JP2006142224A - 一酸化炭素除去触媒の活性回復方法、燃料電池発電装置の運転方法、及び水素発生装置の運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 簡易な方法で一酸化炭素除去触媒の活性を回復させる方法を提供する。
【解決手段】 炭化水素化合物を燃焼部を有する改質器にて改質し、生成された水素を主成分とする改質ガスから一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒の活性回復方法であって、前記改質器で生成された前記改質ガスを、空気に接触させることなく前記一酸化炭素除去触媒に接触させ、前記一酸化炭素除去触媒に接触させた前記改質ガスを前記改質器の燃焼部４ａで燃焼させる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、炭化水素化合物を改質して得られる水素を主成分とした改質ガスから、一酸化炭素ガスを除去するために用いる一酸化炭素除去触媒の活性回復方法、該活性回復方法を用いた燃料電池発電装置及び水素発生装置の運転方法に関する。

水素はクリーンエネルギーとして期待されており、工業上様々な分野で利用が検討されている。例えば、燃料電池は、電解質層を挟んで一対の電極を配置し、一方の電極（アノード側）に水素を含有する燃料ガスを供給するとともに他方の電極（カソード側）に酸素を含有する酸化ガスを供給し、両極間で起きる電気化学反応を利用して起電力を得る発電システムであって、高いエネルギー効率が実現可能であり、また、窒素酸化物ＮＯｘや硫黄酸化物ＳＯｘ等の大気汚染物質の排出量が少ないことから、クリーンエネルギーの供給法としてその利用が期待されている。

そして、燃料電池は、使用する電解質の種類により分類されるが、なかでも固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池等は、その電解質の性質から、二酸化炭素を含んだ酸化ガスや炭酸ガスを使用することが可能であり、通常これらの燃料電池では、空気を酸化ガスとして用い、天然ガス等の炭化水素系の原燃料を水蒸気改質して生成した水素を含むガスを燃料ガスとして用いている。

そのため、この様な燃料電池を備える燃料電池発電装置には、改質器等を有する水素発生装置等が設けられており、天然ガス等の原燃料を、連設した脱硫器、水蒸気改質器で、脱硫、水蒸気改質して、水素を主成分とし一酸化炭素、二酸化炭素、水分等を含む改質ガスを得ている。

以下の（１）式は、改質器における、原燃料がメタンである場合の改質反応である。

ＣＨ_４ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ_２ ΔＨ＝＋ ２０６．１４ＫＪ／ｍｏｌ……（１）
式（１）に示されるように、改質反応は吸熱反応であるため、改質器を外部から加熱するバーナなどの加熱器が通常改質器には設置されている。

溶融炭酸塩形などの高温タイプの燃料電池であれば、改質ガス中に含まれる一酸化炭素も燃料として利用することができる。しかし、動作温度が比較的低いりん酸形燃料電池では、電極触媒が一酸化炭素により被毒され、性能が劣化し、発電効率が低下してしまう。そこで、動作温度の低いりん酸形燃料電池等には、改質ガスを一酸化炭素変成器に導入し、一酸化炭素の変成反応によって、一酸化炭素を二酸化炭素に変成し、改質ガス中の一酸化炭素を１．０％程度まで低減させ、一酸化炭素の低減された改質ガスを利用している。

一酸化炭素による電極触媒の被毒は低温であるほど生じやすいため、りん酸形燃料電池よりもさらに動作温度の低い固体高分子形燃料電池は、微量の一酸化炭素で電極触媒が被毒してしまう。そのため、固体高分子形燃料電池では、更に改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させる必要があり、一酸化炭素を酸化除去する一酸化炭素除去触媒を収容した一酸化炭素除去器を設けて、一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ程度にまで低減する必要がある。

一酸化炭素除去器では、一酸化炭素除去触媒の存在下、一酸化炭素を含む改質ガスに、酸化剤ガス（通常は空気）を加えて一酸化炭素を選択的に酸化させ、一酸化炭素濃度を低減させている。そして、この一酸化炭素除去器における一酸化炭素の酸化は、比較的高温（１００℃以上）で実施しているため、一酸化炭素除去触媒が酸化されやすく、触媒活性が経時で低下してしまう。そのため、一酸化炭素除去触媒の活性を回復させるため、定期的に還元性ガスと接触させ、一酸化炭素除去触媒を還元することが必要である。

