TWI753143B - 電極基材、及使用其的電極觸媒與電解裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明目的在於提供適用於利用水電解生成氫、或將二氧化碳施行陰極還原而轉換為含碳物質用的觸媒基材，能提升該觸媒之觸媒性能的銅系基材、以及使用其之電極觸媒及電解裝置。本發明的電極基材具備基體與擴散防止層，其中，該基體是由銅或銅系合金構成；該擴散防止層是在該基體表面上直接或隔著氧化物層形成，且由有機系材料構成。

Description

電極基材、及使用其的電極觸媒與電解裝置
本發明係關於電極基材、及使用其的電極觸媒與電解裝置。
能源資源缺乏的日本，今後有規劃製作氫並使用於各種燃料的計畫。增加太陽電池、水力、風力等生成的可再生能源，並利用水或水蒸氣的電解而製造氫，替代化石燃料(fossil fuel)使用。
再者，最近因地球暖化所造成的不良影響已給地球環境帶來各種變化，發現有諸多問題現象。原因有認為暖化氣體，特別是佔其大部分的二氧化碳的濃度上升所致。為降低二氧化碳濃度，不僅利用陸地新造林、海洋藻類而增加光合作用量，還必需積極吸收回收二氧化碳，再將其碳使用為有機化合物的原料碳源化，並固定於有價物10年以上。具體而言，必需將二氧化碳還原，轉換為一氧化碳、甲烷、甲醇、蟻酸等，作為可成為有機物合成原料的材料而使用。
近年，在如上述的二氧化碳的還原反應中，廣泛使用光觸媒、電極觸媒等觸媒，期待開發觸媒性能更優異的觸媒。
針對二氧化碳還原反應所使用的觸媒，不僅講求反應效率，亦要求對特定反應的選擇性，就從此種觀點，材料的選擇成為重要(非專利文獻1)。例如就使效率佳地還原生成一氧化碳，提高還原物質中的比例而言，觸媒材料推薦使用金、銀，若使效率佳地還原生成甲烷、乙烷、乙烯等碳氫化合物，則觸媒材料推薦使用銅。特別是銅，因為亦可生成乙烯等高階有機物，因而作為二氧化碳的陰極還原電極觸媒而備受矚目。
作為此種銅的還原電極觸媒，除銅板、銅箔等平面式之外，尚有提案篩網、多孔質形狀之物(專利文獻1與2)，此外亦有使用利用電沉積或蒸鍍在基材上將觸媒材料固定形成的銅電極觸媒。但是，此種銅電極觸媒，基材上固定形成的觸媒材料，與構成基材的原子之間，隨時間經過會進行反應或相互擴散，導致與基材呈一體化或改質，造成無法揮發作為觸媒材料時所期待的觸媒性能的情況。 [先前技術文獻]
[專利文獻1] 日本特開2001-97894號公報 [專利文獻2] 日本專利第5683883號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] Y Hori「Electrochemical reduction of CO at a Copper Electrode.」 J. Phys. Chem. B. 101(36). 7075-7081(1997)
本發明是有鑑於上述問題而完成，目的在於提供適用於利用水電解生成氫、或將二氧化碳施行陰極還原而轉換為含碳物質用的觸媒基材，能提升該觸媒之觸媒性能的電極基材、以及使用其之電極觸媒及電解裝置。
本發明者等為解決上述課題經深入鑽研，結果發現將具有由銅或銅系合金所構成基體；及在該基體表面上直接或隔著氧化物層形成，由有機系材料所構成擴散防止層的銅系基材，使用為利用水電解生成氫、或將二氧化碳施行陰極還原而轉換為含碳物質的觸媒基材，便可抑制或防止在基材上所形成觸媒材料的經時變化，能獲得發揮優異觸媒性能的觸媒，根據此項發現遂完成本發明。
