの値が低下してしまう。従って、Ａ／Ｂの値は０．０１≦Ａ／Ｂ≦０．２の範囲に、Ｃ／Ｂの値は０．０５≦Ｃ／Ｂ≦０．５０の範囲に特定される。
【００２１】
なお、上記Ｘ線回折ピーク強度におけるＢａ₄Ｔｉ₁₃Ｏ₃₀の（０４０）面帰属ピーク強度、ＢａＴｉ₄Ｏ₉の（１２１）面帰属ピーク強度およびＢａ₃Ｔｉ₁₂Ｚｎ₇Ｏ₃₄の（１１４）面帰属ピーク強度は、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ（粉末回析標準委員会国際回析データセンター）のＸ線回折データを参照して求められ、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤのＸ線回折データによれば、Ｂａ₄Ｔｉ₁₃Ｏ₃₀の（０４０）面帰属ピークの面間隔はｄ_A＝４．２６８、ＢａＴｉ₄Ｏ₉の（１２１）面帰属ピークの面間隔はｄ_B＝２．９６７６、Ｂａ₃Ｔｉ₁₂Ｚｎ₇Ｏ₃₄の（１１４）面帰属ピークの面間隔はｄ_C＝２．８１であるが、これらの面間隔の値は測定条件、結晶の配向等によって変化する場合があるため、ｄ_A、ｄ_Bおよびｄ_Cはｄ_A＝４．２５〜４．３１、ｄ_B＝２．９６〜２．９９、ｄ_C＝２．８０〜２．８４の値とした。
【００２２】
更に、本発明の誘電体磁器においては、平均結晶粒径をＤとしたとき、０．３Ｄ〜２．５Ｄの結晶が３０〜９０体積％としておくと、格子欠陥を極めて少ないものとして、Ｑｆを高い値に維持することができる。
【００２３】
従って、Ｑｆの値を高い値に維持するためには平均結晶粒径をＤとしたとき、０．３Ｄ〜２．５Ｄの結晶が３０〜９０体積％となるようにしておくことが好ましい。
【００２４】
上記誘電体磁器の平均結晶粒径は、例えば次の方法によって測定される。即ち、焼結体の内部を無作為に４箇所以上選びサンプルを取り、これらのサンプルの断面を平面研磨によって鏡面仕上げする。次いで、鏡面仕上げしたサンプルを熱エッチング法によりＳＥＭ像で結晶の形が観察できる様にする。上記熱エッチング法の熱処理温度は８００〜１２５０℃、保持時間は１分から２時間程度の範囲であれば良いが、ＳＥＭによる結晶の形が観察できること、および粒界が明瞭に観察できる様にすることが重要である。この熱エッチング処理をした後、各々のサンプルについて５０〜５００個程度の結晶粒径を波長分散型Ｘ線マイクロアナライザーを用いて、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流５×１０^-10Ａ程度、倍率３００〜３０００倍程度での反射電子像の写真撮影をし、得られた写真の各々の結晶粒径を画像解析法により測定する。この方法で結晶粒径Ｈｄは、Ｈｄ＝２（Ａ／π）^1/2（ここでＡは粒子内面積）により求められる。こうして得られた結晶粒径の平均値を求める。
【００２５】
また更に、本発明の誘電体磁器においては、ＢａＯ−ｘＴｉＯ₂（３．９≦ｘ≦４．１）から成る主成分１００重量部に対してＣｕをＣｕＯ換算で０．０１〜７重量部含有させておくと、共振周波数の温度係数τ_fの曲がり、即ち、温度ドリフト△τ_fを０に近づけることができるので好ましい。
【００２６】
次に、本発明の誘電体磁器の製造方法について説明する。
【００２７】
先ず原料粉末として、純度９９％以上のＢａＣＯ₃、ＴｉＯ₂およびＺｎＯ、純度９８％以上のＣｕＯ粉末を準備し、これらを所定量秤量し、混合、粉砕し、得られた粉末を１０００〜１１５０℃の温度で１時間以上保持して仮焼する。仮焼時の昇温速度は８００℃以上の温度において平均５０〜２００℃／時間で昇温する。仮焼した粉末を粉砕粒径がメジアン径で０．５〜２．０μｍに粉砕する。粉砕後の仮焼粉末にバインダーを添加しプレス成形やドクターブレード法等の公知の方法により所定形状に成形後、脱バインダー後のカーボン量が０．１重量％以下となるよう脱バインダーを行う。脱バインダー条件は４００〜８００℃で２０時間以上保持する。脱バインダー後、大気中または酸素を含む雰囲気中において、昇温速度２０〜３００℃／時間で昇温し、１０５０〜１３００℃で５〜３０時間焼成することによって本発明の誘電体磁器が得られる。
【００２８】
