JP3825203B2 - 誘電体磁器組成物およびその製造方法並びにこれを用いた誘電体共振器 - Google Patents
誘電体磁器組成物およびその製造方法並びにこれを用いた誘電体共振器 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において、高いＱ値を有する誘電体磁器組成物に関するものであり、例えば、マイクロ波やミリ波などの高周波領域において使用される種々の共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料や積層型セラミックコンデンサー等に用いることができる誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
誘電体磁器は、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において、誘電体共振器、ＭＩＣ用誘電体基板や導波路等に広く利用されている。そこに要求される特性として（１）誘電体中では波長が１／εｒ1/2 に短縮されるので、小型化の要求に対して比誘電率が大きい事、(2) 高周波での誘電損失が小さい事、すなわち高Ｑ値であること、(3) 共振周波数の温度に対する変化が小さいこと、即ち、比誘電率の温度依存性が小さく且つ安定であること、以上の３つの特性が主として挙げられる。
【０００３】
従来、この種の誘電体磁器としては、例えば、ＢａＯ−ＴｉＯ2 系材料、ＢａＯ−ＲＥＯ−ＴｉＯ2 （但し、ＲＥＯは希土類元素酸化物) 系材料、ＭｇＴｉＯ3 −ＣａＴｉＯ3 系材料などの酸化物磁器材料が知られている（例えば、特開昭６１−１０８０６号公報、特開昭６３−１０００５８号公報、特開昭６０−１９６０３号公報等参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＢａＯ−ＴｉＯ2 系材料では、比誘電率εｒが３７〜４０であり、Ｑ値は４００００と大きいが、単一相では共振周波数の温度依存性τｆが０のものが得にくく、組成変化に対する比誘電率及び比誘電率の温度依存性の変化も大きい。そのため、高い比誘電率と低い誘電損失を維持したまま、共振周波数の温度係数τｆを安定に小さく制御することが困難である。
【０００５】
また、ＢａＯ−ＲＥＯ−ＴｉＯ2 系材料については、ＢａＯ−Ｎｄ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 系あるいはＢａＯ−Ｓｍ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 系等が知られているが、これらの系では比誘電率がεｒ４０〜６０であり、また共振周波数の温度係数τｆが０のものも得られているが、Ｑ値が５０００以下と小さい。
【０００６】
また、ＭｇＴｉＯ3 −ＣａＴｉＯ3 系材料ではＱ値が３００００と大きく、共振周波数の温度係数τｆが０のものも得られているが、比誘電率が１６〜２５と小さい。
【０００７】
このように、上記のいずれの材料においても高周波用誘電体材料に要求される前記３つの特性を共に充分には満足していない。
【０００８】
本発明は、上記の欠点に鑑み案出されたもので、比誘電率が大きく、高Ｑ値で、比誘電率の温度依存性が小さく且つ安定である誘電体磁器組成物および誘電体共振器を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題に対し、検討を重ねた結果、金属元素として少なくともＣａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｗを含有し、これらを特定の範囲に調整することによって、比誘電率が大きく、高Ｑ値で、比誘電率の温度依存性が小さく且つ、安定である誘電体磁器組成物が得られることを知見した。
【００１０】
即ち、本発明の誘電体磁器組成物は、金属元素のモル比による組成式をａＣａＯ・ｂＴｉＯ2 ・ｃＬａ2 Ｏ3 ・ｄＺｎＯ・ｅＷＯ3 と表したとき、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが
０．０５０≦ａ≦０．３２０、
０．１５０≦ｂ≦０．４７０、
０．１００≦ｃ≦０．３００、
０．１００≦ｄ≦０．３００、
０＜ｅ≦０．２５０
（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）
と表される組成範囲内に調整するとともに、板状結晶を含有し、該板状結晶は板状結晶以外の結晶に比べてＷを多く含有することを特徴とする。
【００１１】
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅを上記の範囲内に調整しかつ、０．４０≦（ａ＋ｃ／２ ）／（ｂ／２＋ｄ＋ｅ）≦１．００とすることにより、Ｑ値を向上させることができる。
【００１２】
また、前記板状結晶以外の結晶よりも前記板状結晶にＷを多く含有し、かつこの板状結晶を磁器中に０．０２〜１０体積％含有させることによりＱ値を向上させることができる。そして、本発明の誘電体共振器は、上記誘電体磁器組成物でもって所定形状とした共振媒体に設けた一対の入出力端子間に、高周波信号を印加して所望の共振周波数で共振させることを特徴とする。
【００１３】
本発明の誘電体磁器組成物は、ａＣａＯ・ｂＴｉＯ2 ・ｃＬａ2 Ｏ3 ・ｄＺｎＯ・ｅＷＯ3 と表した時、これらのａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを上記の範囲に限定した理由は以下の通りである。