即，本發明主旨構成如下。 [1] 一種電極基材，具備基體與擴散防止層，其中，該基體由銅或銅系合金構成；該擴散防止層在該基體表面上直接或隔著氧化物層形成，且含有有機系材料。 [2] 一種電極基材，是使用為供利用水電解生成氫、或將二氧化碳施行陰極還原而轉換為含碳物質之觸媒的構成基材。 [3] 如上述[1]或[2]所記載的電極基材，其中，上述有機系材料是唑類化合物。 [4] 如上述[1]~[3]中任一項所記載的電極基材，其中，電雙層電容之倒數值為0.3~5cm2 /μF。 [5] 一種電極觸媒，具有電極基材與觸媒層，其中，該電極基材是如上述[1]~[4]中任一項所記載的電極基材；該觸媒層是形成於該電極基材的上述擴散防止層上，且含有具金屬團簇的觸媒材料。 [6] 如上述[5]所記載的電極觸媒，其中，上述金屬團簇是由銅或銅系合金構成的團簇。 [7] 一種電解裝置，具備上述[1]~[4]中任一項所記載的銅系基材、或上述[5]或[6]所記載的電極觸媒。 [8] 一種電解裝置，具備：使用上述[1]~[4]中任一項所記載銅系基材的陰極、陰極電解液、陽極、上述陽極電解液、以及設置於上述陰極與上述陽極間的離子交換膜。
根據本發明，適用於利用水電解生成氫、或將二氧化碳施行陰極還原而轉換為含碳物質用的觸媒之基材。根據此種電極基材，可獲得對水電解、二氧化碳的陰極還原能發揮良好觸媒性能的觸媒。
針對本發明的電極基材、以及使用其的電極觸媒及電解裝置之實施形態，詳細說明如下。
本實施形態的電極基材具備由銅或銅系合金構成之基體與在該基體表面上直接或隔著氧化物層形成，且由有機系材料構成之擴散防止層。是是此種銅系電極基材適合用作構成水電解生成氫、或將二氧化碳進行陰極還原轉換為含碳物質的觸媒的銅系電極基材。
作為本實施形態的銅系基材一例，圖1顯示本實施形態的銅系基材的截面的示意概略剖面圖。如圖1所示，本發明的銅系基材1a是具備有基體11、以及直接形成在該基體11上的擴散防止層13。又，圖2所示是本實施形態的銅系基材另一例，圖2顯示銅系基材1b是在基體11與擴散防止層13之間設有氧化 物層12。另外，以下在無必要特別區分的前提下，將圖1所示銅系基材1a與圖2所示銅系基材1b，簡稱為「銅系基材1」。
再者，當將本實施形態的銅系基材使用於作為構成觸媒的基材時，可列舉例如圖3所示的使用態樣。圖3顯示將本實施形態的銅系基材使用為觸媒基材時的一例，使用圖1所示銅系基材1a的觸媒2之截面示意概略剖面圖。圖3顯示觸媒2是觸媒層21形成於銅系基材1a的擴散防止層13上。另外，雖無特別圖示，將圖2所示銅系基材1b使用為基材時，亦與圖3所示觸媒2同樣，觸媒層21是形成於銅系基材1b的擴散防止層13上。
依此所使用的本實施形態的銅系基材1，藉由具有直接在基體11上、或隔著氧化物層12形成的擴散防止層13，當使用作為觸媒2的基材時，便不會使觸媒層21的觸媒性能劣化。即，根據銅系基材1，因為觸媒層21形成於擴散防止層13上，因而構成觸媒層21的觸媒材料、與基體11、氧化物層12等的構成成分並不會直接接觸。所以，能有效防止在與構成基體11、氧化物層12等的原子間的經時反應或相互擴散。結果，使用本實施形態的銅系基材1，便可有效抑制習知基材之觸媒材料與基材一體化、或因改質導致經時劣化的問題，所以能充分且持續發揮觸媒材料特有的觸媒性能。
擴散防止層13是由有機系材料構成。此處，有機系材料是當將銅系基材1使用作為觸媒2的基材時，能有效防止在構成觸媒層21的觸媒材料與基體11、氧化物層12等的構成成分之間，發生經時反應或相互擴散的有機系材料即可，更佳是能阻礙在基體11、氧化物層12等與觸媒層21間的成分移動的材料。此種材料，可列舉例如：三唑類、噻唑類及咪唑類等唑類；硫醇類、三乙醇胺類等化合物。其中，從與銅間的親和性佳(例如配位鍵結於銅)的觀點，較佳是唑類、更佳是三唑類、特佳是苯并三唑類。另外，苯并三唑類化合物較佳是例如苯并三唑。
擴散防止層13的形成狀態並無特別的限定，可配合基體11的形狀、使用形態再行適當選擇，只要至少形成於基體11之一表面便可，亦可形成覆蓋基體11表面整面的狀態。
再者，擴散防止層13的厚度是依電雙層電容的倒數值定量地表示。
具體而言，表示擴散防止層13厚度的電雙層電容倒數值，是使用市售的直讀式電雙層電容測定器(例如阻抗分析儀C儀、日置電機股份有限公司製)，測定基體表面的電雙層電容(C：μF)，並依下式(1)計算出倒數值(1/C)。
