JPS58145659A - 焼結性フルオライト・オキシド・セラミツク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セラミック体を製造するためのフルオライド
・ＡキシＩ−の焼結性組成物、ならびに該組成物からセ
ラミック体を製造するための方法に関づる。フルＡライ
１〜・Ａニジシトは、シルコニ）７７ｒ　０２　、セリ
ア　Ｃｅ　０２およびトリア［［１０２、ならび１．７
本明細書の目的に合致づる他の化合物を含み、さらに２
ないしそれ以上のフルΔうイト・Ａ：１゛シ１〜の固溶
体、例えば、固溶体中の通常の不純物である少量のハー
ノニア（ＨＦＯ２）を含むジルコニアを含む。

シルニ】ニアは、酸素−Ｅニター、燃料はルおよびバッ
テリーに使用してもよいイオン性導電体（ｉｏｎｉｃ　
　Ｃ０ｎｄｕｃｔＯｒ）として？土日されてきた。この
イオン性の導電性は、他生的には、酸化ジルニ１ニウム
を酸化カルシウム　Ｃａ　Ｏ＜　ｌｉｍｅ）によって１
２Ｔニル％置換りることにより得られ、これは酸素イオ
ンの拡散を可能にする欠損構造を生じ、単斜晶からｉ［
方晶への相転移を抑圧するのに寄与する。この相転移は
、純粋なジルコニアでは約１２００℃に加熱覆ることに
よって生じ、ジルコニア成形体の崩壊に導く。

イオン付導電体として知られた他のジル］ニア組成物は
、イツトリア　Ｙ２Ｏ３８モル％含有／ｒＯ２（より高
価であるが、優れた導電性（（ＯＩｌｄｕＣｔｉＶｉｔ
ｙ）とエイジングに対する安定性を有ケる）、スカンジ
アＳＣ２０３含有ＺｒＯ２（ざらに、より高価であるが
、優れた導電性を有する）＝５− および稀土類酸化物を含むＺｒＯ２等である。ジルー〕
ニアはよＩζ、この様な物質の混合によって安定化して
もよい。Ｃａ０１２モル％、まｌＣはＹ２Ｏ：＋　　８
モル％含有ジルコニア（これらは完全に１２００℃での
相転移が抑圧されている）は、したがって、１安定化」
ジルコニアとして知られている。それに近い量のＣａＯ
１例えば６モル％を含むジルコニアは、完全な相転移を
抑圧しない。

その様な組成物は、Ｆ部分安定化」として記載される。

優れたイオン性伝導体どして知られる他のフルオライド
・オキシド組成物は、ガドリニアまたはイツトリア含有
セリア、およびイツトリア含有トリアがある。これらは
、あらゆる条件下で立体構造を有し、安定化に関ゴる上
記の考慮は生じない。

これらのすべての組成物は、焼結するのが困難であると
いう欠点を有している。

利用し得る焼結方法は、熱圧縮があるが、形に制限があ
り、かつ高価である。特殊な共沈粉末および特殊な技術
、例えば、水熱イン・サイチュ酸６− 化または熱等ｆ−［法を採用してもよいが、実質的に」
ストが増加りる。液相添加剤は、一般的な手段であり、
例えば、ジルニに＞７どンイムでは、ノフルミリ−△ｊ
２２０．＋２モル％、またはチタニｊ）１ｉ０２５士ル
％があるか、しかし、ジル−に））の導電性（、−顕著
な損害を与え、〈それらかシルロー１粒子の周りに界面
フィルムを形成するので）高温において、粒肌状の界面
クリープを増加させる。従−）で、この方法は、種々の
応用にとっては経済的であり、かつ有用であるが、高温
にお（）る優れｌｃ機機械的竹原たは優れたイオン導電
性が重要なところでは不利益である。

理論的に最も優れた焼結方法は、固体状添加剤、即ら、
ボス１〜中の固溶体中に入り込む添加剤を使用づること
である。この様な方法では、焼結中、液体が形成されず
、物質のクリープ強度、導電性お３１、び安定↑１１が
悪影響を受（）ない。アルミリの固体状態での焼結に対
しては、例えば、酸化ニラ／フル　ＮｉＯ１／／１重量
％またはマグネシアＭｇＯ１／４重量％を添加すること
が知られＣいる１、シかしなからこの様なシステムは兄
つ（）出すのが困難であり、ジルコニアを安定化させる
Ｉ、＝めには、我々が気がつくよ（゛まったく知られ（
いなかった。

