JP4886416B2 - 一酸化炭素低減装置、一酸化炭素低減方法、水素製造装置および燃料電池発電システム - Google Patents

Description

本発明は一酸化炭素低減装置、一酸化炭素低減方法、水素製造装置および燃料電池発電システムに関する。

新エネルギーの一つとして水素が挙げられ、その製造方法としては一般的に炭化水素を主とする化石燃料などの改質反応や、水や水蒸気の電気分解などが知られている。

近年、この水素の利用分野として水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池が注目されている。燃料電池は高いエネルギー利用効率を有し、大規模分散電源、家庭用電源、移動用電源として開発が進められている。燃料電池は温度域や使用する材料・燃料の種類に応じて固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型などに分けられる。これらは主に、メタノール、メタン、プロパン、ガソリン、灯油など炭化水素燃料を水蒸気改質反応や部分酸化反応を利用して改質してＨ_２を取り出し、発電に利用している。

これらの炭化水素系燃料を改質した場合、改質ガス中には水素以外の物質、例えば二酸化炭素（ＣＯ_２）や一酸化炭素（ＣＯ）、低級炭化水素などが含まれる。改質ガス中に含まれるＣＯは、先述した固体高分子型燃料電池など比較的適温で動作し燃料極にＰｔ系触媒を用いている場合、被毒成分となり発電性能を低下させる。そのため改質ガス中のＣＯを極低濃度に低減することが必要となる。一般的にＣＯを低減する方法としては、シフト反応や触媒燃焼反応、吸着法などが挙げられる。特に触媒燃焼反応において、ＣＯを選択的に酸化して濃度を低減させるＣＯ選択酸化反応が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。

また、未反応の燃料を含有する改質ガスが燃料電池に供給された場合、電極に付着して発電性能や寿命を低下させる可能性が懸念されている。この場合、炭化水素などの不純物除去が課題となっており、改質ガス中の未反応燃料に対して選択酸化を行うなどして除去している（例えば、特許文献２参照）。
特開平９−３０８０２号公報 特開平９−１０６８２６号公報

上述した従来技術においては、改質器における未反応の原料やＨ_２まで分解されなかった未分解の燃料および副生成物がＣＯ選択酸化反応に及ぼす悪影響については特に考慮されておらず、従来の一酸化炭素低減装置はこうした問題に着目したものとはなっていない。

従って、本発明は改質ガス中の不純物を低減することによって改質ガス中のＣＯの低減性能を向上させた装置および方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明による一酸化炭素低減装置は、原料となる酸素含有炭
化水素を供給する原料供給部と、前記原料供給部から供給される原料にＨ _２ Ｏを供給する
Ｈ _２ Ｏ供給部と、前記原料および前記Ｈ _２ Ｏを改質反応によって改質ガスとし、前記改質
ガスを排出する改質器と、前記改質ガス中のＣＯを低減するＣＯ選択酸化反応器と、前記
ＣＯ選択酸化反応器よりも前段に配置され、前記酸素含有炭化水素が前記改質器によって
改質された改質ガス中の、前記改質器でＨ _２ まで分解されなかった未分解原料および前記
改質器で反応しなかった未反応原料およびＣＯ選択酸化反応に悪影響を及ぼす副生成物か
ら成る不純物の少なくとも何れか一つの濃度を低減する不純物低減器と、前記ＣＯ選択酸
化反応器よりも前段に設けられた、前記改質ガス中の不純物の少なくとも何れか一つの濃
度を検出する不純物濃度検出器と、前記改質ガスが前記改質器から前記ＣＯ選択酸化反応
器までの経路を制御するように設置された弁と、前記不純物濃度検出器より検出された前
記濃度に基づいて前記不純物低減器の動作および停止と前記弁の開閉を制御する制御部と
を備えることを特徴とする。

また、本発明による一酸化炭素低減方法は、原料供給部から原料となる酸素含有炭化水素
を供給し、前記原料にＨ _２ Ｏを供給し、前記原料および前記Ｈ _２ Ｏを改質器によって改質
ガスとし、前記改質ガス中のＣＯをＣＯ選択酸化反応器によって低減する一酸化炭素低減
方法であって、前記ＣＯ選択酸化反応器よりも前段で、前記改質ガス中の未反応の原料及
び未分解の原料及びＣＯ選択酸化反応に悪影響を及ぼす副生成物から成る不純物の少なく
とも何れか一つの濃度を検出し、検出した濃度が設定した濃度よりも高いとき、不純物の
低減を行うことを特徴とする。
また、本発明による水素製造装置は、前記一酸化炭素低減装置によってＣＯが低減された
前記改質ガスを貯蔵する水素貯蔵媒体を備えることを特徴とする。

