JPH10270062A - 固体電解質型燃料電池用セパレータ及び作製方法並びに固体電解質型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 約１０００℃の高温下ですぐれた耐酸化性と
導電性を長期に亘って確保することのできる表面保護層
を有するセパレータを提供し、これを用いた固体電解質
型燃料電池の長寿命化を図る。 【解決手段】 固体電解質型燃料電池用のセパレータ母
材32の表面に、導電性セラミック粉末とガラスを含む表
面保護層40を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性と耐酸化性
にすぐれる固体電解質型燃料電池用セパレータ及びこれ
を具えた固体電解質型燃料電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質型燃料電池は、高出力、高効
率の発電を行なうことができ、また燃料の改質や、電解
質のメンテナンスが不要であるため注目されている。固
体電解質型燃料電池は、約１０００℃の高温で作動する
燃料電池であって、図７に示すように、固体電解質体(2
2)の片面に水素ガスなどの燃料ガス(25)が供給される燃
料極(24)、他面に空気などの酸化剤ガス(27)が供給され
る酸化剤極(26)を配してなる単セル(20)を複数積層して
構成される。単セル間には、燃料ガスと酸化剤ガスを分
け隔て、且つ単セルの電極間を電気的に接続するための
セパレータ(30)が挟まれている。セパレータ(30)の酸化
剤極(26)と接する側の面には、酸化剤ガスの送給口(図
示せず)と連通した酸化剤ガス流路(34)が形成され、燃
料極(24)と接する側の面には、燃料ガスの送給口(図示
せず)と連通する燃料ガス流路(35)が形成されている。
流路(34)(35)は、複雑な凹凸から形成されており、各極
に均等にガスを供給する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】固体電解質型燃料電池
は、作動温度が１０００℃近傍と高温であるため、セパ
レータは、酸化性雰囲気に対して化学的に安定であり、
すぐれた導電性を有すると共に耐熱性を具えることが要
求される。セパレータの材料には、導電性と耐酸化性に
すぐれる耐熱合金が用いられているが、約１０００℃の
高温下で長期間運転した場合、セパレータの酸化剤ガス
と接する側の合金表面が次第に酸化されて、表面の酸化
被膜により抵抗が増大し、導電性が低下する不都合があ
った。セパレータの導電性の低下は、固体電解質型燃料
電池の短命化に繋がるため、約１０００℃の高温下です
ぐれた耐酸化性と導電性を長期に亘って確保することの
できるセパレータの開発が望まれている。

【０００４】そこで、発明者らはセパレータの母材表面
に導電性セラミックの粉末をプラズマ溶射法により吹き
付けて、耐酸化性の保護層を形成することを試みた。し
かしながら、得られた保護層は、電池の作動、停止にと
もなう昇降温時に熱膨張率の相違により発生する応力に
よって剥離してしまうという問題があった。

【０００５】本発明の目的は、約１０００℃の高温下で
すぐれた耐酸化性と導電性を長期に亘って確保すること
のできる表面保護層を有するセパレータを提供し、これ
を用いた固体電解質型燃料電池の長寿命化を図ることで
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、固体電解質型燃料電池用のセパレータ母
材(32)の表面に、導電性セラミック粉末とガラスを含む
表面保護層(40)を形成したものである。上記表面保護層
(40)は、セパレータ(30)が酸化剤ガス(27)との接触する
側の表面の一部でもよいが、全面に形成することが望ま
しい。