固体状添加剤は、ホス１〜の欠損構造に影響をＩうえる
ことにより作用し、ぞれによって、ホス１への格子中に
空間または隙間を形成し、＠速な拡散および焼結を可能
にすることが一般（こ主張されてきた。しかしなから、
安定化したジル］Ｓニアは既に高い欠損密度を有してお
り、例えば、Ｃａ０１２モル％の−５のは空間を形成し
ているから、それ以上はあまり焼結しない。この例は他
の固体状添加剤での経験がジルコニアのシステムを選定
づるに当って、何の役にもず１にないことを示している
。

本発明１こＪ、れば、ノルオライド・Ａキシドの焼結性
組成物は、フルオライド・オキシドを含み、これは部分
的にまたは完全に安定化されており、モの粒子径は好ま
しくは１μを越えず、より好ましくは０．／ｌＩｌを越
えず、最も好ましくは０．１μを越えないもので・あっ
て、０．０５〜１．０七ル％のＭｏＯを含むことを特徴
と覆る、１フルＡライト・第４：シドは好ましくは７ｒ
　０２　、Ｃｅ　０２およびｌ−’　ｈ　Ｏ２の一種で
ある。ＺｒＯ２（１−（ｒｏ２を含んでいてもよい）の
場合は、ＣａＯ６へ・１６モル％（より好ましくは１０
〜１４：しル％）またはＹ２Ｏ３２〜１２モル％（より
好ましくは６〜１０モル％）ににつて安定化してもよい
。ここでＣａＯは安定剤であり、Ｍｇ○含聞は好ましく
は０１０５〜・０．１５モル％、より好ましくは６．ｏ
ｓモル％〜０．１２モル％である。

Ｙ２Ｏ３が；／ｒｏ２用安定剤である時は、５モル％の
量で使用され、Ｍ（ＩＱは好ましくは０．４〜１．０七
ル％の量で存在Ｊる。Ｙ２Ｏ３７％が７ｒ　０２用安定
剤である時は、Ｍｃ１０４；を好ましくは０．２〜０．
５モル％の吊で存在する。。

Ｍ（１０に対する比率は０．０５〜１．０％であるが、
この範囲のすべ−（−が等しく好ましいわけではない。

ホストが異なる場合には、異なった比率が好ましく、別
の安定剤では前述したことから明らかなごとく、異なっ
た範囲が好ましい。特殊な９− 場合には、ＭｇＯの最適比率で゛さえ他の価値、例えば
粒径、均一性および純度に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明はざらに、前記の組成物からｐラミック体を製造
する方法に関する。この方法は、組成物の成形体を好ま
しくは空気中で、但し、随意にノルオライド・オキシド
中に可溶性のカス雰囲気下におい−（、例えば酸素中で
、液体が形成されるよりも低い温度において焼結された
組成物の比巾が理論密度の少なくとも９６％となるまＣ
゛焼結ることを特徴とする。ジルコニアの場合に（ま、
温度は好ましくは、少４丁くとも１４００　”Ｃでｄり
り、１６００°Ｃまで・、またはそれ以上であってもよ
いが、好ましくは１８００　’Ｃ４ｉ：越えないのかよ
い。焼結の時間は好ましくは、少なくとも温度１６００
℃からぞれ以上で５分間および、好ましくは１５００〜
１６００°Ｃまでの温度では少なくとも１時間（パある
。１μより粗い粉末では、ＭｇＯは効宋を持続するが、
真の焼結時間に達成される最大の密度は低いであろう。

最適温度は、使用覆るフルオ１０− −ノイｌ−・Δキシドの粒径【こよって人ぎく影響され
、一般に粒子が粗（プれば粗い稈、より高い温度を必要
ど−ｄる。しかしなから、ＭＩ＋Ｏは１７００’Ｃを越
えない温度においてその最も大ぎな効果を示し、般には
穏やかな温度においτ、微細粉末に対し、最もうまくい
く。

セラミック体は、焼結するに先立ら、未硬化の」ンバク
（・を作るための適当な手段、例えば、室温で５６　Ｍ
　Ｐ　ａで１分間＠圧汁縮Ｊること【こまって成形し−
Ｃもよい。