また、本発明による燃料電池発電システムは、前記一酸化炭素低減装置によってＣＯが低減された前記改質ガスと酸素を用いて発電する燃料電池を備えることを特徴とする。

本発明によれば、改質ガス中の一酸化炭素を低減し、純度の高い水素を製造することができる。また、不純物低減器の動作を最低限に抑えることによって動作コストを抑えることができる。

以下に、本発明に係る一酸化炭素低減装置、一酸化炭素低減方法、水素製造装置および燃料電池発電システムの実施例を図１乃至図１９を参照して説明する。

図１はＣＯ選択酸化反応におけるＣＯ選択酸化反応特性を示す。

横軸はＯ_２／ＣＯ（モル比）を、縦軸はＣＯ_２濃度を示す。ガスの条件はｄｒｙ−ｂａｓｅ、ＣＯ：５０００ｐｐｍ、ＣＯ_２：２５ｖｏｌ％、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）：２０ｖｏｌ％、Ｈ_２ｂａｌａｎｃｅのガスと、ｄｒｙ−ｂａｓｅ、ＣＯ：５０００ｐｐｍ、ＣＯ_２：２５ｖｏｌ％、Ｈ_２ｂａｌａｎｃｅのガスそれぞれに２５ｖｏｌ％の水蒸気を加えた２条件である。触媒はＰｔを用い、触媒温度は１５０℃、空間速度はＳＶ＝１５０００ｈ^−１である。データを比較すると、図１に黒点のプロットで示されたジメチルエーテルを含有しないガスの方がよりＣＯ濃度が低減されていることがわかる。

図２は本実施例による一酸化炭素低減装置の構成を示すブロック図である。１は原料を供給する原料供給部、２は原料供給部から供給される原料にＨ_２Ｏを供給し、混合させるＨ_２Ｏ供給部、３は原料供給部１から供給された原料を改質して改質ガスとする改質器、４は改質ガスに含まれる未反応及び未分解の原料及び副生成物等からなる不純物のうち少なくとも何れか一つの成分の濃度を検出する不純物濃度検出器、５は改質ガス中の不純物の濃度を低減する不純物低減器、６は改質ガスに酸化剤を供給する酸化剤供給部、７は改質ガス中のＣＯを内部に充填されたＣＯ選択酸化反応触媒で酸化させることで、改質ガス中のＣＯを低減させるＣＯ選択酸化反応器、８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄは改質ガスが改質器３からＣＯ選択酸化反応器７に導入されるまでに通過する経路を制御するように設置された弁、９は不純物濃度検出器４から得られた改質ガス中の不純物濃度と設定濃度を比較して不純物低減器５の動作および停止と弁８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄの開閉を制御する制御部である。破線は制御部９と不純物濃度検出器４および不純物低減器５と制御部９が有線ないし無線で通信可能に接続されていることを示す。また、図示を省略するが弁８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄと制御部も有線ないしは無線で接続されている。

原料供給部１から供給される原料は、酸素含有炭化水素を対象とし、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルエーテルなどが挙げられる。Ｈ_２Ｏ供給部２からは水蒸気を供給する。改質器３には改質触媒ないしは部分酸化触媒を充填する。不純物濃度検出器４では、改質ガスに含まれる未反応及び未分解の原料及び副生成物等の不純物の濃度を検出するが、検出する不純物は一種類でも複数種でも構わない。不純物低減器５では、改質ガスに含まれる未反応及び未分解の原料及び副生成物を低減する。酸化剤供給部６から供給される酸化剤はＯ_２を含むガス等が挙げられる。ＣＯ選択酸化反応器７に充填されたＣＯ選択酸化反応触媒は、主に貴金属を活性成分とする。ＣＯ選択酸化反応触媒の種類については、活性成分としてＣＨ_４生成反応活性が低い金属、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｐｄなどが望ましい。これらが単独であっても、混合であっても、合金化されていても構わないが、特にＰｔを含有していることが望ましい。触媒の形状については球形、円筒形、ペレットなどが考えられる。ハニカム型触媒や発泡体担持型触媒などを用いても良い。

原料供給部１から供給された原料はＨ_２Ｏ供給部２より供給されたＨ_２Ｏを混合・同伴して改質器３に導入され、改質ガスが発生する。改質ガスは、不純物濃度検出器４において検出された不純物濃度と設定濃度との比較を制御部９が行い、その結果に基づいて制御部が弁８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄの開閉と不純物低減器５の動作と停止とを制御する。例えば検出された不純物濃度が設定濃度よりも高い場合に不純物低減処理を行う設定であれば、不純物濃度検出器４が設定濃度よりも高い濃度を検出したとき制御部９は弁８ａ、８ｂを閉じ、弁８ｃ、８ｄを開け、かつ不純物低減器５を動作させる。これにより改質ガスは不純物低減器５に導入され、不純物を低減された後にＣＯ選択酸化反応器７へ送られる。不純物濃度検出器４が設定濃度以下の濃度を検出したとき制御部９は弁８ａ、８ｂを開け、弁８ｃ、８ｄを閉じ、かつ不純物低減器５を停止させ、改質ガスはそのままＣＯ選択酸化反応器７へ送られる。こうした一連の制御部の動作を図３のフローチャートに示す。図３では、不純物濃度検出器４から検出された濃度をｘ、設定濃度をａで示している。