例えば、下記特許文献１では、一酸化炭素除去触媒を水素を主成分（５０ｍｏｌ％以上）とするガス雰囲気下において前処理し、その後空気に触れさせることなく使用する活性化方法が提案されている。

また、下記特許文献２では、一酸化除去触媒に不活性ガス又は有限値以上５０ｖｏｌ％未満の水素を含み残余ガスが不活性ガスである混合ガスを接触させ、一酸化炭素除去触媒を活性化させるという手段が採られている。
特開平１０−２９８０２公報 特開２００２−０８５９８３公報

上記引例１、２のように一酸化炭素除去触媒の活性回復に用いる還元ガスとして、水素を主成分として含む還元ガスを用いた場合、処理に用いた還元ガスを系外に排出するにあたり、水素の爆発限界範囲（４〜７５ｖｏｌ％）以下となるように水素濃度を希釈して低減する等の後処理工程が必要であった。

また、上記引例２のように、窒素などの不活性ガスと混合した混合ガスを還元ガスとして用いる場合、混合ガスを作り出すために窒素に代表される不活性ガスを用意し、かつ当該混合ガスの供給装置を設けなければならないため、装置が大型となり、また、設置費用・運転コストがかかるといった問題点があった。

従って、本発明の目的は、上記欠点に鑑み、簡易な方法で一酸化炭素除去触媒の活性を回復させる方法を提供することにある。

上記目的を達成するにあたって、本発明の一酸化炭素除去触媒の活性回復方法は、炭化水素化合物を燃焼部を有する改質器にて改質し、生成された水素を主成分とする改質ガスから一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒の活性回復方法であって、前記改質器で生成された前記改質ガスを、空気に接触させることなく前記一酸化炭素除去触媒に接触させ、前記一酸化炭素除去触媒に接触させた前記改質ガスを前記改質器の燃焼部で燃焼することを特徴とする。

また、本発明の一酸化炭素除去触媒の活性回復方法のもう一つは、炭化水素化合物を燃焼部を有する改質器にて改質し、生成された水素を主成分とする改質ガスから一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒の活性回復方法であって、前記改質器と、前記一酸化炭素除去触媒の充填された一酸化炭素除去器とで構成された炭化水素改質装置から、燃料電池又は水素精製装置へ前記改質ガスを供給する流路上に前記燃焼部へ前記改質ガスを供給するバイパス流路を設け、前記改質器で生成された前記改質ガスを、空気に接触させることなく前記一酸化炭素除去触媒に接触させ、前記一酸化炭素除去触媒に接触させた前記改質ガスを前記バイパス経路を通じて前記改質器の燃焼部に供給することを特徴とする。

本発明の一酸化炭素除去触媒の活性回復方法によれば、一酸化炭素除去触媒の活性回復に用いるためのガスを改質装置によって生成するのみならず、活性回復に使用した改質ガスを改質装置内で後処理しているため、一酸化炭素除去触媒の活性回復に用いるガスの製造・供給装置を設ける必要がなく、また、処理に用いたガスの後処理装置を設置する必要のないので、装置の小型化、設置・運転費用の低減がはかれる。

また、本発明の燃料電池発電装置の運転方法は、燃焼部を有する改質器及び一酸化炭素除去触媒の充填された一酸化炭素除去器を備えた炭化水素改質装置と、燃料電池とを有する燃料電池発電装置の運転方法であって、前記改質装置から前記燃料電池へ改質ガスを供給する流路上に前記燃焼燃焼部へ前記改質ガスを供給するバイパス流路を設け、前記燃料電池発電装置の運転起動または待機運転時に、前記改質器で生成された改質ガスを、空気と接触させずに前記一酸化炭素除去器に流通させて前記一酸化炭素除去触媒の活性を回復させ、前記一酸化炭素除去器を流通した前記生成ガスを前記改質器の燃焼部で燃焼することを特徴とする。

また、本発明の水素発生装置の運転方法は、燃焼部を有する改質器及び一酸化炭素除去触媒の充填された一酸化炭素除去器を備えた炭化水素改質装置と、水素精製装置とを有する水素発生装置の運転方法であって、前記改質装置から前記水素精製装置へ改質ガスを供給する流路上に前記燃焼燃焼部へ前記改質ガスを供給するバイパス流路を設け、前記水素発生装置の運転起動または待機運転時に、前記改質器で生成された改質ガスを、空気と接触させずに前記一酸化炭素除去器に流通させて前記一酸化炭素除去触媒の活性を回復させ、前記一酸化炭素除去器を流通した前記生成ガスを前記改質器の燃焼部で燃焼することを特徴とする。

