JP2018010871A

JP2018010871A - セル間接続部材の製造方法

Info

Publication number: JP2018010871A
Application number: JP2017131785A
Authority: JP
Inventors: 孝之中尾; Takayuki Nakao; 井上　修一; Shuichi Inoue; 修一井上; 英正野中; Hidemasa Nonaka
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2016-07-05
Filing date: 2017-07-05
Publication date: 2018-01-18
Anticipated expiration: 2037-07-05
Also published as: JP6967894B2

Abstract

【課題】発電性能の高い固体酸化物形燃料電池用セルのセル間接続部材の製造方法を提供する。
【解決手段】固体酸化物形燃料電池用セル３に用いられるセル間接続部材１の製造方法であって、Ｓｉ及びＡｌ及びＴｉを含むステンレス鋼を用いて構成される金属基材１１の表面に、ＭｎとＣｏとを含有するスピネル型金属酸化物を主材料とする保護膜材料層を湿式成膜する成膜工程と、成膜工程によって保護膜材料層が成膜された金属基材１１に対して１０００℃よりも高い温度で大気雰囲気下で熱処理を施すことで、保護膜材料層を焼結させて金属基材１１に保護膜１２を形成する焼結工程とを有する。
【選択図】図３

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用セルに用いられるセル間接続部材の製造方法に関する。

固体酸化物形燃料電池（以下、適宜「ＳＯＦＣ」と記載する。）用セルは、電解質層の一方面側に空気極を接合すると共に、同電解質層の他方面側に燃料極を接合してなる単セルを、空気極又は燃料極に対して電子の授受を行う一対の電子伝導性のセル間接続部材により挟み込んで積層した構造を有する。そして、このようなＳＯＦＣ用セルでは、例えば７００℃〜９００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、一対の電極の間に起電力が発生し、その起電力を外部に取り出し利用できる。

このようなＳＯＦＣ用セルで利用されるセル間接続部材は、電子伝導性及び耐熱性に優れたＣｒを含有するステンレス合金等の金属基材を用いて製作される。ところが、ＳＯＦＣ用セルに用いられる金属基材には、高温作動条件下にて耐酸化被膜であるＣｒ₂Ｏ₃が形成される。この酸化被膜は高抵抗な層であり、燃料電池の発電出力を低下させたり、Ｃｒの蒸発により燃料電池の空気極と反応し、電極性能を著しく低下させたりする等の耐久性への問題がある。

上述したような、Ｃｒ_２Ｏ_３の形成を抑制すること、及び、Ｃｒの蒸発による飛散を防止すること等の対策のため、金属基材の表面に電子伝導性の高いセラミックスコーティングを保護膜として形成することが行われている。このようなセラミックスコーティングを施すことで、金属基材の材料として、安価なステンレス鋼材を使用することができるようになった。

特許文献１には、Ｃｒを含有するステンレス合金等の金属基材を用いて製作されるセル間接続部材と空気極とを接合した状態で焼成する焼成処理を行うにあたり、その合金又は酸化物におけるＣｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制するＣｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態とすることが記載されている。このＣｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態とするためには、焼成処理を行う前に、合金又は酸化物の表面に、標準生成自由エネルギーがＷＯ₃以下である酸化物からなるｎ型半導体被膜を形成する被膜形成処理を行うことが記載されている。

国際公開第２００７／０８３６２７号

Hideto Kurokawa et al., "Oxidation behavior of Fe-16Cr alloy interconnect for SOFC under hydrogen potential gradient", Solid State Ionics 168 (2004) 13-21

金属基材として用いられるステンレス合金には主成分のＦｅ、Ｃｒの他に、耐熱性や耐食性の付与のために様々な元素が添加されている。これらの微量な添加元素が、金属基材とその表面に形成される保護膜との界面の近傍の酸素ポテンシャルによって、金属基材の内部に酸化物の膜状領域を形成するという問題が報告されている（非特許文献１）。この文献では、金属基材の内部にＭｎとＣｒの複合酸化物（スピネル化合物）が形成され、Ｃｒリッチな組成では高抵抗な層として存在することが報告されている。