改質ガスは酸化剤供給部６から供給された酸化剤を混合・同伴してＣＯ選択酸化反応器７に導入され、ＣＯの低減が行われた後に、例えば燃料電池やＨ_２貯蔵媒体などの図示しない後段のプロセスに送られる。

なお、改質器３では水蒸気改質を行うものとして説明したが改質反応として部分酸化反応を用いても良い。その場合、Ｈ_２Ｏではなく酸素を含む水蒸気やガスを供給する。

また、図４に示すように三方弁１０ａ、１０ｂを用いるなどにより弁８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄの代替としても構わない。また、改質器３の動作温度が高い場合、ＣＯ生成の平衡濃度が高くなる。この場合は、図４に示すように、改質器３とＣＯ選択酸化反応器７の間にシフト反応器１１を設けてもよい。シフト反応器１１では改質ガス中のＣＯと水蒸気がシフト反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２）を生じ、改質ガス中のＣＯを低減する。

本実施例によれば、改質ガス中の一酸化炭素を低減し、純度の高い水素を製造することができる。また、不純物低減器５の動作を最低限に抑えることによって動作コストを抑えることができる。また、システムを停止させなくても不純物低減器５のメンテナンスを行うことが出来る。

図５は本実施例による一酸化炭素低減装置の構成を示すブロック図である。なお実施例１と同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。本実施例では複数の不純物低減器５ａおよび５ｂを直列に設置している。

不純物低減器５ａおよび５ｂに用いる不純物低減器の構成は同一でも異なっていても構わないが、異なる構成を用いることによって不純物低減器５ａと５ｂでそれぞれ異なる対象成分を低減することができる。

本実施例によれば、例えば異なる構成の不純物低減器を複数用いることによって、複数種類の不純物を低減の対象成分とすることができ、不純物低減器を単体設置した場合よりも不純物を効率的に低減することができる。

図６は本実施例による一酸化炭素低減装置の構成を示すブロック図である。なお実施例１と同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。本実施例では複数の不純物低減器５ａおよび５ｂを並列に設置している。不純物低減器５が並列に設置されている配列を有する場合は、改質ガスを不純物濃度検出器４から不純物低減器５を介さずにＣＯ選択酸化反応器７へ導入する経路は無くともよいが、図６に示す構成のようにこの経路を並存させておくほうが望ましい。不純物低減器５ａおよび５ｂの動作と停止の制御は個別に行うことができる。また、不純物低減器５ａおよび５ｂそれぞれの直前直後に弁８ｅ、８ｆ、８ｇ、８ｈが設置されている。

本実施例では、不純物低減器を２つとも動作させる濃度と不純物低減器を停止する濃度を設定し、その中間の範囲では不純物低減器を１つだけ動作させるよう設定することができる。本実施例において３つ以上の不純物低減器を設置する場合は、動作させる不純物低減器の総数に応じてより細分化した濃度範囲を設定するのが望ましい。また、動作させる不純物低減器の選択は別途設定可能である。例えば一定時間ごとに交互に動作を切り替えたり、不純物低減器５ａと５ｂに性能差がある場合は不純物濃度検出器４が検出した濃度に基づいて決定するなどの設定が考えられる。

また、不純物低減器を３つ以上設置する場合は、不純物低減器を並列と直列を複合して設置しても良い。

本実施例によれば、改質ガス中の不純物濃度に応じて不純物低減器を効率よく運用することができ、また、不純物低減器を必要最低限だけ稼動させることによって動作コストを抑えることができる。また、不純物低減器を全て停止することなく不純物低減器のメンテナンスを行うことが可能である。

図７は本実施例による一酸化炭素低減装置の構成を示すブロック図である。なお実施例１乃至実施例３のいずれかと同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。本実施例では複数の不純物濃度検出器４ａおよび４ｂを設置する。不純物濃度検出器４ａは改質器３の後段に、不純物濃度検出器４ｂは酸化剤供給部６から酸化剤を供給される直前にそれぞれ設置されている。不純物濃度検出器４ａと４ｂで検出する不純物の成分は同一でも異なっても構わない。

不純物濃度検出器４ａの検出結果から、不純物低減器へ改質ガスを導入させた場合、不純物が低減された改質ガスについて不純物濃度検出器４ｂでガス中の不純物の濃度の検出を行い、その結果不純物濃度が設定値以上であれば不純物低減器５（５ａ、５ｂ）の性能を向上させる。すなわち、例えば図３のように不純物低減器５ａおよび５ｂを並列に複数設置してある場合では、一部の不純物低減器を稼動させている場合にはその稼動数を増やす。本実施例において不純物濃度検出器４ａは必ずしも必要ではないが、不純物濃度検出器４ａを設置した場合と比べて、設定濃度以上の不純物を有する改質ガスがＣＯ選択酸化反応器７に導入される可能性が高くなるという事象を考慮すべきである。