【００１４】
即ち、０．０５０≦ａ≦０．３２０としたのは、ａ＜０．０５０の場合はＱ値が低下し、τf が小さくなるからであり、ａ＞０．３２０の場合はＱ値が低下し、τf が大きくなるからである。特に０．１００≦ａ≦０．２７０の範囲が望ましい。
【００１５】
また、０．１５０≦ｂ≦０．４７０としたのは、ｂ＜０．１５０の場合はＱ値が低下するからであり、ｂ＞０．４７０の場合はＱ値が低下し、τf が大きくなるからである。特に０．２００≦ｂ≦０．４２０の範囲が望ましい。
【００１６】
また、０．１００≦ｃ≦０．３００としたのは、ｃ＜０．１００の場合はＱ値が低下し、τf が大きくなるからであり、ｃ＞０．３００の場合はＱ値が低下するからである。特に０．１２０≦ｃ≦０．２７０の範囲が望ましい。
【００１７】
また、０．１００≦ｄ≦０．３００としたのは、ｄ＜０．１００の場合はＱ値が低下し、τf が大きくなるからであり、ｄ＞０．３００の場合はＱ値が低下するからである。特に０．１２０≦ｄ≦０．２７０の範囲が望ましい。
【００１８】
また、０＜ｅ≦０．２５０としたのは、ｅ＝０の場合はＱ値が低下し、τf が大きくなるからであり、ｅ＞０．２５０の場合はＱ値が低下するからである。特に０．００１≦ｅ≦０．２００の範囲が望ましい。さらに望ましくは０．００３≦ｅ≦０．２００の範囲である。
【００１９】
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅを上記の範囲内に調整しかつ、０．４０≦（ａ＋ｃ／２ ）／（ｂ／２＋ｄ＋ｅ）≦１．００とすることにより、Ｑ値を向上させることができる。０．４０≦（ａ＋ｃ／２）／（ｂ／２＋ｄ＋ｅ）≦１．００の範囲外ではＱ値が低下する。特に０．４５≦（ａ＋ｃ／２）／（ｂ／２＋ｄ＋ｅ）≦０．９５が望ましい。
【００２０】
また、本発明において金属元素としてＷを含有させることが特に重要である理由は以下の通りである。
ＣａＴｉＬａＺｎ系では、τf がプラスに大きくなりやすく、誘電率およびＱ値を高く保持したままτf を０付近に合わせることが困難である。 本発明の様にＣａＴｉＬａＺｎ系にさらにＷを含ませることにより、誘電率およびＱ値を高く保持し、かつτf を０付近に調整することができる。
【００２１】
また、前期板状結晶の量を上記の範囲に限定した理由は以下の通りである。Ｗを含む板状結晶が０．０２体積％よりも少ないとＱ値が低くなり、１０体積％よりも 多いとＱ値が低くなるからである。
また、本発明においては焼成降温速度が１時間あたり２〜３００℃である工程を含むことが必要である。 焼成時の降温速度を１時間当たり２〜３００℃の速度にすることにより、板状結晶の生成量が前記範囲内となり、Ｑ値が向上する。望ましくは焼成時において、最高温度から８００℃までの降温速度を１時間当たり２〜３００℃、さらに望ましくは１時間当たり４〜７０℃の速度で降温することにより、Ｑ値が向上する。降温速度が１時間当たり３００℃より早いと板状結晶が充分生成せずＱ値が低くなる。
【００２２】
本発明における板状結晶は次の様に定義する。磁器を平面研磨、鏡面仕上げ後、鏡面を波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ−を用いて、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流５×１０-10 Ａ、倍率１０００〜５０００倍程度での反射電子像の写真により観察すると、他の結晶よりも白っぽく写る結晶がある。 この白っぽい結晶の形は、板状はもちろんのこと、例えばＴ字型、Ｌ字形、台形、多角形などの形からなる。また、これらの白っぽい結晶に凹凸、曲がり、変形、ボイド等がある場合があり、また結晶の大きさは、一番長い方向が１〜１００μm 、次に長い方向が０．５〜３０μm 、最も短い方向が０．１〜１０μm 程度の形からなる。さらに鏡面を波長分散型Ｘ線マイクロアナライザーを用いて加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流１．０×１０-7Ａの条件での特性Ｘ線により観察すると、白っぽい結晶以外の結晶に比べて白っぽい結晶の方がＷが多く存在する。以上の様に、他の結晶に比べて白っぽく写り、他の結晶に比べてＷを多く含有する結晶を板状結晶と定義する。
板状結晶の有無および板状結晶中のＷの有無は、磁器を平面研磨、鏡面仕上後、鏡面を波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ−を用いて以下の様に測定する。
【００２３】
板状結晶の有無は、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流５×１０-10 Ａ、倍率１０００〜５０００倍程度での反射電子像の写真により確認する。この反射電子像において、板状結晶は他の結晶よりも白っぽく写る。
板状結晶中のＷの有無は、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流１．０×１０-7Ａの条件での特性Ｘ線により、板状結晶の部分にＷが存在することにより確認する。
【００２４】
また、板状結晶の量は、反射電子像の写真中に占める板状結晶の面積割合を求め、この割合を体積％とする。 この場合の反射電子像の写真は、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ−を用いて加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流５×１０-10 Ａ、倍率１０００〜５０００倍程度の条件で撮影する。写真中の板状結晶の面積割合は、画像解析（ルーゼックス等）、写真のトレース法などにより求める。 画像解析により板状結晶の面積割合を求める場合は、板状結晶だけを他の紙にトレースしてから画像解析するなど、ボイドや脱粒の影響を受けない様にすることが必要である。