また、金属基材が、Ｓｉ及びＡｌ及びＴｉを含むステンレス鋼を用いて構成される場合、その金属基材に含まれるＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ等がエリンガム図に従い、金属内部に絶縁性の高い酸化被膜として形成され、金属基材中の電子導電性が低下する、即ち、発電性能が低下することが懸念される。

本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、発電性能の高い固体酸化物形燃料電池用セルのセル間接続部材の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明に係るセル間接続部材の製造方法の特徴構成は、固体酸化物形燃料電池用セルに用いられるセル間接続部材の製造方法であって、
Ｓｉ及びＡｌ及びＴｉを含むステンレス鋼を用いて構成される金属基材の表面に、ＭｎとＣｏとを含有するスピネル型金属酸化物を主材料とする保護膜材料層を湿式成膜する成膜工程と、
前記成膜工程によって前記保護膜材料層が成膜された前記金属基材に対して１０００℃よりも高い温度で大気雰囲気下で熱処理を施すことで、前記保護膜材料層を焼結させて前記金属基材に保護膜を形成する焼結工程とを有する点にある。

本願発明者らは、Ｓｉ及びＡｌ及びＴｉを含むステンレス鋼を用いて構成される金属基材の表面に保護膜を形成するための成膜工程と焼結工程とを行うとき、大気雰囲気下で行う焼結工程での熱処理温度によって、セル間接続部材の電気抵抗の大きさが変化する現象を見出した。そして、成膜工程によって保護膜材料層が成膜された金属基材に対して１０００℃よりも高い温度で大気雰囲気下で熱処理を施すことで、金属基材に絶縁性の高いＳｉ，Ｔｉ，Ａｌの酸化物が形成されるとしても、その酸化物が電気抵抗の増大をもたらさない分布形態になっていることを確認して、本発明の完成に至った。
即ち、本特徴構成によれば、絶縁性の高いＳｉ，Ｔｉ，Ａｌの酸化物が、電気抵抗の増大をもたらさない分布形態になるようにすることで、発電性能の高いＳＯＦＣ用セルを提供できる。

本発明に係るセル間接続部材の製造方法の別の特徴構成は、前記保護膜の主材料が、コバルトマンガン系酸化物Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）、又は、亜鉛コバルトマンガン系酸化物Ｚｎ_zＣｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）である点にある。ここで、前記保護膜の主材料が、Ｃｏ_1.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄又はＣｏ₂ＭｎＯ₄であってもよい。

上記特徴構成によれば、保護膜の熱膨張率と金属基材や空気極の熱膨張率との不一致を小さくでき、ＳＯＦＣ用セルの耐久性を高めることができる。

本発明に係るセル間接続部材の製造方法の更に別の特徴構成は、前記成膜工程において、前記保護膜材料層が電着塗装により形成される点にある。

上記特徴構成によれば、緻密で強固な保護膜を実現できる。

固体酸化物形燃料電池用セルの概略図である。固体酸化物形燃料電池の作動時の反応の説明図である。セル間接続部材の構造の断面図である。通電試験治具の概略図である。電気抵抗の経時変化を示す通電試験結果のグラフである。固体酸化物形燃料電池用セルの断面のＳＥＭ画像およびＥＰＭＡ図である。固体酸化物形燃料電池用セルの断面のＳＥＭ画像およびＥＰＭＡ図である。電気抵抗の経時変化を示す通電試験結果のグラフである。

以下、図面を参照して本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用セルに用いられるセル間接続部材の製造方法について説明する。
図１は固体酸化物形燃料電池用セルの概略図である。図２は固体酸化物形燃料電池の作動時の反応の説明図である。図１及び図２に示すように、ＳＯＦＣ用セルＣは、酸素イオン伝導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸素イオンおよび電子伝導性の多孔体からなる空気極３１を接合するとともに、同電解質膜３０の他方面側に電子伝導性の多孔体からなる燃料極３２を接合してなる単セル３を備える。
さらに、ＳＯＦＣ用セルＣは、この単セル３を、空気極３１または燃料極３２に対して電子の授受を行うとともに空気および水素を供給するための溝２が形成された一対の電子伝導性の合金または酸化物からなるセル間接続部材１により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。空気極３１とセル間接続部材１とが密着配置されることで、空気極３１側の溝２が空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能する。燃料極３２とセル間接続部材１が密着配置されることで、燃料極３２側の上記溝２が燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。セル間接続部材１はインターコネクタとセルＣ間を電気的に接続する部材が接続された構成となることもある。