1/C=A‧d+B......(1)
(d是在基體上所形成的電雙層的厚度，A、B是常數)
上式(1)所求得的電雙層電容的倒數值，與基體上所形成的電雙層的厚度d，即擴散防止層13的厚度成正比誘發。因此，此種電雙層電容的倒數值較佳是0.3~5cm2/μF、更佳是0.5~1.5cm2/μF。藉由設在上述範圍內，當使用為觸媒的基材時，便可獲得能發揮優異觸媒性能的觸媒。另外，當電雙層電容的倒數值是0.3~5cm2/μF時，若利用電子顯微鏡測定擴散防止層13的厚度，為平均4~75nm程度。
基體11是由銅或銅系合金構成。當基體11由銅(純銅)構成的情況，可使用例如將精煉銅TPC、磷脫氧銅PDC、無氧銅OFC加工為各種形狀者、或電解銅箔。又，當基體11是由銅系合金構成的情形，可使用例如：銅-錫系合金、銅-鐵系合金、銅-鋯系合金、銅-鉻系合金等銅基稀釋合金，此外亦可使用卡遜合金(Corson alloy)系等等的第二成分以後的成分為0.01質量%~5質量%程度，經固溶或析出強化的銅基稀釋合金。另外，合金系電極的情況，除銀以外的成分的添加量越增加，則導電率越低，會有導致成為基材電極時的基本特性降低之傾向，故除銀以外的成分添加量越少越好。又，基體11的形狀並無特別的限定，除平板狀之外，亦可使用篩網、多孔質形狀，尤其較佳是平板狀。
氧化物層12是以任意層形成於基體11與擴散防止層12之間。此種氧化物層12較佳是例如由金屬氧化物層構成，其中更佳是含有從過渡金屬中選擇至少1種金屬的氧化物，特佳是含銅的氧化物。銅氧化物，例如氧化亞銅(Cu2 O)、氧化銅(CuO)之外，尚可例如不定比氧化銅等。特別是氧化物層12較佳是含有氧化亞銅或氧化銅中之至少其中一者。
再者，氧化物層12可由1層氧化物層構成的單層、亦可由2層以上氧化物層構成的複層。又，當氧化物層12是由1層氧化物層構成的單層時，可由1種氧化物構成的層、亦可由2種以上氧化物混雜的層。又，當氧化物層12是由2層以上氧化物層構成的複層時，各層未必為明確的個別層，在2個層的邊界部分處亦可混雜構成各層的各氧化物。又，在氧化物層12中，除各種氧化物之外，亦可以500~1000ppm程度內含有上述有機系材料、構成基體的金屬或合金。
再者，氧化物層12較佳是至少含有氧化亞銅或氧化銅。此種氧化物層12可列舉例如：含有氧化亞銅及氧化銅中之至少其中一者的單層、或含有由氧化亞銅所構成層(以下稱「氧化亞銅層」)、及由氧化銅所構成層(以下稱「氧化銅層」)中之至少其中一者的複層。
再者，氧化物層12較佳是由具有銅氧化數互異的2層以上的銅氧化物層構成、更佳是由氧化亞銅層與氧化銅層構成。又，此種2層以上的銅氧化物層較佳是越位於表面側的層之銅氧化數越大。
就氧化物層12是複層情況之一例，圖2顯示本實施形態的銅系基材1b的剖面之示意概略剖面圖。圖2所示銅系基材1b中，氧化物層12是由具有互異銅氧化數的第1銅氧化物層121與第2銅氧化物層122構成。此處，位於較第1銅氧化物層121更靠表面側的第2銅氧化物層122之銅氧化數，較佳是大於第1銅氧化物層121。
例如圖2中，當第1銅氧化物層121是氧化亞銅層、而第2銅氧化物層122是氧化銅層時，氧化銅層較佳是較氧化亞銅層位於更外層。又，氧化亞銅層相對於氧化銅層的厚度比率，較佳是0.0001~10000、更佳是1~10000。
其次，針對本實施形態的銅系基材的較佳製造方法進行說明。本實施形態的銅系基材的製造方法，包括在基體表面上形成擴散防止層的步驟。又，視需要亦可更進一步包括：前處理步驟、形成氧化物層的步驟。以下，進行具體說明。
(前處理步驟) 首先，準備由銅或銅系合金構成的基體，施行該基體的表面洗淨。藉由對基體表面施行潔淨化，便可在後步驟中，於基體表面上均質地形成擴散防止層，可提升基體與擴散防止層間之密接性。表面洗淨可依照公知方法實施，但以在施行浸漬脫脂或陰極電解脫脂之後更施行酸洗淨(中和)為佳。