上記の写真のトレース法による板状結晶の面積割合の測定は、次の様に行う。均質な紙、例えば方眼紙に板状結晶とそれ以外の部分に分けて写真をトレースする。 トレースした紙に占める板状結晶の面積の割合を方眼紙の目盛りを使って求める。または、トレースした紙の板状結晶の部分を切り取って、板状結晶の部分のトレース紙の合計重量と、それ以外のトレース紙の重量を比較して、この重量割合を面積割合とする。
本発明において、板状結晶を含有することによりＱ値が向上する理由は、一般に焼結体中の酸素欠陥が減少するとＱ値が向上することから、次の様に考えられる。
【００２５】
本発明においてはＷを含有することによりＱ値を上げることができる。この場合、板状結晶が前記範囲内にある場合にＱ値が高くなる。Ｗ含有量が同じでも焼成時の降温速度によって板状結晶の生成量、Ｑ値が異なるため、降温速度、板状結晶の生成量およびＱ値はお互いに影響し合っている。降温速度をある範囲内にすることにより、Ｗを含む板状結晶が生成して焼結体中の酸素欠陥が減少し、Ｑ値が向上すると考えられる。降温速度が早すぎると、板状結晶の生成が不充分となり、酸素欠陥が多くなってＱ値が低下すると考えられる。降温速度が遅すぎると、板状結晶の生成量が前記範囲よりも多くなったり、蒸発や 焼成治具との反応などによって組成が変化することなどによりＱ値が低下したり、焼成時間が長すぎて量産できないなどの問題が発生する。板状結晶の生成量が前記範囲より多い場合は、板状結晶のＱ値が低いため焼結体のＱ値が低くなるものと考えられる。
【００２６】
焼成時、降温速度を１時間当たり２〜３００℃の速度にすることにより、板状結晶の生成量が前記範囲内となり、Ｑ値が向上する。
【００２８】
また、本発明の誘電体共振器、例えば図１のＴＥモ−ド型共振器は、金属ケ−ス１内壁 の相対する両側に入力端子２および出力端子３を設け、これらの入出力端子２、３の間に上記誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器４を配置して構成される。この様なＴＥモ−ド型誘電体共振器は、入力端子２からマイクロ波が入力され、マイクロ波は誘電体磁器４と自由空間との境界の反射によって誘電体磁器４内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。この信号が出力端子３と電磁界結合して出力される。
【００２９】
また、図示しないが本発明の誘電体磁器組成物を、ＴＥＭモ−ドを用いた同軸型共振器やストリップ線路共振器、ＴＭモ−ドの誘電体磁器共振器、その他の共振器に適用して良いことは勿論である。さらには、入力端子２および出力端子３を誘電体磁器４に直接設けても誘電体共振器を構成できる。
【００３０】
上記誘電体磁器４は、本発明の誘電体磁器組成物からなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は直方体、立方体、板状体、円板、円柱、多角柱、球状その他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は２００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては３００ＭＨｚ〜１００ＧＨｚ程度が実用上望ましい。
【００３１】
本発明の誘電体磁器組成物は、例えば、以下のようにして作製される。
【００３２】
出発原料として、高純度の炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ランタン、酸化亜鉛、酸化タングステンの各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで１０〜３０時間、ジルコニアボール等を使用したミルにより湿式混合・粉砕を行う。この混合物を乾燥後、１０００〜１３００℃で２〜１０時間仮焼し、さらに５重量％のバインダーを加えてから整粒し、得られた粉末を公知の成形手段、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、押し出し成形等により任意の形状に成形後、１４５０〜１６５０℃の温度で１〜１０時間大気中または酸素を含む雰囲気下において焼成することにより得られる。焼成において、最高温度から８００℃までの降温速度を１時間当たり２〜３００℃の速度で降温する。
【００３３】
なお、原料、ミルのボールの種類や他の種々の条件により、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ2 、Ｚｒ2 Ｏ3 、その他の希土類元素などの不純物が合計で１重量％以下含有される場合がある。
【００３４】
【実施例】
出発原料として高純度の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）の各粉末を用いて、それらを表１に示すモル比となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平均 粒径が２．０μｍ以下となるまで、ミルにより約２０時間湿式混合、粉砕を行った。
【００３５】