【０００７】

【作用】セパレータ母材(32)の表面に形成する表面保護
層(40)は、導電性セラミック粉末とガラスを混合して構
成される。このセパレータ(30)を単セル(20)と交互に積
層して固体電解質型燃料電池に組み込んで、１０００℃
近傍にて固体電解質型燃料電池を作動させると、ガラス
は軟化して、導電性セラミック粒子間に存する隙間に入
り込む。従って、表面保護層(40)に隙間が生ずることが
なく、表面保護層(40)とセパレータ母材(32)の密着性は
良好な状態を維持できる。表面保護層中には、導電性セ
ラミック粒子が存在するから、すぐれた導電性を確保す
ることができる。固体電解質型燃料電池の作動を停止す
ると、温度が低下して表面保護層のガラスは硬化する
が、再び固体電解質型燃料電池を作動させるとガラスは
軟化して、すぐれた保護効果を発揮する。本発明では、
電池の作動、停止にともなう昇降温時に表面保護層が剥
離するという問題も解決できる。なぜならば、表面保護
層中に分散されたガラスが軟化することにより、表面保
護層に発生する応力を緩和するからである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の固体電解質型燃料電池
は、図１に示すように、固体電解質体(22)の片面に燃料
極(24)、他面に酸化剤極(26)を配してなる単セル(20)
と、該単セルに反応ガスを供給するセパレータ(30)を交
互に積層して構成され、セパレータ(30)は、セパレータ
母材(32)の表面に、導電性セラミック粉末とガラスを含
む表面保護層(40)を形成している。なお図１では、表面
保護層(40)は、酸化剤極(26)との対向面にのみ設けてい
るが、セパレータ母材(32)の両面に設けてもよい。

【０００９】セパレータ母材(32)の表面に形成される表
面保護層(40)は、平均粒径約１μｍ〜数１０μｍの導電
性セラミック粉末と、平均粒径約１μｍ〜数１０μｍの
ガラス粉末とを混合して、セパレータ母材(32)の表面に
塗着することにより形成できる。塗着方法は、刷毛にて
スラリーを塗布するスラリーコート法、溶射法、スパッ
タリング法、蒸着法などを挙げることができる。これら
塗着方法の中で、スラリーコート法が凹凸のあるセパレ
ータ母材の表面に均一厚さの表面保護層を形成するのに
適しており、製造コストの点でも有利である。また、セ
パレータ母材(32)の表面に、図１に示すようにガス流路
(34)(35)が形成されている場合、溶射法、スパッタリン
グ法では凹部分に十分に表面保護層(40)が形成されない
ことがある。このようなときには、スラリーコート法を
適用することが望ましい。なお、溶射法、スパッタリン
グ法についても吹付角度などを調節することにより、均
一厚さの表面保護層を形成することができる。

【００１０】スラリーコート法による場合、導電性セラ
ミック粉末とガラス粉末を有機溶媒に溶かしてスラリー
調製し、得られたスラリーをセパレータ母材(32)の表面
に刷毛等を用いて塗布し、乾燥させることによって、表
面保護層(40)を形成することができる。

【００１１】何れの塗着方法を利用する場合でも、混合
粉末中に占めるガラス粉末の体積％は２０％〜８０％と
することが適当であり、２０％〜５０％とすることが望
ましい望ましい。ガラスの体積％が２０％よりも小さく
なると、ガラスによる接合効果が低下して、導電性セラ
ミック粒子が欠落するおそれがある。逆にガラスの体積
％が８０％を越えると、十分な導電性を確保できないこ
とがある。

【００１２】セパレータ母材(32)の表面に形成される表
面保護層(40)は、厚さが１０μｍ〜１００μｍとなるよ
うに形成されることが適当であり、１０μｍ〜５０μｍ
となるように形成することが望ましい。表面保護層の厚
さを１０μｍよりも薄くすると十分な耐酸化性効果を得
ることができないためであり、表面保護層の厚さを１０
０μｍよりも厚くしても、これ以上の耐酸化性効果は発
揮されず、また導電性が低下するおそれがあるためであ
る。

【００１３】導電性セラミック材料として、ＬａＣｏＯ
3系、ＬａＭｎＯ3系、ＬａＣｒＯ3系ペロブスカイト型
酸化物などを挙げることができる。ガラス粉末は、軟化
点が固体電解質型燃料電池の作動温度以下の材料を用い
ることが適当であり、軟化点が約８００℃以下の材料を
用いることが望ましい。その種ガラス材料として、パイ
レックスガラス、アルカリホウケイ酸ガラス、アルカリ
土類ホウケイ酸ガラスなどを挙げることができる。有機
溶媒として、テルピネオール溶媒などを挙げることがで
きる。表面保護層を形成するセパレータ母材は、ニッケ
ル基耐熱合金、鉄基耐熱合金などからなる材料は勿論、
その他一般にセパレータ母材の材料に用いられる耐熱合
金にも適用できる。