上記単セル３を構成する各要素で利用される一般的な材料について説明を加えると、例えば、上記空気極３１の材料としては、ＬａＭＯ₃（例えばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ₃のペロブスカイト型酸化物を利用できる。上記燃料極３２の材料としては、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットを利用でき、さらに、電解質膜３０の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を利用できる。

そして、複数のＳＯＦＣ用セルＣが積層配置された状態で、複数のボルトおよびナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持され、セルスタックとなる。このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたセル間接続部材１は、燃料流路２ｂまたは空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたセル間接続部材１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され、他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用できる。なお、このような積層構造のセルスタックでは、上記セル間接続部材１をセパレータと呼ぶ場合がある。

セルスタックは、燃料ガス（水素）を供給するマニホールドに、ガラスシール材等の接着材により取り付けられる。ガラスシール材としては、例えば結晶化ガラスが用いられる。ガラスシール材は、マニホールドの接着の他、単セル３とセル間接続部材１の間など、封止（シール）が必要な箇所に用いられる。このようなセルスタックの構造を有するＳＯＦＣを一般的に平板型ＳＯＦＣと呼ぶ。本実施形態では、一例として平板型ＳＯＦＣについて説明するが、本発明はその他の構造のＳＯＦＣについても適用可能である。

このようなＳＯＦＣ用セルＣを備えたＳＯＦＣの作動時には、図２に示すように、空気極３１に対して隣接するセル間接続部材１に形成された空気流路２ａを介して空気を供給するとともに、燃料極３２に対して隣接するセル間接続部材１に形成された燃料流路２ｂを介して水素を供給し、例えば８００℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３１において酸素分子Ｏ₂が電子ｅ^-と反応して酸素イオンＯ^2-が生成され、そのＯ^2-が電解質膜３０を通って燃料極３２に移動し、燃料極３２において供給されたＨ₂がそのＯ^2-と反応してＨ₂Ｏとｅ^-とが生成されることで、一対のセル間接続部材１の間に起電力Ｅが発生し、その起電力Ｅを外部に取り出し利用できる。

〔セル間接続部材〕
図３は、セル間接続部材の構造の断面図である。セル間接続部材１は金属基材１１の表面に、後述する保護膜１２が形成された構造になっている。そして、セル間接続部材１が、接着層４を間に挟んで単セル３と接合されている。このように、金属基材１１の表面に保護膜１２を設けることでＣｒ被毒を抑制でき、固体酸化物形燃料電池用セルとして好適である。また、金属基材１１の表面には、後述する酸化被膜１３が形成される。

金属基材１１の材料としては、電子伝導性および耐熱性の優れた材料であって、Ｓｉ及びＡｌ及びＴｉを含むステンレス鋼が用いられる。

〔酸化被膜〕
金属基材１１の表面には、酸化被膜１３が形成される。酸化被膜１３は、周囲雰囲気中の酸素によって金属基材１１の合金の表面が酸化されて生じる。本実施形態のようにＣｒを含有するステンレス合金の場合は、酸化被膜１３は主にクロミア（Ｃｒ₂Ｏ₃）であり、緻密な被膜として形成される。酸化被膜１３は、後述する保護膜１２の焼結工程や接着層４の焼き付け等、ＳＯＦＣ用セルＣの製造工程における熱処理に伴って形成される。

