RU2803569C1 - Способ получения водорода - Google Patents
Способ получения водорода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2803569C1 RU2803569C1 RU2022128310A RU2022128310A RU2803569C1 RU 2803569 C1 RU2803569 C1 RU 2803569C1 RU 2022128310 A RU2022128310 A RU 2022128310A RU 2022128310 A RU2022128310 A RU 2022128310A RU 2803569 C1 RU2803569 C1 RU 2803569C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- vol
- reformate
- oxygenates
- fechral
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Предложен способ получения водорода в две стадии. На первой стадии проводят паровую конверсию кислородсодержащих органических соединений - оксигенатов в топливном процессоре при температуре 320-350°С и атмосферном давлении в присутствии блочного катализатора, содержащего оксиды алюминия, церия и меди, последовательно нанесенные на поверхность блока, изготовленного из фехралевой сетки. В качестве оксигенатов используют диметиловый эфир или метанол. Получают обогащенную по водороду газовую смесь - реформат, содержащий, об.%: монооксид углерода - менее 5, водород - 70. На второй стадии полученный реформат направляют в анодное пространство водородного насоса с полимерной протонпроводящей мембраной на основе полибензимидазола для выделения водорода. Изобретение позволяет получить водород с чистотой 99,97 об.%. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 2 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения чистого водорода из кислородсодержащих органических соединений химии С1, таких как метиловый спирт (метанол) и диметиловый эфир.
В последнее время водород рассматривается как альтернативный и экологически чистый энергоноситель. Традиционные способы получения водорода - каталитические превращения углеводородов - обычно сопровождаются образованием таких продуктов как CO, CO2, CH4 и N2 (в случае парциального окисления воздухом). Следовательно, эффективная технология очистки водорода является актуальной задачей, как для промышленного, так и для энергетического секторов. Из современного уровня техники известны разные технологии выделения водорода из газовых смесей, например: криогенная, адсорбционная, мембранная. Указанные методы являются очень энергоемкими, дорогими в эксплуатации, требуют сложного технического обслуживания.
Метод электрохимической очистки водорода (водородный насос) был впервые предложен 50 лет назад [US 3475302A, C01B 3/50, 28.10.1969; US 3489670A H01M 8/06, 13.01.1970]. Принцип работы данного метода заключается в том, что водородсодержащая смесь подается в анодное пространство электрохимического устройства - топливный элемент или электролизер, работающего в электролитическом режиме (режиме водородного насоса). Для запуска этого процесса необходим внешний источник питания постоянного тока. Молекулы водорода окисляются на аноде до протонов, которые мигрируют через протонпроводящую полимерную мембрану к катоду. Электроны по внешней цепи переходят к катоду и рекомбинируются с протонами, образуя чистый водород.
В одной из первых работ [J.M. Sedlak, J.F. Austin, A.B. LaConti. Int. J. Hydrogen Energy. 1981. V. 6 P. 45] продемонстрировано применение топливного элемента с протон-обменной мембраной типа Nafion для электрохимической перекачки водорода от низкого к высокому давлению и выделения водорода из инертного газа для получения водорода высокой чистоты. Данный способ позволяет концентрировать водород из отходящих газов на выходе из топливного элемента для рециркуляции или последующего хранения.
Водородный насос также может концентрировать водород после топливного процессора для подачи в топливный элемент. Основными недостатками топливных элементов с низкотемпературной протонпроводящей мембраной на основе Nafion в качестве водородного насоса являются их низкая устойчивость к примесям, например, монооксиду углерода СО, и необходимость увлажнения подаваемой газовой смеси. Например, при температурах работы водородного насоса < 100 °С платиновые электроды отравляются уже 2 - 100 ppm СО из-за его сильной адсорбции на поверхности катализатора.
Высокая термическая стабильность и химическая стойкость протонпроводящей мембраны на основе полибензимидазола (PBI) при высоких рабочих температурах до 200°C предполагают существенные преимущества для использования в водородном насосе: обеспечивают повышенную устойчивость электрода к газовым примесям, содержащим СО (до 5 об.%); быструю кинетику электрода как для анодных, так и для катодных реакций (US 9806365, С01B 3/503, С25B 1/04, B01D 53/32, 31.10.2017).
В последние годы процессы получения водорода интенсивно исследуются в связи с разработкой компактных топливных процессоров - устройств получения водорода. Получение водорода из углеводородов (природного газа, дизельного топлива и т.д.) проводят при высокой температуре (выше 700°С), и получаемая газовая смесь содержит значительное количество СО (более 10 об.%). Для уменьшения концентрации СО и увеличения концентрации водорода обычно на 2й стадии используют реактор паровой конверсии СО (СО + Н2О = СО2 + Н2). Промышленные медьсодержащие катализаторы Cu-Zn-Al-Ox обеспечивают снижение концентрации СО до ~2 об.%.