(形成擴散防止層的步驟) 在已完成前處理的基體表面上形成擴散防止層。具體而言，將基體浸漬於含有欲形成擴散防止層的有機系材料之溶液中，藉由使其乾燥，在基體上形成擴散防止層。
有機系材料可使用上述有機系材料。又，含有機系材料的溶液之溶劑可使用例如水、醇等公知溶劑。又，浸漬基體時，亦可將含有上述有機系材料的溶液溫度設為60~100℃、浸漬時間設為1.5~4分鐘程度，亦可將乾燥溫度設為60~90℃。另外，擴散防止層的厚度，能夠利用有機系材料的種類、溶液濃度、重複浸漬與乾燥步驟的次數而調節。
再者，當在基體與擴散防止層之間形成氧化物層的情形時，在施行形成擴散防止層的步驟之前，便施行形成氧化物層的步驟。形成氧化物層的步驟，以對待形成擴散防止層前的基體施行例如：浸漬處理、陽極氧化處理及加熱氧化處理中之任一項處理的步驟為佳。
其次，針對使用本實施形態的銅系基材的觸媒進行說明。
本實施形態的觸媒較佳具備：上述本實施形態的銅系基材、以及形成於該銅系基材的擴散防止層上、含有觸媒材料的觸媒層。圖3顯示就本實施形態的觸媒一例，使用圖1所示銅系基材1a的觸媒2。
如圖3所示，本實施形態的觸媒2是在銅系基材1的擴散防止層13上，具有含觸媒材料的觸媒層21。就觸媒2而言，觸媒反應主要是發生於觸媒層21的表面、其表面附近。根據此種觸媒2，因為可有效地防止觸媒層21的構成成分與構成銅系基材1的基體11、任意形成的氧化物層12之構成成分等產生反應、或擴散，因而可使由觸媒層21進行的觸媒反應之反應效率不會經時降低。
構成觸媒層21的觸媒材料，可列舉例如含有金屬團簇的團簇觸媒、奈米粒子等。其中，從觸媒性能高的觀點，特別較佳是含有金屬團簇的觸媒材料。
但是，當觸媒材料含有金屬團簇的情況，若使用未設有本實施形態的擴散防止層13的習知基材，則觸媒層21中所含的金屬團簇、與構成基材的銅成分會相互擴散、融合，導致出現無法充分發揮團簇觸媒特有性能的問題。
相對於此，根據本實施形態設有擴散防止層13的銅系基材1，即便觸媒材料含有金屬團簇的情況，仍可有效地防止原子擴散，因而不會使團簇觸媒的性能劣化。即，本實施形態的銅系基材1，特別適用於作為由含金屬團簇的觸媒材料所構成觸媒層用之基材。
另外，本發明中所謂「團簇」是指由金屬原子2~100個程度集合之物。其中，較佳是由金屬原子10~40個集合之物。又，金屬團簇所含的金屬可列舉從白金(Pt)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鈀(Pd)及鐵(Fe)中選擇1種或2種以上的金屬之物，其中，較佳是含有銅、更佳是由銅或銅系合金構成者。含金屬團簇的觸媒材料亦可以30質量%程度在觸媒材料中含有團簇以外的金屬粒子。
其次，針對使用本實施形態的銅系基材的觸媒的製造方法進行說明。以下，就形成由含金屬團簇之觸媒材料所構成觸媒層的情況為例，針對觸媒的製造方法一例進行說明。 本實施形態的觸媒的製造方法，包括在本實施形態的銅系基材的擴散防止層表面上，形成觸媒層的步驟。又，視需要亦可更進一步具有在觸媒層的表面上形成表面保護層的步驟。以下進行具體說明。
首先，準備上述本實施形態的銅系基材。其次，在銅系基材的擴散防止層上形成由含金屬團簇的觸媒材料所構成的觸媒層。此種觸媒層是藉由使團簇觸媒蒸鍍於銅系基材的擴散防止層上便可形成。團簇觸媒的形成方法並無特別的限定，可列舉例如國際公開第2014/192703號說明書所記載的方法等。
具體而言，能夠利用直流電源的磁控濺鍍法等形成。此種方法是使用具備：已抽真空的腔、在該腔內所設置的團簇成長槽、以及在該團簇成長槽內所設置的濺鍍源(磁控濺鍍源)的裝置，製作團簇觸媒。該團簇成長槽是由液態氮夾套包圍其周圍，並以在該液態氮夾套內流通液態氮(N2 )狀態的方式構成。為了使電漿產生而對濺鍍源供應氬氣(Ar)，並對團簇成長槽內供應氦氣(He)。由濺鍍源用脈衝電源供應脈衝電力，使靶材朝氦氣中釋放出源自靶材的中性原子及離子等濺鍍粒子。將由該等濺鍍源產生的金屬原子、金屬離子等予以冷卻，再利用前述氦氣使其凝聚生成團簇觸媒。