本実施例によれば、ＣＯ選択酸化反応器７に導入される改質ガス中の不純物濃度を検出して不純物低減器５を制御することで、ＣＯ選択酸化反応器７に導入される改質ガス中の不純物濃度を設定値より低く維持することができる。

図８は本実施例による一酸化炭素低減装置の構成を示すブロック図である。なお実施例１乃至実施例４のいずれかと同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。本実施例ではＣＯ選択酸化反応器７の後段に改質ガス中のＣＯ濃度を検出するＣＯ濃度検出器１２が設置されており、酸化剤供給部６が制御部に通信可能に接続されている。ＣＯ濃度検出器１２において設定濃度以上のＣＯが検出された場合、例えば上述した実施例４の方法に準じて不純物低減器５（５ａ、５ｂ）の性能を向上させる。

また、図１からＣＯ選択酸化反応にはＯ_２／ＣＯ（モル比）依存性があることが分かる。このことから、ＣＯ濃度検出器１２から得られたＣＯ濃度に基づいて酸化剤供給部６を制御することで供給される酸化剤の混合・同伴量を調整し、それによってＣＯ濃度を抑えることが可能である。

本実施例によれば、ＣＯ選択酸化反応器７から排出された改質ガスのＣＯ濃度を検出し、それに基づいて不純物低減器５および酸化剤供給部６を制御することによって後段のプロセスに送られる改質ガス中のＣＯ濃度を設定値より低く維持することができる。

図８は本実施例による一酸化炭素低減装置の構成を示すブロック図である。なお実施例１乃至実施例５のいずれかと同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。本実施例ではＣＯ選択酸化反応器７の後段に改質ガス中のＣＨ_４を検出するＣＨ_４検出器１３を設置しており、酸化剤供給部６が制御部９に通信可能に接続されている。ＣＨ_４検出器１３においてＣＨ_４が検出された場合に、上述した実施例４の方法に準じて不純物低減器５の性能を向上させる。

図９にＣＯ選択酸化反応器７でのＣＯ選択酸化反応によるＣＨ_４生成特性を示す。横軸はＯ_２／ＣＯ（モル比）を、縦軸はＣＨ_４濃度を示す。ガスの条件はｄｒｙ−ｂａｓｅ、ＣＯ：５０００ｐｐｍ、ＣＯ_２：２５ｖｏｌ％、ジメチルエーテル２０：ｖｏｌ％、Ｈ_２ｂａｌａｎｃｅのガスと、ｄｒｙ−ｂａｓｅ、ＣＯ：５０００ｐｐｍ、ＣＯ_２：２５ｖｏｌ％、Ｈ_２ｂａｌａｎｃｅのガスそれぞれに２５ｖｏｌ％の水蒸気を加えた２条件である。触媒はＰｔを用い、触媒温度は１５０℃、空間速度はＳＶ＝１５０００ｈ^−１である。ジメチルエーテルを含有するガスではＯ_２／ＣＯ＝３強でＣＨ_４が生成した。図９から、ジメチルエーテルを含有するガスのＣＯ選択酸化反応におけるＣＨ_４生成はＯ_２／ＣＯ（モル比）依存性があることが分かる。このことから、ＣＨ_４検出器１３から得られたＣＨ_４検出結果に基づいて必要に応じて酸化剤供給部６を制御することで供給される酸化剤の混合・同伴量を調整することによりＣＨ_４の生成を抑えることが可能である。

また、実施例５において説明したＣＯ濃度検出器１２とＣＨ_４検出器１３の両方を設置してもよい。ＣＯ濃度検出器１２とＣＨ_４検出器１３の設置順に関しては特に問わない。

本実施例によれば、発電反応には利用されず、改質反応に必要な熱源の燃焼用燃料として利用されるだけであるＣＨ_４の生成を抑え、Ｈ_２がＣＨ_４の生成に浪費されるのを防ぐことができる。

図１０は本実施例による一酸化炭素低減装置の構成を示すブロック図である。なお実施例１乃至実施例６のいずれかと同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

本実施例においては、不純物低減器５ａおよび５ｂは、改質ガス中の不純物を再度改質反応ないしは脱水素化反応を用いて改質ガス中の不純物を低減させる。不純物を低減する改質反応には水蒸気改質や部分酸化反応などを用いる。水蒸気改質を行う場合は、原料供給部１から供給される原料にＨ_２Ｏを供給する第一のＨ_２Ｏ供給部２ａの他に不純物低減器へ導入される改質ガスにＨ_２Ｏを供給する第二のＨ_２Ｏ供給部２ｂを備える。Ｈ_２Ｏ供給部２ｂを設置せず、原料へのＨ_２Ｏ供給と改質ガスへのＨ_２Ｏ供給の両方をＨ_２Ｏ供給部２ａが行ってもよい。部分酸化反応を行う場合は第二の酸化剤供給部６ｂを設置することとする。