〔保護膜〕
金属基材１１の表面には、Ｃｒ被毒を抑制するため、保護膜１２が形成されている。保護膜１２は、ＭｎとＣｏとを含有するスピネル型金属酸化物を主材料とする。例えば、保護膜１２の主材料は、コバルトマンガン系酸化物Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）又は、亜鉛コバルトマンガン系酸化物Ｚｎ_zＣｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）であってもよい。Ｃｏ_1.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄又はＣｏ₂ＭｎＯ₄であってもよい。尚、「主材料」とは主たる材料であることを意味し、複数の種類の金属酸化物を混合して用いたり、他の成分を混合して用いることも可能である。このような保護膜１２を用いることで、保護膜１２の熱膨張率と金属基材１１や空気極３１の熱膨張率との不一致を小さくでき、ＳＯＦＣ用セルＣの耐久性を高めることができる。また、保護膜１２の主材料がＣｏ₂ＭｎＯ₄であるサンプルを用いた実験にて、ＭｎＣｒ₂Ｏ₄の生成が抑制されることが確認されており、同系統のスピネル型金属酸化物であるＣｏ_1.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄についても同様の結果となることが強く推認される。従って、このような保護膜１２を用いることで、電気抵抗の大きなＭｎＣｒ₂Ｏ₄がセル間接続部材１の金属基材１１の内部に生成することを抑制して、発電性能の高いＳＯＦＣ用セルＣを提供できる。

金属基材１１への保護膜１２の形成方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート、電気めっき法、無電解めっき法、電着塗装法等の湿式成膜が例示できる。

例えば、電着塗装法を適用すれば、下記のような手法で保護膜１２を形成できる。
金属酸化物微粒子を電着液１リットル当り１００ｇになるように分散し、ポリアクリル酸等のアニオン型樹脂とを含有している混合液を用いて電着塗装を行う。ここでは、（金属酸化物微粒子：アニオン型樹脂）＝（１：１）（質量比）とした。混合液を用い、金属基材１１をプラス、対極としてＳＵＳ３０４の極板にマイナスの極性として通電を行うことによって、金属基材１１表面に未硬化の電着塗膜が形成される。電着塗装は、たとえば、混合液を満たした通電槽中に金属基材１１を完全にまたは部分的に浸漬して陽極とし、通電することにより実施される。電着塗装条件も特に制限されず、金属基材１１である金属の種類、混合液の種類、通電槽の大きさおよび形状、得られるセル間接続部材１の用途などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は、浴温度（混合液温度）１０〜４０℃程度、印加電圧１０Ｖ〜４５０Ｖ程度、電圧印加時間１分〜１０分程度、混合液の液温１０℃〜４０℃とすればよい。尚、電着電圧、電着時間を変更することにより電着塗膜の膜厚をコントロールできる。また、金属基材１１に対して、種々前処理を行うこともできる。

この未硬化の電着塗膜が形成された金属基材１１に加熱処理することによって、金属基材１１表面に硬化した電着塗膜が形成される。
加熱処理は、電着塗膜を乾燥させる予備乾燥と、電着塗膜を硬化させる硬化加熱とを含み、予備乾燥後に硬化加熱が行われる。その後、電気炉を使用して例えば１０００℃よりも高い温度で大気雰囲気下で熱処理（例えば２時間焼成）し、その後徐冷する。

〔接着層〕
接着層４により、セル間接続部材１と単セル３の空気極３１とが接合される。詳しくは、セル間接続部材１の金属基材１１の表面に形成された保護膜１２と、単セル３の空気極３１とが、接着層４により接着・接合されている。接着層４の主材料としては、空気極３１と類似のペロブスカイト型酸化物や、スピネル型酸化物が用いられる。たとえばＬＳＣＦ６４２８（Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ_3-δ）が用いられる。

〔固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法〕
次に固体酸化物形燃料電池用セルＣの製造方法について説明する。固体酸化物形燃料電池用セルＣの製造方法は、セル間接続部材１を製造する過程（以下の「保護膜形成工程」）と、そのセル間接続部材１を空気極３１及び燃料極３２と接合する過程（以下の「接合工程」）とを含む。

〔保護膜形成工程〕
本発明のセル間接続部材１の製造方法である保護膜形成工程は、成膜工程と焼結工程とを有する。保護膜形成工程では、セル間接続部材１の金属基材１１の表面に保護膜１２を形成する。