此種本發明的觸媒特別適用為電極觸媒。即，本實施形態的電極觸媒較佳具備本實施形態的銅系基材、以及形成於該銅系基材的上述擴散防止層上且由含金屬團簇的觸媒材料所構成的觸媒層。此種電極觸媒適用於作為後述二氧化碳還原裝置的陰極電極。特別是當使用作為陰極電極時，因為可減小陰極還原的反應過電壓，因而可降低所需要的外部偏壓電壓(外部電力)。即，在陰極還原中，能提高反應的電流效率、提生產率與生產性。
本實施形態的電解裝置以使用本實施形態的銅系基材或本實施形態的電極觸媒為佳。裝置的形成方法並無特別的限定，可利用公知方法實施。電解裝置可列舉例如：二氧化碳的還原裝置、水的電解裝置等。
以下，針對使用本實施形態的銅系基材的電極觸媒，用於作為二氧化碳電化學還原(電解還原、陰極還原)之陰極電極用的情況的一例進行說明。
圖4顯示施行二氧化碳電化學還原的電解裝置3之構造方塊圖。電解裝置3主要由：電源31、電解槽33、氣體回收裝置35、電解液循環裝置37、二氧化碳供應部39等構成。
電解槽33是將對象物質進行還原的部位，亦是含有本實施形態的陰極電極的部位，將二氧化碳(亦包含溶液中，除溶存二氧化碳外，尚含有碳酸氫離子的情況。以下，簡稱為「二氧化碳等」)進行還原的部位。由電源31朝電解槽33供應電力。
電解液循環裝置37是使陰極側電解液對電解槽33的陰極電極進行循環的部位。電解液循環裝置37是例如槽與泵，從二氧化碳供應部39依成為既定二氧化碳濃度的方式，供應二氧化碳等並溶解於電解液中，且能在與電解槽33之間循環電解液。
氣體回收裝置35是回收由電解槽33還原、產生氣體的部位。氣體回收裝置35能夠捕集由電解槽33的陰極電極所產生之碳氫化合物等氣體。另外，氣體回收裝置35中，亦可依照氣體種類分離每種氣體。
電解裝置3是具有如下的機能。如前述，電解槽33是由電源31賦予電解電位。利用電解液循環裝置37對電解槽33的陰極電極供應電解液(圖中箭頭A)。在電解槽33的陰極電極處，所供應電解液中的二氧化碳等會被還原。二氧化碳等被還原，主要生成乙烷、乙烯等碳氫化合物。
由陰極電極生成的碳氫化合物氣體是利用氣體回收裝置35予以回收(圖中箭頭B)。在氣體回收裝置35中，視需要可分離氣體並儲存。
在陰極電極處二氧化碳等被還原而消耗掉，所以電解液中的二氧化碳等之濃度會減少。經常補充因還原反應而減少的二氧化碳等，使濃度經常保持於既定範圍內。具體而言，利用電解液循環裝置37回收部分電解液(圖中箭頭C)，經常供應既定濃度的電解液(圖中箭頭A)。藉由上述，在電解槽33中便可經常依一定的條件生成碳氫化合物。
其次，針對電解槽33進行說明。圖5顯示電解槽33的構造圖。電解槽33主要是由：陰極槽的槽316a、金屬篩網317、陰極電極319、陽離子交換膜321、陽極電極320、以及陽極槽的槽316b等構成。
在槽316a、316b中分別保持著電解液315a、315b。在靠陰極電極側的槽316a上部形成供回收生成氣體用的孔，連接於省略圖示的氣體回收裝置。即，由陰極電極生成的氣體被從該孔中回收。又，槽316a連接有配管等，並連接於省略圖示的電解液循環裝置37。即，槽316a內的電解液315a利用電解液循環裝置37而可經常循環。另外，視需要，槽315b側的電解液亦同樣能進行循環。
作為陰極電解液的電解液315a，較佳是能大量溶解二氧化碳等的電解液，可使用例如：氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼性溶液；單甲醇胺、甲胺、其他液態胺、或該等液態胺與電解質水溶液的混合液等。又，亦可使用例如：乙腈、苯甲腈、二氯甲烷、四氫呋喃、碳酸丙烯酯、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、甲醇、乙醇等。又，目的為氫生成的水電解時，適當的水溶液亦可使用純水。