Аналогичная по составу газовая смесь может быть получена сразу путем паровой конверсии оксигенатов (например, метанол или диметиловый эфир). Это обусловлено высокой активностью и селективностью бифункциональных медьсодержащих катализаторов, низкой температурой осуществления паровой конверсии оксигенатов по сравнению с традиционными углеводородами, а также отсутствием примесей соединений серы в исходном сырье, которые являются ядом для большинства катализаторов, и получаемая газовая смесь содержит не более 2 об.% СО.
Как отмечено выше, смесь с таким количеством монооксида углерода подходит для подачи в водородный насос с целью очистки водорода от примесей. Таким образом, комбинирование топливного процессора получения водорода из оксигенатов и водородного насоса позволит создать достаточно компактное устройство получения чистого водорода. Предлагаемый способ схематически представлен на Фигуре.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является получение чистого водорода из метанола или диметилового эфира.
Задача решается способом получения водорода в 2 стадии, при котором на первой стадии проводят паровую конверсию кислородсодержащих органических соединений С1 (оксигенатов) в водородсодержащий газ в топливном процессоре при температуре 320-350°С в присутствии катализатора, на второй стадии полученный реформат направляют в анодное пространство водородного насоса для выделения водорода с чистотой 99,97 об.% электрохимическим способом. При этом в качестве оксигенатов используют диметиловый эфир или метанол, а паровую конверсию оксигенатов проводят в условиях, когда концентрация СО в реформате не превышает 5 об.%. В качестве катализатора конверсии используют блочный катализатор, например, оксиды алюминия, церия и меди, последовательно нанесенные на поверхность блока, изготовленного из фехралевой сетки. Топливный процессор содержит пусковое устройство, системы подачи реагентов, испаритель, паронагреватель. В водородном насосе используют полимерную протонпроводящую мембрану на основе полибензимидазола.
Технический результат - водород с чистотой 99,97 об.%.
Наиболее подходящим решением для поставленной задачи получения водорода оказывается использование паровой конверсии диметилового эфира или метанола, протекающего на катализаторе, представляющем собой оксиды меди, церия и алюминия, нанесенные на теплопроводный металлический носитель, например фехраль (CuO/CeO2/Al2O3/FeCrAl). Использование данного катализатора благодаря высокой каталитической активности и селективности позволяет получать обогащенную по водороду газовую смесь с низким содержанием монооксида углерода (< 2 об.%). Нужно отметить, что газовую смесь такого состава можно использовать для электрохимической очистки водорода от примесей при помощи водородного насоса с полимерной протонпроводящей мембраной на основе полибензимидазола.
В качестве блочного структурированного катализатора можно использовать катализатор, содержащий оксид меди до 5 мас. %, оксид церия - до 5 мас. %, оксид алюминия - 10 мас. %, остальное - фехраль.
Задача также решается осуществлением паровой конверсии метанола или ДМЭ в водородсодержащий газ в присутствии блочного структурированного катализатора при температурах 320 - 350 оС, давлении 1 атм и мольном соотношении вода/метанол~1, вода/ДМЭ ~ 3.
Сущность изобретения иллюстрируются следующими примерами.
Пример 1
Каталитические превращения оксигенатов в водородсодержащий газ осуществляют в топливном процессоре, который в лабораторном варианте представляет собой установку проточного типа со стеклянным реактором с внутренним диаметром 8 мм на блочном структурированном катализаторе CuO/CeO2/Al2O3/FeCrAl массой 1,5 г при подаче реакционной смеси «метиловый спирт/вода» при соотношении СН3ОН:Н2О=47:53 (об.%) со скоростью 2 л/(гкат⋅ч), температуре 320°С и давлении 1 атм. Состав катализатора составляет, мас. %: оксид меди - 2, CeO2 - 4, Al2O3 - 6, остальное - фехраль. Катализатор обеспечивает полное превращение сырья в водородсодержащий газ (реформат) с концентрацией Н2 ~ 70 об.% и СО менее 2 об.%.
Далее реформат направляют в водородный насос c мембраной на основе полибензимидазола (ZBT GmbH, Германия). Концентрация Н2 после электрохимической очистки в водородном насосе составляет 99,97 об.%. Полученные результаты приведены в таблице 1.
Пример 2
Аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве оксигената берут ДМЭ, реакцию проводят с использованием реакционной смеси СН3ОСН3:Н2О = 24:76 (об.%) при температуре 350°С, результаты приведены в таблице 2.