成膜工程では、Ｓｉ及びＡｌ及びＴｉを含むステンレス鋼を用いて構成される金属基材１１の表面に、ＭｎとＣｏとを含有するスピネル型金属酸化物を主材料とする保護膜材料層を湿式成膜する。例えば、金属酸化物の微粉末を含有するスラリーを用いてセル間接続部材１の金属基材１１に塗膜（保護膜材料層）を湿式成膜する。湿式成膜は、スラリーに金属基材１１を浸けて引き上げる（ディップ）ことで行ってもよいし、電着塗装法により行ってもよいし、先に例示した方法のいずれかを用いてもよい。湿式成膜は、金属基材１１の全体に対して行ってもよいし、平板状の金属基材１１の一方の面のみに行ってもよい。なお後者の場合、湿式成膜が行われ保護膜１２が形成された面が、単セル３の空気極３１に接合されることになる。湿式成膜が行われず金属基材１１の素材が露出している面が、単セル３の燃料極３２に接合されることになる。

焼結工程では、成膜工程によって塗膜（保護膜材料層）が成膜された金属基材１１に対して１０００℃よりも高い温度で大気雰囲気下で熱処理を施すことで、その塗膜を焼結させて金属基材１１に保護膜１２を形成する。例えば、塗膜を湿式成膜した金属基材１１に熱処理を施して、金属酸化物の微粉末を焼結させて金属基材１１の表面に保護膜１２を形成する。熱処理は、大気雰囲気下で、例えば１０００℃よりも高い温度で２時間行われる。このように、保護膜形成工程の焼結工程における熱処理は、ＳＯＦＣ用セルＣの単セル３と金属基材１１とを接合しない状態で行われる。つまり、この焼結工程を行って保護膜１２を形成した後、後述する接合工程を行う。

〔接合工程〕
接合工程では、上記保護膜形成工程（成膜工程及び焼結工程）によって得られたセル間接続部材１と空気極３１及び燃料極３２とを接着層４を介して接合する。詳しくは、上述の接着層４の材料を含有するペーストをセル間接続部材１に塗布して単セル３と接合し、熱処理を施して焼き付けにより接着層４を形成する。熱処理は通常であれば、燃料電池の作動温度〜９５０℃の低温で行うが、この温度に限定される訳ではない。

〔接着層の焼き付けの温度によるセル間接続部材の電気抵抗・元素分布の変化〕
以上述べたＳＯＦＣ用セルＣの製造方法に沿って実験サンプルを作成し、電気抵抗の経時変化、断面のＳＥＭ観察およびＥＰＭＡ元素分析を行った。

〔実験サンプルの作成〕
〔実験例１（１０００℃）：比較例〕
Ｓｉ及びＡｌ及びＴｉを含むステンレス鋼の板の表面に、Ｃｏ₂ＭｎＯ₄の微粉末を含有するスラリーを用いてアニオン電着塗装法にて塗膜（保護膜材料層）を成膜した（成膜工程）。その板を１０００℃の大気雰囲気下にて２時間加熱する焼結工程を行って、Ｃｏ₂ＭｎＯ₄を主材料とする保護膜を形成した。板の両面にＬＳＣＦ６４２８を塗布し、乾燥させ、１０００℃で２時間焼き付けを行い、接着層４を模擬した層を形成した。以上の様にして、固体酸化物形燃料電池用セルのセル間接続部材１を模した実験例１のサンプルを作成した。

〔実験例２（１０５０℃）：実施例〕
焼結工程の処理温度を１０５０℃に変更し、その他の条件は実験例１と同様にして、実験例２のサンプルを作成した。

〔実験例３（１０７５℃）：実施例〕
焼結工程の処理温度を１０７５℃に変更し、その他の条件は実験例１と同様にして、実験例３のサンプルを作成した。

〔電気抵抗の経時変化〕
実験例１〜３のサンプルについて、電気抵抗値の経時変化を測定した。この通電試験結果を図５のグラフに示す。測定は、図４に示す通電試験治具５に各サンプルをセットし、８００℃の環境下、定電流状態にて経時的に電気抵抗を測定して行った。通電試験治具５は、一対の金属板５１の間にサンプルを挟んで、ネジ５２で固定した構造である。接着層４にＰｔメッシュ５３が接した状態とされ、この一対のＰｔメッシュ５３の間の抵抗値を測定することで、サンプルの抵抗値を測定した。