再者，作為陽極電解液的電解液315b，可使用上述陰極電解液、或者適當的純水、水溶液。
金屬篩網317與參考電極318一起連接於電源31的負極側，是對陰極電極319通電用的構件。作為金屬篩網317例如銅製篩網、不銹鋼製篩網，參考電極318可使用銀/氯化銀電極等。
作為陽離子交換膜321，可使用例如公知的全氟磺酸(Nafion)系等。利用陽極反應可使氧與所生成的氫離子一起朝陰極移動。
陽極電極320連接於電源31的正極。作為陽極電極320，能夠使用氧產生過電壓較小的電極，例如：在鈦、不銹鋼等基材上被覆著氧化銥、白金、銠等的電極、或氧化物電極、不銹鋼電極、鉛電極等。
又，陽極電極320亦能夠利用光觸媒、半導體電極觸媒構成。即，能夠藉由照射光便可產生電動勢。如此地，對陽極電極照射太陽光等光而使其生成電動勢，便可將該電動勢利用為電解槽33的電解電位。
在陰極電極319處，電解液中的二氧化碳等會被還原。二氧化碳溶解於水中，以溶存二氧化碳、碳酸氫離子的狀態存在於電解液中，並供應給陰極電極。通常由銅系以外的材料構成陰極電極時，會有生成較多氫、一氧化碳的傾向，幾乎沒有生成碳氫化合物。相對於此，由銅系材料構成陰極電極的情況，能較有效率生成碳氫化合物。
本實施形態的陰極電極319是由本實施形態的電極觸媒構成。即，陰極電極319在本實施形態的銅系基材上形成有觸媒層。藉由使用此種陰極電極，便能夠效率佳的將二氧化碳分解還原，以高能量效率生成能使用為能量的有用的碳氫化合物。
以上，針對本發明一實施形態進行說明，惟本發明並不侷限於上述實施形態，而是涵蓋本實施形態概念及申請專利範圍所包含的所有態樣，在本發明範圍內均可進行各種改變。 [實施例]
其次，為更明確本發明效果，針對實施例與比較例進行說明，惟本發明並不侷限於該等實施例。
(實施例1) 首先，基體是準備TPC銅板(古河電氣工業股份有限公司製、10mm×10mm×0.1mm)。其次，針對所準備的基體施行前處理，該項處理是使用清洗劑160(Meltex股份有限公司製)水溶液、施行陰極脫脂，經水洗後，使用稀硫酸水溶液(硫酸濃度10質量%)施行酸洗中和後，再施行水洗。 其次，準備苯并三唑(城北化學工業股份有限公司製)的2質量%水溶液(以下簡稱「2質量%BTA溶液」)，將上述經前處理後的基體在2質量%BTA溶液中，依80℃、2分鐘的條件施行浸漬處理，然後以80℃乾燥，便製得在基體表面上設有擴散防止層的銅系基材。 然後，在所獲得銅系基材的擴散防止層上，依照國際公開第2014/192703號說明書所記載方法，以Cu顆粒為原料，利用磁控濺鍍生成銅奈米團簇離子，而獲得銅團簇電極觸媒。
(實施例2) 在實施例2中，除替代2質量%BTA溶液，改為使用苯并三唑(城北化學工業股份有限公司製)的0.5質量%水溶液(以下簡稱「0.5質量%BTA溶液」)之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法製作銅系基材、及使用其的電極觸媒。
(實施例3) 在實施例3中，除了將使用0.5質量%BTA溶液的浸漬處理以80℃乾燥包夾的方式、在施行期間重複施行複數次，直到獲得表1所示電雙層電容倒數為止之外，其餘均依照與實施例2同樣的方法製作銅系基材、及使用其的電極觸媒。
(實施例4~6) 在實施例4~6中，除了將使用2質量%BTA溶液的浸漬處理以80℃乾燥包夾的方式、在施行期間重複施行複數次，直到獲得表1所示電雙層電容倒數為止之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法分別製作銅系基材、及使用其的電極觸媒。