この混合物を乾燥後、１１５０℃で２時間仮焼し、さらに約５重量％のバインダ−を加えてから整粒し、得られた粉末を約１ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で円柱状に成形し、大気中で１４５０〜１６５０℃の温度で２時間保持後、８００℃まで降温速度を１時間当たり２〜２５０℃で降温し焼成した。
【００３６】
得られた磁器の平面部を平面研磨し、アセトン中で超音波洗浄し、１５０℃で１時間乾燥した後、円柱共振器法により測定周波数３〜４ＧＨｚで比誘電率εｒ、Ｑ値、共振周波数の温度係数τｆを測定した。Ｑ値は、マイクロ波誘電体において一般に成立するＱ値×測定周波数ｆ＝一定の関係から１ＧＨｚでのＱ値に換算した。共振周波数の温度係数τｆは、２０〜８５℃の範囲で測定した。
【００３７】
磁器を平面研磨、鏡面仕上後、鏡面を波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ−を用いて以下の様に板状結晶の有無、板状結晶中のＷの有無、板状結晶の体積％を測定した。
【００３８】
板状結晶の有無は、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流５×１０-10 Ａ、倍率１０００倍、２０００倍、および５０００倍での反射電子像から確認した。 板状結晶は他の部分よりも白っぽくなった。 ２０００倍で取った写真中の板状結晶を含む白っぽい部分だけを紙に黒く写し取り、画像解析（ルーゼックス）により板状結晶とそれ以外の部分の面積割合を測定した。こうして得られた板状結晶の面積割合を磁器中の板状結晶の体積％とした。板状結晶中のＷの有無は、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流１．０×１０-7Ａの条件での特性Ｘ線により、板状結晶の部分にＷが存在することを確認した。その結果、実施例の全てにおいて板状結晶中にＷが含有していた。また、板状結晶の方が板状結晶以外の結晶に比べてＷの量が多いことがわかった。
【００３９】
これらの結果を表１に示す。
【００４０】
表１からも明らかなように、本発明の範囲外の誘電体では、比誘電率または／およびＱ値が低いか、あるいはτｆが−３０ｐｐｍ／℃より小さかったり、５０ｐｐｍ／℃より大きいものであった。
【００４１】
これらに対し、本発明により得られた試料は、比誘電率が４５以上、１ＧＨｚに換算したときのＱ値が２００００以上、τｆが−３０〜＋５０ｐｐｍ／℃の優れた誘電特性が得られることがわかった。
【００４２】
また、表１の試料の磁器組成は調合組成と同じであった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば金属元素として少なくともＣａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｗを含有し、これらの金属元素のモル比による組成式をａＣａＯ・ｂＴｉＯ2 ・ｃＬａ2 Ｏ3 ・ｄＺｎＯ・ｅＷＯ3 と表したとき、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが
０．０５０≦ａ≦０．３２０、
０．１５０≦ｂ≦０．４７０、
０．１００≦ｃ≦０．３００、
０．１００≦ｄ≦０．３００、
０＜ｅ≦０．２５０
（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）
と表される組成範囲内に調整し、板状結晶を含有し、前記板状結晶は板状結晶以外の結晶に比べてＷを多く含有する誘電体磁器組成物を得ることによって、高周波領域において高い誘電率及び高いＱ値を有するとともに、共振周波数の温度係数τｆを安定に小さく制御することができる。
【００４５】
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅを上記の範囲内に調整し、板状結晶を含有しかつ、０．４０≦（ａ＋ｃ／２）／（ｂ／２＋ｄ＋ｅ）≦１．００とすることにより、Ｑ値を向上させることができる
それにより、本発明の誘電体磁器組成物および誘電体共振器は、例えば、自動車電話、コードレステレホン、パーソナル無線機、衛星放送受信機等の装置において、マイクロ波やミリ波領域において使用される共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波線路、誘電体アンテナ、その他の各種電子部品等に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体磁器組成物の一例を示す結晶写真の模式図である。
である。
【図２】本発明の誘電体共振器を示す断面図である。
【符号の説明】
１：金属ケ−ス
２：入力端子
３：出力端子
４：誘電体磁器
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において、高いＱ値を有する誘電体磁器組成物に関するものであり、例えば、マイクロ波やミリ波などの高周波領域において使用される種々の共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料や積層型セラミックコンデンサー等に用いることができる誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