【００１４】図２(ａ)は、スラリーコート法により表面
保護層(40)を形成し、乾燥を行なった後のセパレータ(3
0)の拡大断面図である。図示するとおり、表面保護層(4
0)中には、導電性セラミック粒子(42)とガラス粒子(44)
が、粒子の状態で存在している。この状態では、表面保
護層(40)は、多孔体であるが、セパレータ(30)を単セル
(20)(20)の間に挟んで、固体電解質型燃料電池を作製
し、ガラスの軟化点よりも高い１０００℃近傍で作動さ
せると、ガラス粒子(44)は軟化して、図２(ｂ)に示すよ
うに、導電性セラミック粒子(42)(42)の間に入り込み、
該粒子間を埋める。なお、軟化したガラスを(46)で示
す。従って、酸化剤ガス(27)がセパレータ母材(32)に直
接接することがなく、セパレータ母材の酸化を防止でき
る。また、表面保護層中に導電性セラミック粒子(42)(4
2)が密着状態で存在するから、電気抵抗も小さく、導電
性の点での問題もない。

【００１５】固体電解質型燃料電池の作動を停止し温度
が低下しても、ガラスは粒子状には戻らず、表面保護層
(40)に隙間を形成することなく硬化するから、固体電解
質型燃料電池を起動していないときでもセパレータ母材
(32)が酸化されることはない。固体電解質型燃料電池を
再起動すると、硬化していたガラスは再び軟化し、上記
と同様、セパレータ母材(32)に良好な密着状態の表面保
護層(46)を形成するため、作動、停止のサイクルによる
温度変化にもすぐれた耐性を有する。

【００１６】

【実施例】実施例１ 表１に示す成分組成の鉄基耐熱合金を切削加工して、２
０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍのセパレータ母材を複数作製
し、各セパレータ母材に以下の処理を施して、供試No.
１〜No.３を作製し、耐酸化性試験を行なった。

【００１７】

【表１】

【００１８】供試No.１(本発明) 平均粒径１μｍである導電性セラミック粉末７０体積％
と、平均粒径１μｍであるガラス粉末３０体積％を混合
した粉末を有機溶媒中で混合しスラリーを調製した。各
材料組成を以下に示す。 導電性セラミック粉末：Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＣｒＯ３ ガラス粉末 ：パイレックスガラス 有機溶媒 ：テルピネオール溶媒

【００１９】得られたスラリーをセパレータ母材の全表
面に刷毛を用いて塗布し、乾燥させることにより厚さ３
０μｍの表面保護層を形成し、セパレータを作製した。

【００２０】供試Ｎｏ．２(比較例) 組成及び平均粒径が供試No.１と同一の導電性セラミッ
ク粉末をテルピネオール溶媒に混ぜてスラリーを調製
し、該スラリーをセパレータ母材の全面に刷毛を用いて
塗布し、乾燥させることにより厚さ３０μｍの表面保護
層を形成し、セパレータを作製した。

【００２１】供試No.３(比較例) セパレータ母材に表面保護層を形成することなくセパレ
ータとした。

【００２２】上記セパレータ供試No.１〜No.３を空気中
１０００℃にて所定時間加熱し、耐酸化性試験として、
単位面積当たりの重量変化と、表面被膜電気抵抗を測定
した。

【００２３】重量変化測定 空気中１０００℃にて加熱された供試No.１〜No.３のセ
パレータの重量を所定時間毎に測定した。結果を図３に
示す。なお、供試No.２について、実線はセパレータか
ら剥離した表面保護層を含めた全重量を示しており、二
点鎖線は、剥離分を除いた重量を示している。図３を参
照すると、表面保護層を形成していない供試No.３は、
重量の増加が非常に大きいことがわかる。この重量増加
は、セパレータ母材の表面に形成された酸化被膜による
ものである。つまり、時間の経過と共に、セパレータ母
材の表面は激しく酸化されている。導電性セラミック粒
子のみの表面保護層を有する供試No.２は、供試No.３よ
りも酸化の程度は小さい。これは、導電性セラミック粒
子のみでも、ある程度の耐酸化性効果を有していること
を意味している。しかしながら、約１５００時間経過し
た時点から、酸化した表面保護層の剥離が始まり、時間
の経過と共にその剥離量も増えていることがわかる。こ
の表面保護層の剥離は、導電性セラミック粒子どうしの
隙間から空気が侵入し、セラミック母材の表面が酸化さ
れること及び導電性セラミック粒子どうしの接合力が弱
いことに起因する。