(實施例7) 在實施例7中，除替代2質量%BTA溶液，改為使用甲苯基三唑(tolyltriazole)(城北化學工業股份有限公司製)的2.5質量%水溶液(以下簡稱「2.5質量%TTA溶液」)，且將使用2.5質量%TTA溶液的浸漬處理條件設為60℃、2分鐘，並將後續的乾燥條件設為60℃之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法製作銅系基材、及使用其的電極觸媒。
(實施例8) 在實施例8中，除替代2.5質量%TTA溶液，改為使用咪唑(城北化學工業股份有限公司製)的2.5質量%水溶液之外，其餘均依照與實施例7同樣的方法製作銅系基材、及使用其的電極觸媒。
(實施例9) 在實施例9中，除替代2.5質量%TTA溶液，改為使用含有苯并三唑(城北化學工業股份有限公司製)1質量%與三唑(城北化學工業股份有限公司製)1.5質量%的水溶液之外，其餘均依照與實施例7同樣的方法製作銅系基材、及使用其的電極觸媒。
(比較例1) 在比較例1中，除沒有形成擴散防止層，而是在經前處理後的基體表面上直接蒸鍍銅團簇之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法獲得電極觸媒。
(比較例2) 在比較例2中，除替代2質量%BTA溶液，改為準備無機材料的二氧化矽微粉末之5質量%水溶液，並在該二氧化矽溶液中，於30℃、1分鐘的條件下，將上述經前處理後的基體施行浸漬處理，然後以80℃乾燥，而在基體表面上形成擴散防止層之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法製作銅系基材、及使用其的電極觸媒。
(實施例10)
在實施例10中，依照與實施例1同樣的方法製作銅系基材，再於所獲得銅系基材的擴散防止層上，依照國際公開第2014/192703號說明書所記載的方法，以鈀(Pd)顆粒為原料，利用磁控濺鍍生成Pd奈米團簇離子，而獲得Pd團簇電極觸媒。
[評價]
使用上述實施例與比較例的銅系基材及電極觸媒，施行下述所示的特性評價。各特性的評價條件如下述。結果如表1與2所示。
[1]電雙層電容之倒數值
針對實施例1~10與比較例2的銅系基材，測定擴散防止層形成前後的表面(擴散防止層形成前：前處理後的基體表面、擴散防止層形成後：所製作銅系基材的表面)之電雙層電容，並計算出倒數(1/C)。測定裝置是使用直讀式電雙層電容測定器(阻抗分析儀C儀、日置電機股份有限公司製)，電解液是使用0.1N硝酸鉀水溶液，依照階躍電流50μA/cm2的條件，每個試料各測定2處(N=2)，求取平均值。另外，針對比較例2，因測定極限的緣故，無法檢測電雙層電容。
[2]二氧化碳的還原測試
將實施例1~10、及比較例1與2的電極觸媒，使用作為二氧化碳的陰極還原裝置之陰極電極，施行二氧化碳的還原測試。二氧化碳的陰極還原裝置概略是如上述(圖5)所示。另外，電解液是使用50mM碳酸氫鉀水溶液，各槽316a、316b分別使用30mL。陽極電極320是使用在鈦基材上被覆白金的白金電極(田中貴金屬工業股份有限公司製)。電解是在電流2mA、電壓2.8V的條件施行60分鐘。又，電解中，利用供應管325以10mL/分將二氧化碳氣體施行發泡(圖中箭頭A方向)。又，由陰極產生的氣體，利用分析管323收集(圖中箭頭B方向)，再利用氣相色層分析儀進行分析。管柱是使用SUPELCO CARBOXEN 1010PLOT 30m×032mmID，檢 測機是使用FID(Sigma-Aldrich社製)。
另外，陰極的反應是著眼於以下所示的甲烷、乙烯、乙烷生成。
CO2+8H++8e- → CH4+2H2O
CO2+12H++12e- → C2H4+4H2O
CO2+14H++14e- → C2H6+4H2O
結果如表3所示。另外，本實施例中，將甲烷氣體濃度達40ppm以上、乙烯氣體濃度達30ppm以上、乙烷氣體濃度達10ppm以上者，評為合格水準。
Figure 107110485-A0305-02-0018-1