本発明はさらにこの組成物から作られたセラミック体を
含む。

本発明を以下に実施例によって説明りる。

添イ・１内面は、選定した例において種々の焼結温度に
おいて、マグネシアを加えることにＪ、って得られる高
密度化（ｄｃｎｓｉｒｉｃａ（ｉｏｎ　）の改良につい
て小り。

尤善測−３Ａ −ハイｌｘ　　Ｃａ０　１２モル％含右ジル１−）ノ／
１・０２の粉末試別（粉末径４０ｎ…）をンダネシアＭ
ｇＯ０，１０モル％（紐間にもとづいて〉と十分に混合
する。混合物を所望の形、１１１ｊ１う、デー１−ブ状
に空温下で５６ＭＰａに等圧圧縮り−ることによって成
形した。

デユープを空気中で１７００℃で１５分間アルミ太でラ
イニングしＩ、：炉中で焼結する。イの温度で液相は生
じない１．その様に調製した体の粒径（ま均一でいずれ
もほぼ１０μｍであった。体の密痘は理論量の９９％で
゛あった。ｂ分間焼結Ｊ−る以外は同様にして製造した
体は、密度か９９６％であつｌこ　。

ＭＱＯｏ、０５モル％を含む以外同様に（１５分間焼結
）して肉び製造した体は、密度９６％であった１゜ １７００Ｔ；ぐ１５分間焼結した比較試料の＠瓜を以下
に小づニ アｒ　０２１−１２モル％Ｃａ　Ｏ＋　ＯＭ（１（’）
　：９５％ ／ｆ’　０２　＋１２モル％Ｃａ　Ｏ＋０．２０’ｆＥ
／し％Ｍｇｂ：９４％（注参照） Ｚｒ　０２−ｌ　１２ｔル％Ｃａ　Ｏト０　、１０　’
［ｅ　ル％ＢａＯ：９３％ Ｚｒ　０２　＋１２−Ｅ／し％Ｃａ　Ｏ＋０　、　１０
−Ｅ　ル％Ａ乏２０ａ：９０％ 密度９０％または９３％と９８％または９９％間の差（
１１１Ｉら、１０％または７％多孔度および２％また（
よ１％多孔度間の相巽〉は、低い密度ではカスに対する
透過性の程度が失われることが見出されたので、該物質
をイオン−伝導膜として（例えば、燃料セルまたはモニ
ターにｄ５いて）使用する用途では重要である、。

鉦紋：　このり゛ンブル（０，２０モル％Ｍ９０）は、
本発明の総合的な範囲内にあるが、より好ましい範囲内
ｒはない１゜ 実施例１Ｂ ノイム　Ｃａ０１２モル％含有ジル−ｌニアＺｌ＝０２
の粉末試料（粉末径４０ｎｌｌｌ）を７グネシア　Ｍｇ
（、）０．１０モル％（総吊にもとづいて）と−１分に
混合した。混合物を前述のごとく、所望の形態（こ成形
し、１４５０℃で空気中において４１３− 肋間焼結した。この温度はシリ］１ン・カーバイド加熱
装置（これはあまり高くない）を用いてｂ　１．’ｔう
ことかできる。

得られた体を、５．６１Ｍ（］／１１＋３の密度、即ち
、理論総密度の９８％に焼結した。マグネジｊ′を使用
しない以外、同様にして調製した比較試料の密度は、５
．３Ｍｇ／…・３、即ら、理論量の９３３％であった。

実施例１Ｃ 焼結時間を４時間に変え゛Ｕ１２時間継続−りる以外、
実施例１１Ｂを繰り返した。得られた体の密度は、５．
６４ＭＵ　／ｍ　３　（理論量の９９％）であった。マ
グネジ）ノを用いない以外、同様にして比較試料を調製
した。この比較試料は、密度５．４ＩＭｏ／ｍ’（理論
量の９５％）であった。