【００２４】導電性セラミック粒子とガラスからなる表
面保護層を有する本発明の供試No.１は、時間が経過し
ても殆ど表面が酸化されていない。これは、導電性セラ
ミック粒子間に存する隙間に軟化したガラスが入り込ん
だ表面保護層の存在によるものであり、該表面保護層が
セラミック母材と空気との間を完全に塞いでいるためで
ある。供試 No.１では、供試 No.２のような表面保護層
の剥離は観察されなかった。

【００２５】表面被膜電気抵抗測定 図４に示す測定装置(80)を用いて、供試No.１〜No.３の
セパレータの表面被膜電気抵抗を所定時間毎に測定し
た。測定は、所定時間加熱後の供試セパレータ(82)を常
温下(２５℃)に放置し、図４の測定装置(80)にセットし
て、再度１０００℃に熱した状態で行なった。図４に示
す測定装置(80)は、供試セパレータ(82)の上下を測定端
子(84)(84)で挟み、その上下をセラミック板(85)(85)で
挟んで荷重Ｗ(１kg/cm²)を加え、この状態で測定端子(8
4)(84)間の電圧降下を測定する装置である。測定端子(8
4)(84)は、白金ペーストを塗布した白金網製であって、
該端子(84)(84)には、夫々白金リード線(86)(86)が接続
されている。測定端子(84)(84)間に電流Ｉを０Ａ〜１Ａ
まで変化させながら供給し、電圧の変化量ΔＶを測定し
た。測定された電圧降下ΔＶと供給電流値Ｉから、測定
試料の抵抗Ｒ(＝ΔＶ／Ｉ)を計算し、その抵抗に供試セ
パレータの面積Ｓを乗算することにより表面被膜電気抵
抗Ｒ・Ｓを求めた。なお、本実施例では表面保護層をセ
パレータ母材の両面に形成しているため、求められた表
面被膜抵抗を２で割った値を表面被膜電気抵抗値Ｒ・Ｓ/
２として評価した。結果を表２に示す。なお、表２中の
抵抗値の単位は、ｍΩｃｍ²である。

【００２６】

【表２】

【００２７】表２を参照すると、本発明の供試No.１
は、ガラスが導電性セラミック粒子間に存在しているた
め、初期の表面被膜抵抗値は供試No.２、No.３に比べて
高いものとなっている。しかしながら、高温酸化雰囲気
下に１０００時間放置した場合、供試No.２は表面被膜
抵抗値が約４.５倍、供試No.３は約１６倍に増大してお
り、本発明の供試No.１よりも大きくなっている。これ
に対して、本発明の供試No.１は、３０００時間経過後
でも、表面被膜抵抗値が２倍以下に保たれている。つま
り、本発明の供試No.１は、長期に亘って安定した導電
性を維持できることがわかる。

【００２８】実施例２ 導電性セラミック粉末とガラスの混合比を変えて、表面
保護層を形成し、表面被膜電気抵抗を測定した。導電性
セラミック粉末とガラス粉末の混合比を変えた以外、表
面保護層の形成条件、表面被膜抵抗の測定条件などは実
施例１と同じである。なお、測定は、１０００℃の空気
中に１０００時間放置したセパレータに実施した。結果
を図５に示す。図５を参照すると、ガラスの体積％が５
０％を越えると、表面被膜抵抗値が大きくなっている。
ガラスの量が多くなりすぎると、表面保護層中に存在す
る導電性セラミック粒子の量が減って、導電性を確保で
きないためである。ガラスの体積％が２０％に満たない
場合は、表面被膜抵抗値が大きくなっている。ガラスの
量が少ないと、導電性セラミック粒子どうしが十分接合
されず、表面保護層の密着性が乏しくなると同時に強度
も低くなるためである。また、粒子間に空隙が生じてし
まい、セパレータ母材の表面が空気雰囲気にさらされ
て、酸化抑制の効果は低くなるためである。上記結果よ
り、実施例１に示す組成の導電性セラミック粉末とガラ
ス粉末との組み合わせの場合、混合粉末中のガラス粉末
の量が２０体積％〜５０体積％となるように混合するこ
とが望ましい。