図１１は改質反応を用いる不純物低減器の例の概略を示す側断面図である。図１１（ａ）は改質触媒１４を充填した触媒充填型反応器、図１１（ｂ）は改質触媒膜１５を設けたメンブレン式改質器である。３０は改質ガスを導入する改質ガス導入口、３１は改質ガスを排出する改質ガス排出口である。

水蒸気を混合された改質ガスが改質ガス導入口３０から導入され、改質触媒１４または改質触媒膜１５に接触し、改質ガス中の不純物が改質反応によって改質され、改質ガス排出口３１から排出される。これらの反応に用いる触媒については、例としてＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕなどの貴金属やＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏなどの金属や金属酸化物を活性成分とする触媒が挙げられるが、特に種類は問わない。これらの活性成分は複数混在していてもよいし、合金化して用いてもよい。これら活性成分の担持体についても特に種類は問わない。改質器３で用いた触媒と同一の触媒を用いても構わないし、異なる触媒を用いてもかまわない。不純物低減器５ａおよび５ｂが同一の構成でなくても構わない。また、これら触媒を同一反応器内に混合して充填しても、多層に充填してもかまわない。

本実施例によれば、改質ガス中の未反応ないしは未分解の原料を再び改質することで、原料単位量あたりの水素生産量を増加させ、水素生産効率を高くすることができる。

図１２は改質ガス中の不純物を溶媒へ溶解させることによって改質ガス中の不純物を低減させる不純物低減器の概略を示す側断面図である。なお実施例１乃至実施例７のいずれかと同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

本実施例において、改質ガス中の不純物を溶媒に溶解させる方法は、例えば気−液接触吸収法が挙げられる。図１２（ａ）は溶媒に対して改質ガスのバブリングを行うバブリング法、図１２（ｂ）は充填剤を用いたガス吸収塔、図１２（ｃ）は内部に多段の床を設けてなる多段床式ガス吸収塔の概略を示す側断面図である。不純物低減器５に用いる溶媒としては、水、有機溶媒、酸、アルカリなどが挙げられる。例えば原料としてジメチルエーテルを用いた場合、未反応分として改質ガス中にジメチルエーテルが残存する。溶媒に水を用いた場合には、水温１８℃の水１００ｇに対して７ｇのジメチルエーテルが溶解する。

図１２（ａ）について、１７は溶媒、３２は不純物低減器５に溶媒１７を導入する溶媒導入口、３３は不純物を溶解させた溶媒１７を排出する溶媒排出口である。改質ガス導入口３０から導入された改質ガスは溶媒１７中を通過し、その間に改質ガスに含まれる不純物が溶媒１７に吸収される。その後、改質ガスは改質ガス排出口３１から排出される。

図１２（ｂ）について、１８はガス吸収塔の内部に充填された充填材であり、充填材には例えばラシヒリングを用いる。

図１２（ｂ）のガス吸収塔および図１２（ｃ）の多段床式ガス吸収塔においては、改質ガスがガス吸収塔下部の改質ガス導入口３０から、溶媒がガス吸収塔上部の溶媒導入口３２からガス吸収塔に導入され、改質ガス排出口３１へ上昇する改質ガスと溶媒排出口３３へ下降する溶媒とが接触し、改質ガス中の不純物が溶媒に溶解する。溶媒が水である場合は、溶媒排出口３３から排出された不純物が溶解した溶媒は改質器３に導入される原料に混合される。

不純物低減器５（５ａ、５ｂ）への溶媒の供給方法は、例えばバッチ式や連続供給方式などが挙げられる。

図１３は本実施例による一酸化炭素低減装置の構成を示すブロック図である。１６は不純物低減器５に溶媒を供給する溶媒供給部である。また、不純物低減器５から排出される不純物を溶解させた溶媒を改質器３に導入される原料に供給する配管を有する。

本実施例によれば、溶媒に水を用いることで不純物を溶解させた溶媒を改質器に導入して再び改質することで、原料単位量あたりの水素生産量を増加させ、水素生産効率を高くすることが出来る。

図１４は本実施例による一酸化炭素低減装置の構成を示すブロック図である。なお実施例１乃至実施例６のいずれかと同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

本実施例においては、不純物低減器５（５ａ、５ｂ）は、分離膜を用いて改質ガス中の不純物を分離除去・低減する。図１５は分離膜を用いて改質ガス中の不純物を分離除去しその濃度を低減する不純物低減器５の概略を示す側断面図である。１９は分離膜、３４は分離膜１９によって改質ガスから分離された不純物を排出する不純物排出口である。改質ガス導入口から改質ガスが導入され、改質ガスに含まれる水素が分離膜１９を通過し、改質ガスに含まれる不純物は分離膜１９を通過できず、不純物排出口３４から排出される。排出された不純物は改質器３に導入され、改質される。