そして、本発明においては、前記一酸化炭素除去触媒の温度を１５０〜３００℃として前記改質ガスを流通させることが好ましい。

本発明によれば、改質器にて生成された改質ガスを用いて一酸化炭素除去触媒の活性を回復させているため、触媒活性回復用のガス供給装置が不要である。また、一酸化炭素除去触媒の活性回復に使用した改質ガスを改質器内で処理するため、活性回復に使用した改質ガスの処理が特に不要となり、燃料電池発電装置や水素発生装置の保守・管理・運転コストを低減できる。

以下本発明について、図面を用いて説明する。

図１は、本発明による、一酸化炭素除去触媒の活性回復方法が適用できるようにした水素発生装置の概略構成図である。

炭化水素改質装置１０は、炭化水素化合物などの原燃料を改質して、燃料電池に供する水素を主成分とする改質ガスを製造するものであって、前記原燃料を供給する原燃料供給系１と、前記原燃料に含有される硫黄成分を除去する脱硫器２と、前記脱硫された原燃料に水蒸気を混合させる水蒸気供給系３と、この水蒸気と混合した原燃料を改質反応させる燃焼部４ａを有する改質器４と、改質器４で生成された改質ガスから一酸化炭素を二酸化炭素に変成させる一酸化炭素変成器５と、この一酸化炭素が変成された改質ガスに酸化剤ガスを供給する酸化剤供給系６と、この酸化剤ガスと混和した改質ガスから一酸化炭素を更に低減させる一酸化炭素除去器７とで構成され、それぞれの構成機器は、配管を通じて連接されている。

また、この炭化水素改質装置１０を通過して改質された改質ガスを、水素精製装置８に供給する供給管２０と、改質器４の燃焼部へ供給する供給管２１とが電磁弁３０を介して連接されており、電磁弁３０により改質ガスの流路を切替えることができる。水素精製装置８としては、圧力スイング吸着装置や、水素分離膜装置を用いることができる。

次に、この炭化水素改質装置１０による炭化水素化合物の改質方法について説明する。

本発明において原燃料として用いる炭化水素化合物としては、天然ガス、ナフサ等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類などが挙げられ、特に制限はないが、一般家庭に供給される都市ガスやＬＰガス等を好ましく利用することができる。

原燃料供給系１から供給された原燃料は、前記脱硫器２を通過する際に、前記脱硫器２に充填された脱硫触媒（例えば、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒やＣｏ−Ｍｏ系触媒）により硫黄化合物が水素化され、更にＺｎＯ等の接触して硫黄分が除去される。そして、水蒸気供給系３から、供給される水蒸気と混合された後に、改質器４に搬送されて、ここで、前記改質触媒（例えば、Ｎｉ系触媒やＲｕ系触媒）と接触して、前記原燃料中のメタン等の炭化水素が水素に改質される。炭化水素の水素への改質反応は吸熱反応であるため、燃焼部４ａで原燃料ガス等を燃焼して、改質器４を加熱している。このようにして得られた改質ガスは、水素に富むものの、副生成物として一酸化炭素、二酸化炭素、水分等を含んでいる。そして、一酸化炭素変成器５において、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒等のような一酸化炭素変成触媒と接触させて、一酸化炭素を二酸化炭素に変成させて、所定値にまで一酸化炭素濃度を下げている。一酸化炭素変成器５による一酸化炭素の変成反応では、改質ガス中の一酸化炭素濃度を１．０％程度までしか低減することができないため、更に温度調整手段を備えた前記一酸化炭素除去器７において、酸化剤供給系６から供給される酸化剤ガス（たとえば、酸素を含む空気）とともに、前記一酸化炭素除去触媒（例えば、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属をアルミナ等の担体に担持したもの）と接触させて、一酸化炭素を酸化除去して二酸化炭素として、改質ガス中の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下としている。

上記工程によって、炭化水素化合物からなる原燃料ガスを、一酸化炭素が１０ｐｐｍ以下にまで低減された水素ガスへと改質することができ、水素精製装置８に供給し、該改質ガスを精製して高純度の水素ガスを製造することができるが、一酸化炭素除去器７に充填されている一酸化炭素除去触媒は、酸化剤ガスにより酸化され、経時で触媒活性が低下してしまう。