誘電体磁器は、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において、誘電体共振器、ＭＩＣ用誘電体基板や導波路等に広く利用されている。そこに要求される特性として（１）誘電体中では波長が１／εｒ1/2 に短縮されるので、小型化の要求に対して比誘電率が大きい事、(2) 高周波での誘電損失が小さい事、すなわち高Ｑ値であること、(3) 共振周波数の温度に対する変化が小さいこと、即ち、比誘電率の温度依存性が小さく且つ安定であること、以上の３つの特性が主として挙げられる。
【０００３】
従来、この種の誘電体磁器としては、例えば、ＢａＯ−ＴｉＯ2 系材料、ＢａＯ−ＲＥＯ−ＴｉＯ2 （但し、ＲＥＯは希土類元素酸化物) 系材料、ＭｇＴｉＯ3 −ＣａＴｉＯ3 系材料などの酸化物磁器材料が知られている（例えば、特開昭６１−１０８０６号公報、特開昭６３−１０００５８号公報、特開昭６０−１９６０３号公報等参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＢａＯ−ＴｉＯ2 系材料では、比誘電率εｒが３７〜４０であり、Ｑ値は４００００と大きいが、単一相では共振周波数の温度依存性τｆが０のものが得にくく、組成変化に対する比誘電率及び比誘電率の温度依存性の変化も大きい。そのため、高い比誘電率と低い誘電損失を維持したまま、共振周波数の温度係数τｆを安定に小さく制御することが困難である。
【０００５】
また、ＢａＯ−ＲＥＯ−ＴｉＯ2 系材料については、ＢａＯ−Ｎｄ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 系あるいはＢａＯ−Ｓｍ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 系等が知られているが、これらの系では比誘電率がεｒ４０〜６０であり、また共振周波数の温度係数τｆが０のものも得られているが、Ｑ値が５０００以下と小さい。
【０００６】
また、ＭｇＴｉＯ3 −ＣａＴｉＯ3 系材料ではＱ値が３００００と大きく、共振周波数の温度係数τｆが０のものも得られているが、比誘電率が１６〜２５と小さい。
【０００７】
このように、上記のいずれの材料においても高周波用誘電体材料に要求される前記３つの特性を共に充分には満足していない。
【０００８】
本発明は、上記の欠点に鑑み案出されたもので、比誘電率が大きく、高Ｑ値で、比誘電率の温度依存性が小さく且つ安定である誘電体磁器組成物および誘電体共振器を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題に対し、検討を重ねた結果、金属元素として少なくともＣａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｗを含有し、これらを特定の範囲に調整することによって、比誘電率が大きく、高Ｑ値で、比誘電率の温度依存性が小さく且つ、安定である誘電体磁器組成物が得られることを知見した。
【００１０】
即ち、本発明の誘電体磁器組成物は、金属元素のモル比による組成式をａＣａＯ・ｂＴｉＯ2 ・ｃＬａ2 Ｏ3 ・ｄＺｎＯ・ｅＷＯ3 と表したとき、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが
０．０５０≦ａ≦０．３２０、
０．１５０≦ｂ≦０．４７０、
０．１００≦ｃ≦０．３００、
０．１００≦ｄ≦０．３００、
０＜ｅ≦０．２５０
（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）
と表される組成範囲内に調整するとともに、板状結晶を含有し、該板状結晶は板状結晶以外の結晶に比べてＷを多く含有することを特徴とする。
【００１１】
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅを上記の範囲内に調整しかつ、０．４０≦（ａ＋ｃ／２ ）／（ｂ／２＋ｄ＋ｅ）≦１．００とすることにより、Ｑ値を向上させることができる。
【００１２】
また、前記板状結晶以外の結晶よりも前記板状結晶にＷを多く含有し、かつこの板状結晶を磁器中に０．０２〜１０体積％含有させることによりＱ値を向上させることができる。そして、本発明の誘電体共振器は、上記誘電体磁器組成物でもって所定形状とした共振媒体に設けた一対の入出力端子間に、高周波信号を印加して所望の共振周波数で共振させることを特徴とする。
【００１３】
本発明の誘電体磁器組成物は、ａＣａＯ・ｂＴｉＯ2 ・ｃＬａ2 Ｏ3 ・ｄＺｎＯ・ｅＷＯ3 と表した時、これらのａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを上記の範囲に限定した理由は以下の通りである。
【００１４】
即ち、０．０５０≦ａ≦０．３２０としたのは、ａ＜０．０５０の場合はＱ値が低下し、τf が小さくなるからであり、ａ＞０．３２０の場合はＱ値が低下し、τf が大きくなるからである。特に０．１００≦ａ≦０．２７０の範囲が望ましい。
【００１５】
また、０．１５０≦ｂ≦０．４７０としたのは、ｂ＜０．１５０の場合はＱ値が低下するからであり、ｂ＞０．４７０の場合はＱ値が低下し、τf が大きくなるからである。特に０．２００≦ｂ≦０．４２０の範囲が望ましい。
【００１６】
また、０．１００≦ｃ≦０．３００としたのは、ｃ＜０．１００の場合はＱ値が低下し、τf が大きくなるからであり、ｃ＞０．３００の場合はＱ値が低下するからである。特に０．１２０≦ｃ≦０．２７０の範囲が望ましい。
【００１７】
また、０．１００≦ｄ≦０．３００としたのは、ｄ＜０．１００の場合はＱ値が低下し、τf が大きくなるからであり、ｄ＞０．３００の場合はＱ値が低下するからである。特に０．１２０≦ｄ≦０．２７０の範囲が望ましい。
【００１８】