上述した保護膜形成工程の一つである焼結工程での熱処理温度を高くすると、保護膜１２の緻密化、酸化被膜１３の増大により抵抗値に差が出ることが予想されるが、図５に示した結果では、熱処理温度が１０００℃及び１０５０℃のサンプルは初期抵抗値としてほぼ差がなく、熱処理温度が１０７５℃のサンプルの初期抵抗値は相対的に高い結果となった。抵抗値の経時変化に着目すると、焼結工程を１０００℃で行ったサンプルが経時的な抵抗値の増大を特に示し、１０５０℃、１０７５℃のサンプルは初期値と比べた抵抗値の増大がほとんど確認されず、相対的に良い結果であった。この結果は、焼結工程を１０００℃で行ったサンプルにおいて、酸化被膜１３が形成されたことよる抵抗値への影響が大きかったためだと考えられる。

図６は、上述した通電試験前での固体酸化物形燃料電池用セルの断面のＳＥＭ画像およびＥＰＭＡ元素マッピング図（以下「ＥＰＭＡ図」と記載する）である。図７は、通電試験後での固体酸化物形燃料電池用セルの断面のＳＥＭ画像およびＥＰＭＡ図である。

各図の左端の列がＳＥＭ画像、他の６列がＥＰＭＡ図（Ｃｒ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｏ）を示している。ＳＥＭ画像及びＥＰＭＡ図には、画像の上側から順に金属基材１１、酸化被膜１３、保護膜１２および接合層が表れている。ＥＰＭＡ図では、元素の濃度が高い位置が淡色で示されている。なお４種の元素の濃度スケールは異なっており、異なる元素間で同じ濃さの色が表れていても、同じ濃度であることを意味しない。

ＳＥＭ画像の視野と、ＥＰＭＡ図の視野とは一致している。例えば、図６の１０００℃サンプル（実験例１）のＣｒのＥＰＭＡ図には、淡色のＣｒ分布領域が図の下方に存在するが、この領域はＳＥＭ画像の酸化被膜１３の領域と一致している。これは、酸化被膜１３の主成分のクロミア（Ｃｒ₂Ｏ₃）に含有されるＣｒが、ＥＰＭＡ図に表れているからである。

図６の通電試験前でのＥＰＭＡ図を見ると、焼結工程での熱処理温度を１０５０℃にすることで、保護膜１２の緻密度は明らかに上昇し、ほぼ多孔質な領域は存在していないことが分かる。これに対して、焼結工程の熱処理温度を１０７５℃まで増加させると、酸化被膜１３が厚くなった。金属基材１１の内部に形成される酸化被膜１３については、１０００℃のサンプルでは、絶縁性の高いＳｉ，Ｔｉ，Ａｌの酸化物の高濃度領域が面方向で比較的連続した層状に広がって形成され、１０５０℃及び１０７５℃のサンプルでは面方向で比較的非連続になり、厚さ方向に延びた状態（即ち、厚さ方向に沿った断面で見ると酸化物の高濃度領域が細い状態で厚さ方向に延びて縞状になった状態）に形成されていることが確認された。つまり、酸化被膜１３と呼んでいるが、縞状部分以外は相対的に低抵抗な領域になっていると思われる。

また、図７の通電試験後でのＥＰＭＡ図を見ると、１０００℃のサンプルでは、酸化被膜１３を構成する絶縁性酸化物（Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌの酸化物）の高濃度領域の層が厚くなったことが示されている。その結果、酸化被膜１３の厚さ方向での抵抗値が増大したため、図５に示したような抵抗値増大に至ったと考えられる。
これに対して、焼結工程での熱処理温度を１０５０℃以上にした場合、通電試験後でも酸化被膜１３を構成する絶縁性酸化物の高濃度領域は離散的に縞状になると共に、低抵抗な領域も離散的に存在している。その結果、酸化被膜１３の内部では厚さ方向での抵抗値の増大が抑制されていると考えられる。