分離膜１９に用いる分離媒体の材質としては、例えばセラミックスや高分子などの多孔質膜が挙げられる。セラミックス膜の材質としては、アルミナ、シリカ、チタニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが望ましい。また、これらの混合物でも構わない。高分子膜についても、その種類を特に問わないが、ポリイミド系、セルロース系、シリコーンゴム系、ポリスルホン系、フッ化エチレン系などが望ましい。

本実施例によれば、分離された不純物を再び改質器３に導入して再度改質することで、原料単位量あたりの水素生産量を増加させ、水素生産効率を高くすることが出来る。また、分離膜の孔径を適切に設定することにより、製造する水素の純度を高めることができる。また、水蒸気が分離可能な場合、ＣＯ選択酸化反応器の性能が向上する。

図１６は本実施例による一酸化炭素低減装置が備える不純物低減器の概略を示す側断面図である。なお実施例１乃至実施例６のいずれかと同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

３５は圧力スイング吸着法を用いるガス吸着塔であり、２０はガス吸収塔３５内部に充填された吸着剤である。本実施例では、この吸着塔３５を用いて改質ガス中の不純物を分離除去し、その濃度を低減する。吸着剤の材質としては、例えば活性炭、ゼオライト、粘土、活性アルミナ、シリカゲル、高分子などが挙げられる。また、これらに他成分を担持させたり、混合してもかまわない。また、圧力スイング吸着法以外の不純物分離除去のプロセスとしては、例えば温度スイング吸着法などが挙げられる。ガス吸着塔３５内が高圧時、改質ガス導入口３０から改質ガスが導入され、吸着剤２０に不純物が吸着して改質ガスから分離される、改質ガス排出口から不純物を低減された改質ガスが排出される。ガス吸収塔３５内が低圧時、改質ガスの供給はせず、吸着剤２０から不純物が放出され、不純物排出口３４から不純物が排出される。

図１７は本実施例による装置の構成の一例を示すブロック図である。３５ａ、３５ｂは一方が不純物吸着を行っているときは他方が不純物脱離を行うといったように連動するガス吸着塔であり、不純物低減器５に相当する。改質ガスから分離された不純物は改質器３に導入され、再度改質される。

本実施例によれば、分離された不純物を再び改質器３に導入して再度改質することで、原料単位量あたりの水素生産量を増加させ、水素生産効率を高くすることが出来る。また、吸着剤の種類や吸着法のプロセスを制御することにより、製造する水素の純度を高めることができる。

図１８は本実施例による水素製造装置の構成を示すブロック図である。なお実施例１乃至実施例６のいずれかと同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

２１はＣＯ選択酸化反応器７によってＣＯを低減された改質ガスを貯蔵するタンクや水素吸蔵合金などの水素貯蔵媒体である。

本実施例によれば、ＣＯを効率よく低減された純度の高い水素を貯蔵することが可能である。

図１９は本実施例による燃料電池発電システムの構成を示すブロック図である。なお実施例１乃至実施例６のいずれかと同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

２２は燃料電池に酸化ガスを供給する酸化ガス供給部、２３はＣＯ選択酸化反応器５によってＣＯが低減された水素を主成分とする改質ガスと、酸化ガス供給部２２から供給される酸化ガスで電気化学反応を行い発電する燃料電池である。燃料電池には、例えば比較的低温で動作し、燃料極にＰｔ系触媒を用いている固体高分子型燃料電池などが挙げられる。また、酸化ガス供給部２２から供給する酸化ガスが酸化剤供給部６から供給する酸化剤で代替可能であれば酸化剤供給部６から燃料電池に酸化剤を供給することで酸化ガス供給部２２の代替としてもかまわない。