また、０＜ｅ≦０．２５０としたのは、ｅ＝０の場合はＱ値が低下し、τf が大きくなるからであり、ｅ＞０．２５０の場合はＱ値が低下するからである。特に０．００１≦ｅ≦０．２００の範囲が望ましい。さらに望ましくは０．００３≦ｅ≦０．２００の範囲である。
【００１９】
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅを上記の範囲内に調整しかつ、０．４０≦（ａ＋ｃ／２ ）／（ｂ／２＋ｄ＋ｅ）≦１．００とすることにより、Ｑ値を向上させることができる。０．４０≦（ａ＋ｃ／２）／（ｂ／２＋ｄ＋ｅ）≦１．００の範囲外ではＱ値が低下する。特に０．４５≦（ａ＋ｃ／２）／（ｂ／２＋ｄ＋ｅ）≦０．９５が望ましい。
【００２０】
また、本発明において金属元素としてＷを含有させることが特に重要である理由は以下の通りである。
ＣａＴｉＬａＺｎ系では、τf がプラスに大きくなりやすく、誘電率およびＱ値を高く保持したままτf を０付近に合わせることが困難である。 本発明の様にＣａＴｉＬａＺｎ系にさらにＷを含ませることにより、誘電率およびＱ値を高く保持し、かつτf を０付近に調整することができる。
【００２１】
また、前期板状結晶の量を上記の範囲に限定した理由は以下の通りである。Ｗを含む板状結晶が０．０２体積％よりも少ないとＱ値が低くなり、１０体積％よりも 多いとＱ値が低くなるからである。
また、本発明においては焼成降温速度が１時間あたり２〜３００℃である工程を含むことが必要である。 焼成時の降温速度を１時間当たり２〜３００℃の速度にすることにより、板状結晶の生成量が前記範囲内となり、Ｑ値が向上する。望ましくは焼成時において、最高温度から８００℃までの降温速度を１時間当たり２〜３００℃、さらに望ましくは１時間当たり４〜７０℃の速度で降温することにより、Ｑ値が向上する。降温速度が１時間当たり３００℃より早いと板状結晶が充分生成せずＱ値が低くなる。
【００２２】
本発明における板状結晶は次の様に定義する。磁器を平面研磨、鏡面仕上げ後、鏡面を波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ−を用いて、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流５×１０-10 Ａ、倍率１０００〜５０００倍程度での反射電子像の写真により観察すると、他の結晶よりも白っぽく写る結晶がある。 この白っぽい結晶の形は、板状はもちろんのこと、例えばＴ字型、Ｌ字形、台形、多角形などの形からなる。また、これらの白っぽい結晶に凹凸、曲がり、変形、ボイド等がある場合があり、また結晶の大きさは、一番長い方向が１〜１００μm 、次に長い方向が０．５〜３０μm 、最も短い方向が０．１〜１０μm 程度の形からなる。さらに鏡面を波長分散型Ｘ線マイクロアナライザーを用いて加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流１．０×１０-7Ａの条件での特性Ｘ線により観察すると、白っぽい結晶以外の結晶に比べて白っぽい結晶の方がＷが多く存在する。以上の様に、他の結晶に比べて白っぽく写り、他の結晶に比べてＷを多く含有する結晶を板状結晶と定義する。
板状結晶の有無および板状結晶中のＷの有無は、磁器を平面研磨、鏡面仕上後、鏡面を波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ−を用いて以下の様に測定する。
【００２３】
板状結晶の有無は、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流５×１０-10 Ａ、倍率１０００〜５０００倍程度での反射電子像の写真により確認する。この反射電子像において、板状結晶は他の結晶よりも白っぽく写る。
板状結晶中のＷの有無は、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流１．０×１０-7Ａの条件での特性Ｘ線により、板状結晶の部分にＷが存在することにより確認する。
【００２４】
また、板状結晶の量は、反射電子像の写真中に占める板状結晶の面積割合を求め、この割合を体積％とする。 この場合の反射電子像の写真は、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ−を用いて加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流５×１０-10 Ａ、倍率１０００〜５０００倍程度の条件で撮影する。写真中の板状結晶の面積割合は、画像解析（ルーゼックス等）、写真のトレース法などにより求める。 画像解析により板状結晶の面積割合を求める場合は、板状結晶だけを他の紙にトレースしてから画像解析するなど、ボイドや脱粒の影響を受けない様にすることが必要である。
上記の写真のトレース法による板状結晶の面積割合の測定は、次の様に行う。均質な紙、例えば方眼紙に板状結晶とそれ以外の部分に分けて写真をトレースする。 トレースした紙に占める板状結晶の面積の割合を方眼紙の目盛りを使って求める。または、トレースした紙の板状結晶の部分を切り取って、板状結晶の部分のトレース紙の合計重量と、それ以外のトレース紙の重量を比較して、この重量割合を面積割合とする。
本発明において、板状結晶を含有することによりＱ値が向上する理由は、一般に焼結体中の酸素欠陥が減少するとＱ値が向上することから、次の様に考えられる。
【００２５】