[3] 水的電解測試 利用上述二氧化碳的還原測試所使用的裝置，將電解液替代為離子交換水，施行水的電解測試。另外，本測試是將實施例1、2及6分別使用作為陰極電極的情況實施。又，電解的條件設為電流2mA、電壓2.8V、60分鐘。結果如表2所示。
[表2]
Figure 107110485-A0304-0002
如表1所示，上述實施形態的實施例1~10之銅系基材，因為在由銅構成的基體上，直接形成由有機系材料構成的擴散防止層，因而將其使用為觸媒電極的基材時，確認到能夠獲得能對二氧化碳的陰極還原發揮良好觸媒性能的電極觸媒。又，如表2所示，使用本發明銅系基材(實施例1、2及6)的觸媒電極，即便在水的電解，仍可確認到發揮氫氣濃度達600ppm以上的良好觸媒特性。
相對於此，比較例1~2的銅系基材，因為在由銅構成的基體上並未設有由有機系材料構成的擴散防止層，因而使用其的電極觸媒，相較於本發明實施例1~10的電極觸媒，確認到二氧化碳的陰極還原時的觸媒活性差。理由可推測因為比較例1~2的銅系基材並沒有形成有機系材料的擴散防止層，因此構成基體的銅、與Cu團簇進行融合，導致作為團簇觸媒時的活性降低之緣故所致。
1‧‧‧銅系基材11‧‧‧基體12‧‧‧氧化物層121‧‧‧氧化亞銅層122‧‧‧氧化銅層13‧‧‧擴散防止層3‧‧‧電解裝置31‧‧‧電源33‧‧‧電解槽(CO2陰極還原測試裝置)35‧‧‧氣體回收裝置37‧‧‧電解液循環裝置39‧‧‧二氧化碳供應部315a、315b‧‧‧電解液316a、316b‧‧‧槽317‧‧‧金屬篩網318‧‧‧參考電極(銀/氯化銀)319‧‧‧陰極電極320‧‧‧陽極電極321‧‧‧陽離子交換膜323‧‧‧分析管325‧‧‧供應管327‧‧‧密封構件
圖1是本發明之銅系基材一例的概略剖面圖。
圖2是本發明之銅系基材另一例的概略剖面圖。
圖3是使用本發明之銅系基材的觸媒一例概略剖面圖。
圖4是電解裝置的概略構造圖。
圖5是圖4所示電解裝置中，電解槽(二氧化碳還原槽、或水分解槽裝置)構造的概略剖面圖。
1a‧‧‧銅系基材
11‧‧‧基體
13‧‧‧擴散防止層

Claims (7)

  1. 一種電極基材，係具備基體與擴散防止層，其中，該基體係由銅或銅系合金形成；該擴散防止層係在該基體表面上直接或隔著氧化物層形成，且含有有機系材料，其中，上述有機系材料係唑類化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電極基材，其中，係使用為供利用水電解生成氫、或將二氧化碳施行陰極還原而轉換為含碳物質之觸媒的構成基材之銅系基材。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之電極基材，其中，電雙層電容之倒數值係0.3~5cm2/μF。
  4. 一種電極觸媒，係具備：電極基材，係如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之電極基材；以及觸媒層，係形成於該電極基材的上述擴散防止層，含有金屬團簇的觸媒材料。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之電極觸媒，其中，上述金屬團簇係由銅或銅系合金形成的團簇。
  6. 一種電解裝置，係具備如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之電極基材、或如申請專利範圍第4或5項所述之電極觸媒。
  7. 一種電解裝置，係具備有：陰極，係具備如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之電極基材；陰極電解液；陽極；陽極電解液；以及 離子交換膜，係設置於上述陰極與上述陽極之間。
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