| Таблица 1 | |||||||||||
| Исходная смесь, об.% | Состав реформата, об. % | Концентрация Н2 после водородного насоса, об.% | |||||||||
| H 2 | CO2 | CO | H2O | ||||||||
| СН3ОН:Н2О = 47:53 | 71 | 22,6 | 1,6 | 4,5 | 99,97 | ||||||
| Таблица 2 | |||||||||||
| Исходная смесь, об.% | Состав реформата, об. % | Концентрация Н2 после водородного насоса, об.% | |||||||||
| H2 | CO2 | CO | ДМЭ | H2O | |||||||
| СН3ОСН3:Н2О=24:76 | 70 | 22,4 | 2 | 0,5 | 4,5 | 99,97 | |||||
Claims (2)
1. Способ получения водорода в 2 стадии, при котором на первой стадии в топливном процессоре при температуре 320-350оС и атмосферном давлении в присутствии блочного катализатора, содержащего оксиды алюминия, церия и меди, последовательно нанесенные на поверхность блока, изготовленного из фехралевой сетки, проводят паровую конверсию кислородсодержащих органических соединений – оксигенатов, в качестве которых используют диметиловый эфир или метанол, в обогащенную по водороду газовую смесь – реформат, содержащий, об.%: монооксид углерода – менее 5, водород ~ 70; на второй стадии полученный реформат направляют в анодное пространство водородного насоса с полимерной протонпроводящей мембраной на основе полибензимидазола для выделения водорода с чистотой 99,97 об.%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что блочный катализатор содержит, мас.%: оксид меди – до 5, оксид церия – до 5, оксид алюминия – до 10, остальное – фехраль.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2803569C1 true RU2803569C1 (ru) | 2023-09-15 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2286210C1 (ru) * | 2005-10-17 | 2006-10-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Бифункциональный катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметилового эфира |
| JP2010241660A (ja) * | 2009-04-09 | 2010-10-28 | Toyota Motor Corp | 不純物濃縮装置 |
| RU2431526C1 (ru) * | 2010-02-25 | 2011-10-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Катализатор, способ его приготовления и способ получения водорода |
| RU138423U1 (ru) * | 2013-06-05 | 2014-03-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) | Устройство получения обогащенной водородом газовой смеси |
| US9806365B2 (en) * | 2013-09-09 | 2017-10-31 | University Of South Carolina | Methods of purifying a hydrogen gas stream containing hydrogen sulfide impurities |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2286210C1 (ru) * | 2005-10-17 | 2006-10-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Бифункциональный катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметилового эфира |
| JP2010241660A (ja) * | 2009-04-09 | 2010-10-28 | Toyota Motor Corp | 不純物濃縮装置 |
| RU2431526C1 (ru) * | 2010-02-25 | 2011-10-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Катализатор, способ его приготовления и способ получения водорода |
| RU138423U1 (ru) * | 2013-06-05 | 2014-03-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) | Устройство получения обогащенной водородом газовой смеси |
| US9806365B2 (en) * | 2013-09-09 | 2017-10-31 | University Of South Carolina | Methods of purifying a hydrogen gas stream containing hydrogen sulfide impurities |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ПЕЧЕНКИН А.А. и др. Паровая конверсия диметоксиметана, метанола и диметилового эфира на катализаторе СuO-ZnO/γ-Al2O3, Кинетика и катализ, 2017, т. 58, N 5, сc. 589-597. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2019210132B2 (en) | System and method for carbon dioxide reactor control | |
| Sievi et al. | Towards an efficient liquid organic hydrogen carrier fuel cell concept | |
| US11293107B2 (en) | Systems and methods for variable pressure electrochemical carbon dioxide reduction | |
| RU2479558C2 (ru) | Электрохимический способ получения азотных удобрений | |
| JP5105937B2 (ja) | 一酸化炭素濃度を低減する方法 | |
| KR20100031500A (ko) | 탄소원과 수소원으로부터 탄화수소 제조 | |
| Batista et al. | Evaluation of the water-gas shift and CO methanation processes for purification of reformate gases and the coupling to a PEM fuel cell system | |
| Athanassiou et al. | Hydrogen production in solid electrolyte membrane reactors (SEMRs) | |
| KR100816879B1 (ko) | 탄화수소의 수증기 개질 반응과 일산화탄소 제거반응이동시에 수행되는 막 반응기와 이를 이용한 수소제조방법 | |
| RU2803569C1 (ru) | Способ получения водорода | |
| Brunetti et al. | CO2 conversion by membrane reactors | |
| RU216707U1 (ru) | Устройство получения водорода | |
| JP3625487B2 (ja) | 燃料電池システム | |
| CN114976155A (zh) | 一种甲醇重整及固体氧化物结合的氢燃料电池系统 | |
| JP2007265757A (ja) | 燃料電池発電システム | |
| US11846034B1 (en) | Carbon monoxide electrolyzers used with reverse water gas shift reactors for the conversion of carbon dioxide into added-value products | |
| CN2758232Y (zh) | 一种等离子体重整制备富氢气的装置 | |
| US20240018082A1 (en) | Metal formate production | |
| CN217881590U (zh) | 一种甲醇重整及固体氧化物结合的氢燃料电池系统 | |
| RU2497748C1 (ru) | Способ получения водорода | |
| RU225231U1 (ru) | Устройство получения энергии | |
| Ko | Electrochemical conversion of carbon dioxide to alcohols | |
| JP2005296755A (ja) | 水蒸気改質触媒、水蒸気改質方法、水素製造装置および燃料電池システム | |
| JP4886416B2 (ja) | 一酸化炭素低減装置、一酸化炭素低減方法、水素製造装置および燃料電池発電システム | |
| WO2023147123A1 (en) | SYSTEMS AND METHODS FOR GENERATING eFUELS AND PLATFORM CHEMICALS FROM CARBON BASED FUEL COMBUSTION SOURCES |