本実施例によれば、燃料電池の被毒成分となる改質ガス中のＣＯを効率よく低減させ、発電性能の低下を防止することができる。

以上、本発明について複数の実施例を説明してきたが、以上説明した各実施例のうち複数の実施例を組み合わせて用いてもよい。

ＣＯ選択酸化反応前のＯ_２／ＣＯのモル濃度比とＣＯ選択酸化反応後のＣＯ濃度の関係を示すＣＯ選択酸化反応特性グラフ。 本発明の実施例１による一酸化炭素低減装置の構成を示すブロック図。 本発明の実施例１による一酸化炭素低減装置の制御部の動作を示すフローチャート。 本発明の実施例１による一酸化炭素低減装置の変形例を示すブロック図。 本発明の実施例２による一酸化炭素低減装置の構成を示すブロック図。 本発明の実施例３による一酸化炭素低減装置の構成を示すブロック図。 本発明の実施例４による一酸化炭素低減装置の構成を示すブロック図。 本発明の実施例５および実施例６による一酸化炭素低減装置の構成を示すブロック図。 ＣＯ選択酸化反応前のＯ_２／ＣＯのモル濃度比とＣＯ選択酸化反応後のＣＨ_４濃度の関係を示すＣＨ_４生成特性グラフ。 本発明の実施例７による一酸化炭素低減装置の構成を示すブロック図。 本発明の実施例７による不純物低減器の概略を示す側断面図。 本発明の実施例８による不純物低減器の概略を示す側断面図。 本発明の実施例８による一酸化炭素低減装置の構成を示すブロック図。 本発明の実施例９による一酸化炭素低減装置の構成を示すブロック図。 本発明の実施例９による不純物低減器の概略を示す側断面図。 本発明の実施例１０による不純物低減器の概略を示す側断面図。 本発明の実施例１０による一酸化炭素低減装置の構成を示すブロック図。 本発明の実施例１１による水素製造装置の構成を示すブロック図。 本発明の実施例１２による燃料電池発電システムの構成を示すブロック図。

符号の説明

１ 原料供給部
２、２ａ、２ｂ Ｈ_２Ｏ供給部
３ 改質器
４、４ａ、４ｂ 不純物濃度検出器
５、５ａ、５ｂ 不純物低減器
６ 酸化剤供給部
７ ＣＯ選択酸化反応器
８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄ、８ｅ、８ｆ、８ｇ、８ｈ、８ｉ、８ｊ 弁
９ 制御部
１０ａ、１０ｂ 三方弁
１１ シフト反応器
１２ ＣＯ濃度検出器
１３ ＣＨ_４検出器
１４ 改質触媒
１５ 改質触媒膜
１６ 溶媒供給部
１７ 溶媒
１８ 充填材
１９ 分離膜
２０ 吸着剤
２１ 水素貯蔵媒体
２２ 酸化ガス供給部
２３ 燃料電池
３０ 改質ガス導入口
３１ 改質ガス排出口
３２ 溶媒導入口
３３ 溶媒排出口
３４ 不純物排出口
３５、３５ａ、３５ｂ ガス吸着塔

Claims (15)