以上のように、Ｓｉ及びＡｌ及びＴｉを含むステンレス鋼を用いて構成される金属基材１１の表面に保護膜１２を形成するための成膜工程と焼結工程とを行うとき、大気雰囲気下で行う焼結工程での熱処理温度によって、セル間接続部材１の電気抵抗の大きさが変化する現象を見出した。そして、成膜工程によって保護膜材料層が成膜された金属基材１１に対して１０００℃よりも高い温度で大気雰囲気下で熱処理を施すことで、金属基材１１に絶縁性の高いＳｉ，Ｔｉ，Ａｌの酸化物が形成されるとしても、その酸化物が電気抵抗の増大をもたらさない分布形態になっていることを確認した。また、酸化物が電気抵抗の増大をもたらさない分布形態になっている状態は、長期に渡る通電試験を経た後でも保たれていた。このように、金属基材１１と保護膜１２との界面の抵抗を低減するためには、金属基材１１の内部に高抵抗な酸化物を面方向で連続して広がる層状には形成させないこと、及び、保護膜１２を緻密にすることが好ましいと考えられる。そして、それを達成できるのが、焼結工程の熱処理を大気雰囲気下で１０００℃より高い温度で行うこと、更には１０００℃より高く且つ１０７５℃以下の温度で行うことであった。

図８は、上述した実験例１〜３と同様に、１０００℃及び１０５０℃及び１０７５℃で焼結工程を行った３種類のサンプルについて、電気抵抗値の経時変化を測定した結果を示すグラフである。具体的には、図８に示すグラフは、図４に示す通電試験治具５に各サンプルをセットし、９００℃の環境下、定電流状態にて経時的に電気抵抗を測定して行った結果を示す。つまり、電気抵抗値の測定中の温度以外の条件は図５と同じであり、電気抵抗値の測定中の温度のみが図５（８００℃）と図８（９００℃）とで異なる。尚、図８のグラフ中の７３００時間付近及び９２００時間付近では、一時的にサンプルを９００℃以外の温度にして別の試験を行ったためデータが欠損しており、データが不連続になっている。また、１０５０℃及び１０７５℃で焼結工程を行ったサンプルに現れている３９００時間付近での抵抗値のハンチングは試験装置による影響であり、サンプルの抵抗変化が起こったわけでない。

図８に示すように、初期抵抗は１０５０℃で焼結工程を行ったサンプルが最も低く、１０７５℃のサンプル、１０００℃のサンプルの順に高くなる。よって、初期抵抗値に着目すると、１０５０℃のサンプルが最も良好である。また、抵抗値の経時変化に着目すると、経過時間が２０００時間以降になると、どのサンプルも抵抗値が増大していく挙動が確認される。時間経過に伴う抵抗値の増加量、即ち、劣化速度は、１０００℃で焼結工程を行ったサンプルが最も大きく、１０５０℃で焼結工程を行ったサンプル、１０７５℃で焼結工程を行ったサンプルの順に小さくなる。よって、劣化速度に着目すると、１０５０℃及び１０７５℃で焼結工程を行ったサンプルが最も良好である。加えて、１０５０℃及び１０７５℃で焼結工程を行ったサンプルは、経過時間が９０００時間を超えても、良好な抵抗値を示している。１０００℃で焼結工程を行ったサンプルは傾き（劣化速度）が大きくなる変曲点を約４０００時間の付近に持つが、これは金属基材１１としてのステンレス鋼材の異常酸化が進行することで、抵抗増加速度が大きくなったためだと考えられる。

以下の表１には、図８のグラフから読み取ることができる各サンプルの劣化速度（抵抗値の増加量）について、経過時間が２０００時間〜４０００時間の間での劣化速度、経過時間が５０００時間〜７０００時間の間での劣化速度を示す。１０００℃で焼結工程を行ったサンプルでは、経過時間が２０００〜４０００時間の間の抵抗値増加量（１０００時間当たり）は５ｍΩｃｍ^２であるが、その後の経過時間が５０００〜７０００時間の間での抵抗値増加量は８．５ｍΩｃｍ^２へと増大し、上述した変曲点を境にして劣化速度が急に大きくなっていることが分かる。これに対して、１０５０℃及び１０７５℃で焼結工程を行ったサンプルでは、一貫して劣化速度は小さいままであり、劣化速度が急に大きくなるようなこともない。