得られる誘電体磁器において、Ｘ線回折ピーク強度におけるＢａ₄Ｔｉ₁₃Ｏ₃₀の（０４０）面帰属ピーク強度をＡ、ＢａＴｉ₄Ｏ₉の（１２１）面帰属ピーク強度をＢおよびＢａ₃Ｔｉ₁₂Ｚｎ₇Ｏ₃₄の（１１４）面帰属ピーク強度をＣとしたとき、０．０１≦Ａ／Ｂ≦０．２０、０．０５≦Ｃ／Ｂ≦０．５０とするには、粉砕粒径、脱バインダー条件、焼成条件を上述の範囲とすることによって行うことができる。
【００２９】
また、本発明の誘電体磁器は、特に誘電体共振器として好適に用いられる。図１にその一実施形態であるＴＥモード型誘電体共振器を示す。このＴＥモード型誘電体共振器は、金属ケース１の内壁の相対する両側に入力端子２および出力端子３を設け、これら入出力端子２、３の間に上記誘電体磁器４を配置して構成されており、入力端子２からマイクロ波が入力され、入力されたマイクロ波は誘電体磁器４と自由空間との境界の反射によって誘電体磁器４内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。この信号が出力端子３と電磁界結合して出力される。
【００３０】
なお、本発明の誘電体磁器を用いた誘電体共振器は、上述のＴＥモード型に限定されることはなく、ＴＥＭモードを用いた同軸型共振器やストリップ線路共振器、ＴＭモードの誘電体磁器共振器、その他の共振器に適用してもよく、更には、入力端子２および出力端子３を誘電体磁器４に直接設けることも可能である。なお、上記誘電体磁器４の形状は、直方体、立方体、板状体、円板、円柱、多角柱、その他共振が可能な立体形状であればよく、入力される高周波信号の周波数は０．３〜３００ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては０．６〜８０ＧＨｚ程度が実用上好ましい。
【００３１】
【実施例】
次に本発明の実施例を示す。
【００３２】
原料粉末として純度９９．８％以上のＢａＣＯ₃、ＴｉＯ₂およびＺｎＯ、純度９９．０％以上のＣｕＯ粉末を準備し、上記主成分の組成式ＢａＯ−ｘＴｉＯ₂におけるｘ、ＺｎＯおよびＣｕＯの含有量が表１に示す割合となるように秤量し、純水を媒体としてＺｒＯ₂ボールを用いたボールミルにて２０時間湿式混合した。次いで、この混合物を乾燥（脱水）し、１０３０〜１１００℃で４時間仮焼した。仮焼時の昇温速度は８００℃以上において平均１００℃／時間で昇温した。この仮焼物をＺｒＯ₂ボールを用いたボールミルにて混合、粉砕した。粉砕後の平均粉砕粒径はメジアン径で０．７〜１．３μｍとした。しかる後、粉砕後の仮焼粉末にバインダーを添加、混合した後、誘電特性評価用の試料として直径ｌ２ｍｍ高さ６．５ｍｍの円柱状に１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力でプレス成形を行った。得られた成形体を脱バインダーし、脱バインダー後のカーボン量を０．０５重量％以下とした後、大気中において昇温速度５０℃／時間で昇温し１０５０〜１２７０℃で８〜１５時間保持して焼成し、直径１０ｍｍ、高さ５．５ｍｍの円柱形状の試料を得た。
【００３３】
次いで、得られた試料の誘電特性を評価するため、上記試料を用いて誘電体円柱共振器法にて周波数６〜７ＧＨｚにおける比誘電率εｒとＱ値を測定し、Ｑ値と測定周波数ｆとの積で表される値Ｑｆを算出した。また、−４０〜８５℃の温度範囲における共振周波数を測定し、２５℃での共振周波数を基準にして共振周波数の温度係数τ_fを算出した。
【００３４】
なお、表１におけるτ_f1は−４０℃以上２５℃未満の共振周波数の温度係数であり、τ_f2は２５℃以上８５℃以下の共振周波数の温度係数であり、共振周波数の温度係数の曲がり（温度ドリフト△τ_f）を△τ_f＝τ_f1−τ_f2より求めた。
【００３５】
また、上記試料の平均結晶粒径は、試料の焼結体内部を無作為に４箇所選びサンプルを取った後、これらサンプルの断面を平面研磨によって鏡面仕上げし、更に熱エッチング法により９８０℃で１５分間熱処理を行った。熱処理後、各サンプルについて５０〜５００個程度の結晶粒径を波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ−を用いて、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流５×１０^{― 10}Ａ程度、倍率３００〜３０００倍程度での反射電子像の写真撮影をし、各々の結晶粒径を画像解析法により測定して平均結晶粒径を求めた。