1. 原料となる酸素含有炭化水素を供給する原料供給部と、
   前記原料供給部から供給される原料にＨ _２ Ｏを供給するＨ _２ Ｏ供給部と、
   前記原料および前記Ｈ _２ Ｏを改質反応によって改質ガスとし、この改質ガスを排出する改
   質器と、
   前記改質ガス中のＣＯを低減するＣＯ選択酸化反応器と、
   前記ＣＯ選択酸化反応器よりも前段に配置され、前記酸素含有炭化水素が前記改質器によ
   って改質された改質ガスに含まれる、前記改質器でＨ _２ まで分解されなかった未分解原料
   および前記改質器で反応しなかった未反応原料およびＣＯ選択酸化反応に悪影響を及ぼす
   副生成物から成る不純物の少なくとも何れか一つの成分の濃度を低減する不純物低減器と
   、
   前記ＣＯ選択酸化反応器よりも前段に配置され、前記改質ガス中の不純物の少なくとも何
   れか一つの濃度を検出する不純物濃度検出器と、
   前記改質ガスが前記改質器から前記ＣＯ選択酸化反応器に至るまでの経路を制御する弁と
   、
   前記不純物濃度検出器より検出された前記濃度に基づいて前記不純物低減器の動作および
   停止と前記弁の開閉を制御する制御部と、
   を備えることを特徴とする一酸化炭素低減装置。
2. 前記不純物濃度検出器が前記不純物低減器よりも後段に設けられていることを特徴とす
   る請求項１に記載の一酸化炭素低減装置。
3. 前記ＣＯ選択酸化反応器の後段に前記改質ガス中のＣＯの濃度を検出するＣＯ濃度検出
   器を備え、
   前記制御部は前記ＣＯ濃度検出器より検出されたＣＯの濃度に基づいて前記不純物低減器
   の動作および停止と前記弁の開閉を制御することを特徴とする請求項１または請求項２に
   記載の一酸化炭素低減装置。
4. 前記ＣＯ選択酸化反応の後段に前記改質ガス中のＣＨ _４ の濃度を検出するＣＨ _４ 検出器
   を備え、
   前記制御部は前記ＣＨ _４ 検出器より検出されたＣＨ _４ の濃度に基づいて前記不純物低減器
   の動作および停止と前記弁の開閉を制御することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何
   れか１項に記載の一酸化炭素低減装置。
5. 前記不純物低減器は水蒸気改質反応によって前記改質ガス中の不純物の濃度を低減する
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の一酸化炭素低減装置。
6. 前記不純物低減器は部分酸化反応によって前記改質ガス中の不純物の濃度を低減するこ
   とを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の一酸化炭素低減装置。
7. 前記不純物低減器は前記不純物を溶媒に溶解させることによって前記改質ガス中の不純
   物の濃度を低減することを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の一酸化
   炭素低減装置。
8. 前記溶媒は水であることを特徴とする請求項７に記載の一酸化炭素低減装置。
9. 前記不純物低減器は分離膜を有し、この分離膜によって前記改質ガス中の不純物を分離
   して前記改質ガス中の不純物の濃度を低減することを特徴とする請求項１乃至請求項４の
   何れか１項に記載の一酸化炭素低減装置。
10. 前記不純物低減器は吸着剤によって前記改質ガス中の不純物を分離して前記改質ガス中
    の不純物の濃度を低減することを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の
    一酸化炭素低減装置。
11. 前記不純物低減器によって前記改質ガスより分離された成分が前記改質器に導入される
    ことを特徴とする請求項５乃至請求項１０の何れか１項に記載の一酸化炭素低減装置。
12. 前記酸素含有炭化水素はジメチルエーテルであることを特徴とする請求項１乃至請求項
    １１の何れか１項に記載の一酸化炭素低減装置。
13. 原料供給部から原料となる酸素含有炭化水素を供給し、
    前記原料にＨ _２ Ｏを供給し、
    前記原料および前記Ｈ _２ Ｏを改質器によって改質ガスとし、
    前記改質ガス中のＣＯをＣＯ選択酸化反応器によって低減する一酸化炭素低減方法であっ
    て、
    前記ＣＯ選択酸化反応器の前段で、前記改質ガス中の未反応の原料及び未分解の原料及び
    前記ＣＯ選択酸化器に悪影響を及ぼす副生成物から成る不純物の少なくとも何れか一つの
    成分を濃度を検出し、検出された濃度が設定された濃度よりも高いとき、前記不純物の濃
    度を低減することを特徴とする一酸化炭素低減方法。
14. 原料となる酸素含有炭化水素を供給する原料供給部と、
    前記原料供給部から供給される原料にＨ _２ Ｏを供給するＨ _２ Ｏ供給部と、
    前記原料および前記Ｈ _２ Ｏを改質反応によって改質ガスとし、この改質ガスを排出する改
    質器と、
    前記改質ガス中のＣＯを低減するＣＯ選択酸化反応器と、
    前記ＣＯ選択酸化反応器よりも前段に配置され、前記酸素含有炭化水素が前記改質器によ
    って改質された改質ガスに含まれる、前記改質器でＨ _２ まで分解されなかった未分解原料
    および前記改質器で反応しなかった未反応原料およびＣＯ選択酸化反応に悪影響を及ぼす
    副生成物から成る不純物の少なくとも何れか一つの成分の濃度を低減する不純物低減器と
    、
    前記ＣＯ選択酸化反応器よりも前段に配置され、前記改質ガス中の不純物の少なくとも何
    れか一つの濃度を検出する不純物濃度検出器と、
    前記改質ガスが前記改質器から前記ＣＯ選択酸化反応器に至るまでの経路を制御する弁と
    、
    前記不純物濃度検出器より検出された前記濃度に基づいて前記不純物低減器の動作および
    停止と前記弁の開閉を制御する制御部と、
    前記ＣＯ選択酸化反応器によってＣＯを低減された前記改質ガスを貯蔵する水素貯蔵媒体
    と、
    を備えることを特徴とした水素製造装置。
15. 原料となる酸素含有炭化水素を供給する原料供給部と、
    前記原料供給部から供給される原料にＨ _２ Ｏを供給するＨ _２ Ｏ供給部と、
    前記原料および前記Ｈ _２ Ｏを改質反応によって改質ガスとし、この改質ガスを排出する改
    質器と、
    前記改質ガス中のＣＯを低減するＣＯ選択酸化反応器と、
    前記ＣＯ選択酸化反応器よりも前段に配置され、前記酸素含有炭化水素が前記改質器によ
    って改質された改質ガスに含まれる、前記改質器でＨ _２ まで分解されなかった未分解原料
    および前記改質器で反応しなかった未反応原料およびＣＯ選択酸化反応に悪影響を及ぼす
    副生成物から成る不純物の少なくとも何れか一つの成分の濃度を低減する不純物低減器と
    、
    前記ＣＯ選択酸化反応器よりも前段に配置され、前記改質ガス中の不純物の少なくとも何
    れか一つの濃度を検出する不純物濃度検出器と、
    前記改質ガスが前記改質器から前記ＣＯ選択酸化反応器に至るまでの経路を制御する弁と
    、
    前記不純物濃度検出器より検出された前記濃度に基づいて前記不純物低減器の動作および
    停止と前記弁の開閉を制御する制御部と、
    前記ＣＯ選択酸化反応器から供給されるＣＯを低減された前記改質ガスと酸素とで電気化
    学反応を行い発電する燃料電池と
    を備えることを特徴とした燃料電池発電システム。

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