【００２９】つぎに、混合する導電性セラミック粉末の
組成を、導電性セラミックの中で、１０００℃での電気
伝導度の最も高い材料の一つであるＬａＣｏＯ₃系に変
えて、表面保護層を形成し、表面被膜電気抵抗を測定し
た。その他条件は、上記実施例と同じである。結果を図
６に示す。図６を参照すると、ガラスの体積％を８０％
程度まで高くしても、抵抗の増加が少ないことがわか
る。これは、使用した導電性セラミックの電気伝導度が
高いため、少量でも十分な導電性を確保できるためであ
る。この場合でも、導電性セラミック粉末どうしを接合
させ、剥離などを防止するために、ガラスの体積％の下
限は２０％とすることが望ましい。

【００３０】

【発明の効果】本発明のセパレータ(30)は、セパレータ
母材(32)の表面に形成された表面保護層(40)は、導電性
セラミック粉末が存在するからすぐれた導電性を確保で
きる。また、表面保護層(40)に含まれるガラスは、固体
電解質型燃料電池の作動温度である約１０００℃では、
軟化した状態にあり、導電性セラミック粒子間に入り込
んで、該粒子間を埋めるから、酸化剤ガス(27)のセパレ
ータ母材(32)への到達を阻止することができ、セパレー
タ母材(32)の耐酸化性を確保することができる。本発明
のセパレータ(30)は、上述のとおり、約１０００℃の高
温下において長期に亘ってすぐれた導電性及びすぐれた
耐酸化性を有するから、本発明のセパレータ(30)を用い
た固体電解質型燃料電池は、長期に亘って高出力、高効
率の発電を行なうことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の表面保護層を有するセパレータと単セ
ルの分解図である。

【図２】セパレータの拡大断面図である。

【図３】重量変化測定結果を示すグラフである。

【図４】表面被膜抵抗を測定する測定装置の説明図であ
る。

【図５】混合するガラスの体積％と表面被膜抵抗の関係
を示すグラフである。

【図６】混合するガラスの体積％と表面被膜抵抗の関係
を示すグラフである。

【図７】従来のセパレータと単セルの分解図である。

【符号の説明】

(20) 単セル (22) 固体電解質体 (24) 燃料極 (26) 酸化剤極 (30) セパレータ (32) セパレータ母材 (40) 表面保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋山 幸徳 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 三宅 泰夫 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セパレータ母材(32)の表面に、導電性セ
   ラミック粉末とガラスを含む表面保護層(40)を形成した
   ことを特徴とする固体電解質型燃料電池用セパレータ。
2. 【請求項２】 セパレータ母材(32)を成形した後、導電
   性セラミック粉末とガラス粉末を有機溶媒中で混合して
   スラリーを作り、該スラリーをセパレータ母材の表面に
   塗布して乾燥させ、セパレータ母材表面に導電性セラミ
   ック粉末とガラスとを含む表面保護層(40)を形成するこ
   とを特徴とする固体電解質型燃料電池用セパレータの作
   製方法。
3. 【請求項３】 固体電解質体(22)の片面に燃料極(24)、
   他面に酸化剤極(26)を配してなる単セル(20)と、該単セ
   ルに反応ガスを供給するセパレータ(30)を交互に積層し
   てなる固体電解質型燃料電池において、 セパレータ(30)は、セパレータ母材(32)の表面に、導電
   性セラミック粉末とガラスを含む表面保護層(40)を有す
   ることを特徴とする固体電解質型燃料電池。