実施例１Ｄおよび１Ｆ 焼結を１５６０℃（これはシリコン・カーバイド加熱装
置の絶対的な最大温度と考えられる）で、酸素中で１時
間（実施例１１））または空気中で１２時間（実施例１
Ｆ）で行なう以外、実施例１Ｂ−１／Ｉ− と同様に（−ｊなった。酸素はジルコニアの孔をトラッ
プして完全な圧縮（ｒｌｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　）
を妨げる窒素（空気からの）から生ずる問題を避（）る
ために使用する。酸素はジルコニア中に溶解り−る。こ
の様’；ｒ　”ｆｊ法は、実用１−１最も高い可能ｆ１
のある密度が望まれる時にのみ使用されるであろう。

これらの実施例で達成された密度は、以下の通りである
。同時に沈較例（マグネシアを欠く）から１ｑられる結
果を（〉内に示す： 実施例１Ｄ： り、　５５Ｍ（＋　／ｍ　３−理論量の９７，８％（５
，２６Ｍ（＋　／ｍ　３＝９２．６％）実施例１１−： ５．６５Ｍ０　／ｍ　３−理論量の９９．５％（５，３
８Ｍｇ／ｍ　３　＝９４．９％）実施例１　Ａ−１Ｅの
結果を添伺図面に要約する、これはまた、興味あること
には１８５０℃Ｃ・得られる自明の結末を示している（
明細書中には記載されていない）。

実施例２△ イソ１〜リア　Ｙ２Ｏ３７干ル％含有ジル：１ニア　７
１・０２の粉末状試料（粉末径４Ｑｎｍ）を７グネシア
　Ｍｏ’ＯＯ，３０モル％（総紹に対して）と十分に混
合した。混合物を前述のごとく所望の形態に成形し、空
気中で１７００℃、２０分間焼結した。この温度におい
て、液相は発生しない。

その様にして製造した体の粒径は、均一で、いずれもほ
ぼ１０μｍであった。体の密度は５．６９Ｍｑ／ｍ”（
理論量の９６．４％）であった。

５分間焼結する以外、同様にし−Ｃ製造した体は、ｂ、
６０Ｍ（］　／ｍ　”　　（９／１．９％）の密度であ
っｌこ　。

７ｒＯ２＋７モル％Ｙ２０３　＋　０　１ＶＨＩ　Ｏの
１７００　’Ｃで・２０分間焼結した比較試料の密度は
、ｅｉ、５７Ｍｇ／ｍ　３　　（９４，４％）であった
。

実施例２Ｂ〜２１つ マグネシア　Ｍ（１０の徹以外、実施例２Ａを繰り返し
た。それぞれの結果、得られた密度を以Ｆに示す； 実施例２Ｂ０．２モル％−９５，７％ （実施例２Ａ−０，３モル％−９６，４％）実施例２Ｇ
−０，４モル％−９６，１％実施例２Ｄ−０．ｂモル％
〜９６．０％実施例３Δ イソ１〜リア　Ｙ２Ｏ３５Ｔニル％含有ジルー１１ニア
　ＺｒＯ２の粉末試料く粉末径４０ｎｍ）をマグネジノ
’Ｍ（１００，５モル％〈総稙にもとづいて）と十分に
混合した。混合物を前述のごとく所望の形態に成形し、
空気中で１４５０℃、１２時間焼結した。

得られた体のｔＷ度は５．８４Ｍ（１／ｒｎ　１３　（
理論量の９８％）であった。Ｚｒ　０２！　＋５％Ｙ２
Ｏ３十ＯＭ！ＪＯを１４５０　”Ｃで１２時間焼結した
比較試料の密度は、５．７ＭＯ／＋ｎ　３　（理論量の
９５％）であった。

実施例３Ｂ〜３Ｆ イソ１ヘリア　Ｙ２Ｏ３５モル％含有ジルコニア　Ｚｌ
゛０２の粉末試料（粉末径４０ｎｍ＞を以下の比率でマ
グネシア　ＭｏＯと十分に混合した。

〜１７− 混合物を前述のごとく所望の形状に成形し、空気中で１
７００　’Ｃ１３０分間焼結した。

ＭｇＯの比率おｊ、ひ得られた結！（冑ｌ−）れｌ、二
惇１度（Ｌ！ｌ′Ｉ論密度１００％−５，９０Ｍ！＋　
／ｍ　’　））は、以−トの通りである： 実施例３Ｂ０．４モル％−９８，３％ 実施例３Ｃ−０４モル％−９９、（１）％実施例３ｆ）
−０，６モル％−９８，ｈ％実施例３Ｆ−１，ＯＦ−ル
％−９８，３％