以上のように、９００℃の環境下で電気抵抗値の経時変化を測定した場合も、初期性能、耐久性の観点から、１０００℃よりも高い温度で焼結工程を行うことが望ましいことが分かった。

補足すると、高温で保護膜１２の焼結工程を行った場合、保護膜１２の焼結が進行し、緻密な保護膜１２を得られることから、金属基材１１に対する保護膜１２の密着性が高まり、保護膜１２による金属基材１１からのＣｒ飛散の抑制性能が高まり、保護膜１２自体の電子伝導性が向上する（緻密化による電子伝導性の向上する）という効果を期待できる。但し、高温で保護膜１２の焼結工程を行った場合、金属基材１１の内部に形成される酸化被膜１３に関して、Ｃｒ_２Ｏ_３酸化被膜の厚みの増大や異常酸化（Ｆｅの酸化）、絶縁性酸化物（Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌの酸化物）の異常成長等が生じ、電子伝導性が低下することが懸念される。

一方で、低温で保護膜１２の焼結工程を行った場合、高抵抗である酸化被膜１３（Ｃｒ_２Ｏ_３や絶縁性酸化物（Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌの酸化物）を含む）の成長が限定的となり、高抵抗な層の厚みが薄くなることで、発電性能の低下が小さくなるという効果を期待できる。但し、低温で保護膜１２の焼結工程を行った場合、金属基材１１に対する保護膜１２の密着性が十分に担保できず、保護膜１２と金属基材１１との間の接触抵抗の増大、保護膜１２による金属基材１１からのＣｒ飛散の抑制性能の低下、金属基材１１からの保護膜１２の膜剥がれによる急速な抵抗上昇等が起こり得る。

このように、保護膜１２の焼結工程の温度条件は非常に重要なファクターであり、性能と耐久性のトレードオフな関係がある中、本発明では、Ｓｉ及びＡｌ及びＴｉを含むステンレス鋼を用いて構成される金属基材１１の表面に湿式成膜したＭｎとＣｏとを含有するスピネル型金属酸化物を主材料とする保護膜材料層の焼結工程の温度条件を１０００℃より高い温度にすることで、上述のトレードオフを解決し、発電性能の高い固体酸化物形燃料電池用セルのセル間接続部材を提供できることを明らかにした。特に、金属基材１１に絶縁性の高いＳｉ，Ｔｉ，Ａｌの酸化物が形成されるとしても、その酸化物が電気抵抗の増大をもたらさない分布形態になっていることを確認して、本発明の完成に至った。

上記実施形態（別実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用でき、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変できる。

本発明は、発電性能の高い固体酸化物形燃料電池用セルのセル間接続部材の製造方法を提供するために利用できる。

１セル間接続部材
３単セル
１１金属基材
１２保護膜
Ｃ固体酸化物形燃料電池用セル（ＳＯＦＣ用セル）

Claims

固体酸化物形燃料電池用セルに用いられるセル間接続部材の製造方法であって、
Ｓｉ及びＡｌ及びＴｉを含むステンレス鋼を用いて構成される金属基材の表面に、ＭｎとＣｏとを含有するスピネル型金属酸化物を主材料とする保護膜材料層を湿式成膜する成膜工程と、
前記成膜工程によって前記保護膜材料層が成膜された前記金属基材に対して１０００℃よりも高い温度で大気雰囲気下で熱処理を施すことで、前記保護膜材料層を焼結させて前記金属基材に保護膜を形成する焼結工程とを有するセル間接続部材の製造方法。
前記保護膜の主材料が、コバルトマンガン系酸化物Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）、又は、亜鉛コバルトマンガン系酸化物Ｚｎ_zＣｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）である請求項１に記載のセル間接続部材の製造方法。
前記保護膜の主材料が、Ｃｏ_1.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄又はＣｏ₂ＭｎＯ₄である請求項２に記載のセル間接続部材の製造方法。
前記成膜工程において、前記保護膜材料層が電着塗装により形成される請求項１〜３の何れか一項に記載のセル間接続部材の製造方法。