【００３６】
更に、上記試料の結晶相はＸ線回折法により測定し、Ｂａ₄Ｔｉ₁₃Ｏ₃₀の（０４０）面帰属ピーク強度Ａ、ＢａＴｉ₄Ｏ₉の（１２１）面帰属ピーク強度Ｂ、Ｂａ₃Ｔｉ₁₂Ｚｎ₇Ｏ₃₄の（１１４）面帰属ピーク強度Ｃを求め、Ａ／ＢおよびＣ／Ｂの値を算出した。図２にその一実施例として試料Ｎｏ．５のＸ線回折のグラフを示す。
【００３７】
これらの結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１から明らかなように、本発明の誘電体磁器（試料Ｎｏ．１〜１３）は、何れも比誘電率が３４以上、Ｑｆを５３０００ＧＨｚ以上とすることができ、共振周波数の温度係数τ_fが−１５〜＋１５ｐｐｍ／℃、温度ドリフト△τ_fを−２〜＋２ｐｐｍ／℃の範囲内に制御され、優れた特性を有することが判る。また、温度ドリフト△τ_fが０付近の時のＱｆは５４０００ＧＨｚ以上という高い値にできることが判る。
【００４０】
これに対し、結晶相の組成が本発明の範囲外（試料Ｎｏ．１４〜２０）のものでは、何れもＱｆが５００００ＧＨｚ以下と低く、共振周波数の温度係数τ_fも−１８〜１７ｐｐｍ／℃、温度ドリフト△τ_fも３．８ｐｐｍ／℃と大きな値を示すものがあることが判った。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器によれば、組成式ＢａＯ−ｘＴｉＯ₂で表されるＢａ−Ｔｉ系誘電体磁器にＺｎをＺｎＯ換算で１〜２０重量部および必要に応じてＣｕをＣｕＯ換算で０．０１〜７重量部含有させたことから、比誘電率を３０〜４２とし、且つ共振周波数の温度係数τ_fを−１５〜＋１５ｐｐｍ／℃の範囲に、温度ドリフト△τ_fを−２〜＋２ｐｐｍ／℃の範囲に制御することができる。
【００４２】
また、本発明の誘電体磁器によれば、Ｘ線回折ピーク強度におけるＢａ₄Ｔｉ₁₃Ｏ₃₀の（０４０）面帰属ピーク強度をＡ、ＢａＴｉ₄Ｏ₉の（１２１）面帰属ピーク強度をＢおよびＢａ₃Ｔｉ₁₂Ｚｎ₇Ｏ₃₄の（１１４）面帰属ピーク強度をＣとしたとき、０．０１≦Ａ／Ｂ≦０．２０、０．０５≦Ｃ／Ｂ≦０．５０としたことから、Ｑｆを５３０００〜５７０００ＧＨｚの高い値となすことができる。
【００４３】
更に、本発明の誘電体磁器によれば、平均結晶粒径をＤとしたとき０．３Ｄ〜２．５Ｄの結晶が３０〜９０体積％としておくと、格子欠陥を極めて少ないものとしてＱｆを高い値に維持することができる。
【００４４】
また更に、本発明の誘電体磁器を一対の入出力端子間に配置し、誘電体共振器とした場合、該誘電体共振器の温度変化にともなう共振周波数の変化を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体共振器の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の誘電体磁器のＸ線回折の一実施例を示すグラフである。
【符号の説明】
１：金属ケ−ス
２：入力端子
３：出力端子
４：誘電体磁器

Claims (4)

1. 金属元素として少なくともＢａ、Ｔｉを含有し（ただし、Ｍｇを除く）、これらの金属酸化物のモル比による組成式をＢａＯ−ｘＴｉＯ_２と表した時、上記ｘが３．９≦ｘ≦４．１を満足する主成分１００重量部に対して、ＺｎをＺｎＯ換算で１〜２０重量部含有し、かつＸ線回折ピーク強度がＢａ_４Ｔｉ_１３Ｏ_３０の（０４０）面帰属ピーク強度をＡ、ＢａＴｉ_４Ｏ_９の（１２１）面帰属ピーク強度をＢおよびＢａ_３Ｔｉ_１２Ｚｎ_７Ｏ_３４の（１１４）面帰属ピーク強度をＣとしたとき、０．０１≦Ａ／Ｂ≦０．２０、０．０５≦Ｃ／Ｂ≦０．５０であることを特徴する誘電体磁器。
2. 平均結晶粒径をＤとするとき、０．３Ｄ〜２．５Ｄの粒径の結晶が３０〜９０体積％であることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器。
3. 上記主成分１００重量部に対して、ＣｕをＣｕＯ換算で０．０１〜７重量部含有することを特徴とする請求項１または２記載の誘電体磁器。
4. 一対の入出力端子間に請求項１乃至３に記載の誘電体磁器を配置したことを特徴とする誘電体共振器。

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