本発明においてはＷを含有することによりＱ値を上げることができる。この場合、板状結晶が前記範囲内にある場合にＱ値が高くなる。Ｗ含有量が同じでも焼成時の降温速度によって板状結晶の生成量、Ｑ値が異なるため、降温速度、板状結晶の生成量およびＱ値はお互いに影響し合っている。降温速度をある範囲内にすることにより、Ｗを含む板状結晶が生成して焼結体中の酸素欠陥が減少し、Ｑ値が向上すると考えられる。降温速度が早すぎると、板状結晶の生成が不充分となり、酸素欠陥が多くなってＱ値が低下すると考えられる。降温速度が遅すぎると、板状結晶の生成量が前記範囲よりも多くなったり、蒸発や 焼成治具との反応などによって組成が変化することなどによりＱ値が低下したり、焼成時間が長すぎて量産できないなどの問題が発生する。板状結晶の生成量が前記範囲より多い場合は、板状結晶のＱ値が低いため焼結体のＱ値が低くなるものと考えられる。
【００２６】
焼成時、降温速度を１時間当たり２〜３００℃の速度にすることにより、板状結晶の生成量が前記範囲内となり、Ｑ値が向上する。
【００２８】
また、本発明の誘電体共振器、例えば図１のＴＥモ−ド型共振器は、金属ケ−ス１内壁 の相対する両側に入力端子２および出力端子３を設け、これらの入出力端子２、３の間に上記誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器４を配置して構成される。この様なＴＥモ−ド型誘電体共振器は、入力端子２からマイクロ波が入力され、マイクロ波は誘電体磁器４と自由空間との境界の反射によって誘電体磁器４内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。この信号が出力端子３と電磁界結合して出力される。
【００２９】
また、図示しないが本発明の誘電体磁器組成物を、ＴＥＭモ−ドを用いた同軸型共振器やストリップ線路共振器、ＴＭモ−ドの誘電体磁器共振器、その他の共振器に適用して良いことは勿論である。さらには、入力端子２および出力端子３を誘電体磁器４に直接設けても誘電体共振器を構成できる。
【００３０】
上記誘電体磁器４は、本発明の誘電体磁器組成物からなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は直方体、立方体、板状体、円板、円柱、多角柱、球状その他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は２００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては３００ＭＨｚ〜１００ＧＨｚ程度が実用上望ましい。
【００３１】
本発明の誘電体磁器組成物は、例えば、以下のようにして作製される。
【００３２】
出発原料として、高純度の炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ランタン、酸化亜鉛、酸化タングステンの各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで１０〜３０時間、ジルコニアボール等を使用したミルにより湿式混合・粉砕を行う。この混合物を乾燥後、１０００〜１３００℃で２〜１０時間仮焼し、さらに５重量％のバインダーを加えてから整粒し、得られた粉末を公知の成形手段、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、押し出し成形等により任意の形状に成形後、１４５０〜１６５０℃の温度で１〜１０時間大気中または酸素を含む雰囲気下において焼成することにより得られる。焼成において、最高温度から８００℃までの降温速度を１時間当たり２〜３００℃の速度で降温する。
【００３３】
なお、原料、ミルのボールの種類や他の種々の条件により、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ2 、Ｚｒ2 Ｏ3 、その他の希土類元素などの不純物が合計で１重量％以下含有される場合がある。
【００３４】
【実施例】
出発原料として高純度の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）の各粉末を用いて、それらを表１に示すモル比となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平均 粒径が２．０μｍ以下となるまで、ミルにより約２０時間湿式混合、粉砕を行った。
【００３５】
この混合物を乾燥後、１１５０℃で２時間仮焼し、さらに約５重量％のバインダ−を加えてから整粒し、得られた粉末を約１ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で円柱状に成形し、大気中で１４５０〜１６５０℃の温度で２時間保持後、８００℃まで降温速度を１時間当たり２〜２５０℃で降温し焼成した。
【００３６】
得られた磁器の平面部を平面研磨し、アセトン中で超音波洗浄し、１５０℃で１時間乾燥した後、円柱共振器法により測定周波数３〜４ＧＨｚで比誘電率εｒ、Ｑ値、共振周波数の温度係数τｆを測定した。Ｑ値は、マイクロ波誘電体において一般に成立するＱ値×測定周波数ｆ＝一定の関係から１ＧＨｚでのＱ値に換算した。共振周波数の温度係数τｆは、２０〜８５℃の範囲で測定した。
【００３７】
磁器を平面研磨、鏡面仕上後、鏡面を波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ−を用いて以下の様に板状結晶の有無、板状結晶中のＷの有無、板状結晶の体積％を測定した。
【００３８】