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｍｈｏ添加お一二〇無添加の７１゛（’）　
２＋１２モル％ＣａＯの空気中における高蕾度化を示づ
。 特許出願人　プショノル・リリーチ・ ティベ［ｌツブメンＩ・・ −１８＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　Ｍ！１０　０．０５〜１．０モル％を含有する
   、部分的または完全に安定化されていてもよいノルＡラ
   イＩ・・オキシドを含有づるフルオライ１−・オキシド
   の焼結性組成物。 ２、　フルオライド・オキシドの粒径が１μを越えない
   第１項記載の組成物。 ３、　粒径が０．４μを越えない第２１Ａ記載の組成物
   。 ４、　粒径が０．１μを越えない第３項記載の組成物。 ５、　フル副ライト・オキシドがＺｒＯ２（ＨｆＯ２を
   含んでいてもよい）、ＣａＯ２および１’１１０２また
   はぞれらの２ないしそれ以上の固溶体である前項いずれ
   かに記載の組成物。 ６、　ノルオライ１へ・Ａ′キシドがＺｒ　０２て゛あ
   り、Ｃａ０６〜１６モル％を含む第５項記載の組成物。 ７、ＣａＯ含聞が、１０−１　／１モル％で゛ある第６
   項記載の組成物。 ８、　　ＩＶＨＩＯ含量が０．０５・−〇、１５−１−
   ル％である第６項または第７項いずれかに記載の組成物
   。 ９、ＭｇＯ含吊が０．０８〜０．１２モル％である第８
   項記載の組成物。 １０、　　フルオライド・オキシドがＺｒ　０２であり
   、Ｙ２Ｏ３２〜１２モル％を含有づる第５項記載の組成
   物。 １１、　　Ｙ２Ｏ３含量が６〜１０モル％で・ある第１
   ０項歳の組成物。 １２、　　Ｙ２０３含ｆｉｌ　ｂ＜　実質的ＬＣ７Ｅ　
   ／Ｌ／　％　テする第１１項記載の組成物。 １３、　　Ｍ（１０含量が０　、２　・−０、５モ）Ｉ
   ｉ　％　Ｔ”ある第１１１１４または第１２項記載の組
   成物。 １４、　　Ｍｈｏ含ｍｌが０．４〜１　、０−Ｅ−ル％
   である第１０項記載の組成物。 １５、　　Ｙ２０３含量が実質的に５−Ｔ、ル％ζ°゛
   ある第１　／ｌ　１ｆ４記載の組成物。 ′１６．　実質的に実施例のいずれかに記載されＩＪ第
   １１ｎ記載の組成物。 １７、　液体が形成される以Ｆの調度で、組成物の成形
   体を、焼結された組成物の密度が少なくとも理論密度の
   ９６％となるまで焼結することを特徴どηる前項いずれ
   かに記載の組成物から１ごノミツク体を製造づる方法。 １８、　焼結を空気中で行なう第１７項記載のｈ　ｒ大
   　。 １０、　焼結をフルオライド・オキシド中に溶解りるカ
   スの雰囲気下で行なう第１７墳記載の方ｄ１゜ ２０、　焼結温度が１８００℃より高＜　’ｃ＞い第１
   ７、第１８または第１９１１４いずれかに記載の５７人
   　１゜ ２１、　焼結温度が１６０　（、）°０以−１−である
   第２０項記載の方法。 ２２、　焼結時間が少なくと−５５）分間である第？１
   瑣ム１」戟の方法。 ２３、　焼結温度が１６００℃まででｄりる第１７、第
   １８または第１９項記載の方法。 ２４、　焼結温度が少なくど−ｂ　１　／Ｉ　ＯＯ”Ｃ
   ’、である第２３　Ｉｎ記載の方法。 ２５）、　　焼結時間か少なくとも１１１ｉ’＋間であ
   る第２３項または第２４項記載の方法。 ２６４　実質的に実施例のいずれｂＸに記載された第１
   ７項記載の方法。 ２７、　第１７項〜第２６項いずれかにｂｌ：載の方法
   によって製造され１．ニレシミツク体。 ２８、　第１項・〜第１６珀いずれかの組成物の焼結フ
   ルオライ１へ・Ａキシド休。