板状結晶の有無は、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流５×１０-10 Ａ、倍率１０００倍、２０００倍、および５０００倍での反射電子像から確認した。 板状結晶は他の部分よりも白っぽくなった。 ２０００倍で取った写真中の板状結晶を含む白っぽい部分だけを紙に黒く写し取り、画像解析（ルーゼックス）により板状結晶とそれ以外の部分の面積割合を測定した。こうして得られた板状結晶の面積割合を磁器中の板状結晶の体積％とした。板状結晶中のＷの有無は、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流１．０×１０-7Ａの条件での特性Ｘ線により、板状結晶の部分にＷが存在することを確認した。その結果、実施例の全てにおいて板状結晶中にＷが含有していた。また、板状結晶の方が板状結晶以外の結晶に比べてＷの量が多いことがわかった。
【００３９】
これらの結果を表１に示す。
【００４０】
表１からも明らかなように、本発明の範囲外の誘電体では、比誘電率または／およびＱ値が低いか、あるいはτｆが−３０ｐｐｍ／℃より小さかったり、５０ｐｐｍ／℃より大きいものであった。
【００４１】
これらに対し、本発明により得られた試料は、比誘電率が４５以上、１ＧＨｚに換算したときのＱ値が２００００以上、τｆが−３０〜＋５０ｐｐｍ／℃の優れた誘電特性が得られることがわかった。
【００４２】
また、表１の試料の磁器組成は調合組成と同じであった。
【００４３】
【表１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば金属元素として少なくともＣａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｗを含有し、これらの金属元素のモル比による組成式をａＣａＯ・ｂＴｉＯ2 ・ｃＬａ2 Ｏ3 ・ｄＺｎＯ・ｅＷＯ3 と表したとき、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが
０．０５０≦ａ≦０．３２０、
０．１５０≦ｂ≦０．４７０、
０．１００≦ｃ≦０．３００、
０．１００≦ｄ≦０．３００、
０＜ｅ≦０．２５０
（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）
と表される組成範囲内に調整し、板状結晶を含有し、前記板状結晶は板状結晶以外の結晶に比べてＷを多く含有する誘電体磁器組成物を得ることによって、高周波領域において高い誘電率及び高いＱ値を有するとともに、共振周波数の温度係数τｆを安定に小さく制御することができる。
【００４５】
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅを上記の範囲内に調整し、板状結晶を含有しかつ、０．４０≦（ａ＋ｃ／２）／（ｂ／２＋ｄ＋ｅ）≦１．００とすることにより、Ｑ値を向上させることができる
それにより、本発明の誘電体磁器組成物および誘電体共振器は、例えば、自動車電話、コードレステレホン、パーソナル無線機、衛星放送受信機等の装置において、マイクロ波やミリ波領域において使用される共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波線路、誘電体アンテナ、その他の各種電子部品等に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体磁器組成物の一例を示す結晶写真の模式図である。
である。
【図２】本発明の誘電体共振器を示す断面図である。
【符号の説明】
１：金属ケ−ス
２：入力端子
３：出力端子
４：誘電体磁器
Claims (5)
- 金属元素として少なくともＣａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｗを含有し、これらの金属元素のモル比による組成式をａＣａＯ・ｂＴｉＯ2 ・ｃＬａ2 Ｏ3 ・ｄＺｎＯ・ｅＷＯ3 と表したとき、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが
０．０５０≦ａ≦０．３２０、
０．１５０≦ｂ≦０．４７０、
０．１００≦ｃ≦０．３００、
０．１００≦ｄ≦０．３００、
０＜ｅ≦０．２５０
（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）
を満足するとともに、板状結晶を含有し、該板状結晶は板状結晶以外の結晶に比べてＷを多く含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。 - ０．４０≦（ａ＋ｃ／２）／（ｂ／２＋ｄ＋ｅ）≦１．００であることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。
- 上記板状結晶がＷを含有し、かつこの板状結晶を０．０２〜１０体積％含有することを特徴とする請求項１又は２記載の誘電体磁器組成物。
- 請求項１記載の組成範囲となる原料を所定形状に成形し、１４５０〜１６５０℃で焼成した後、１時間あたり２〜３００℃の速度で降温する工程を含むことを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物でもって所定形状とした共振媒体に設けた一対の入出力端子間に、高周波信号を印加して所望の周波数で共振させるようにしたことを特徴とする誘電体共振器。
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