活性の低下した一酸化炭素除去触媒の活性を回復させるため、還元ガスを一酸化炭素除去触媒に接触させて活性回復をおこなうが、本発明では還元ガスとして改質器４にて炭化水素化合物が改質された水素を主成分とする改質ガスを使用する。

以下、本発明の一酸化炭素除去触媒の活性回復方法について説明する。

本発明の一酸化炭素除去触媒の活性回復においては、酸化剤供給系６の作動を停止させ、改質器４で製造された改質ガスへの酸化剤ガスの供給を停止する。そして、この改質ガスを一酸化炭素除去器７に導入し、一酸化炭素除去触媒と接触させて、一酸化炭素除去反応によって酸化された該一酸化炭素除去触媒を還元し、活性を回復させる。そして、一酸化炭素除去器７を通過した、一酸化炭素除去触媒の活性回復に使用された改質ガスは、電磁弁３０を作動させて供給管２１を開口させ、供給管２１を経て改質器４の燃焼部４ａに供給し、燃焼部４ａで該改質ガスを燃焼して、窒素及び二酸化炭素を主成分とした燃焼排ガスとした後、燃焼部４ａに設置された排気管などと通じて系外に排出する。

本発明において、一酸化炭素除去触媒の活性回復処理の際に流通させる改質ガスの流量は、特に限定はないが、例えば１ｋＷ級向の改質装置の場合、1リットル／分〜５リットル／分であることが好ましく、より好ましくは３リットル／分〜４リットル／分である。1ｋＷ級向の場合、改質ガスの流量が５リットル／分以上となると、改質器４が過剰に加熱されてしまい改質器４等の装置機器が故障しかねなく、また、１リットル／分未満であると、酸化された一酸化炭素除去触媒を還元し、活性を完全には回復させることができないことがある。

また、一酸化炭素除去器７への改質ガスの供給時間は、一酸化炭素除去器７に充填された触媒量により異なるが、３０分〜３時間であることが好ましく、より好ましくは１〜２時間である。３０分未満であると、酸化された一酸化炭素除去触媒を還元し、活性を完全には回復させることができないことがある。

また、一酸化炭素除去触媒と接触させる改質ガスは１００〜４００℃が好ましく、より好ましくは２００〜３００℃である。

また、一酸化炭素除去触媒の温度は、１５０〜３００℃であることが好ましく、２００〜３００℃がより好ましい。一酸化炭素除去触媒を上記温度に加熱することで、より一層の活性回復効果を得ることが可能となる。

そして、上記操作による一酸化炭素除去触媒の活性回復は、水素発生装置の起動時又は夜間などの水素需要が低減した際におこなう待機運転時に実施することが好ましい。

また、図２は、一酸化炭素除去触媒の活性回復方法に用いることのできる燃料電池発電装置の概略構成図である。なお、以下の実施形態の説明においては、前記実施形態と同一部分においては同符号を付して、その説明を省略することにする。

前記図１に示した実施形態との変更点は、炭化水素改質装置１０を通過して改質された改質ガスを、燃料電池９に供給する供給管２２と、改質器４の燃焼部４ａへ供給する供給管２３とが電磁弁３１を介して連接されており、電磁弁３１により改質ガスの流路を切替えることができるように構成されている点である。

この実施形態における一酸化炭素除去触媒の活性回復方法は、前述した実施形態と同様である。すなわち、一酸化炭素除去触媒の活性回復処理中は、酸化剤供給系６の作動を停止させ、改質器４で製造された改質ガスへの酸化剤ガスの供給を停止させる。そして、この、酸化剤ガスを含有しない改質ガスを一酸化炭素除去器７に導入し、一酸化炭素除去触媒と接触させて、一酸化炭素除去反応によって酸化された該一酸化炭素除去触媒を還元し、活性を回復させる。一酸化炭素除去器７を通過した、一酸化炭素除去触媒の活性回復に使用された改質ガスは、電磁弁３１を作動させて供給管２３を開口させて、供給管２３を経て改質器４の燃焼部４ａに供給して、窒素及び二酸化炭素を主成分とした燃焼排ガスとした後、燃焼部４ａに設置された排気管などと通じて系外に排出する。

なお、この実施形態において、炭化水素改質装置１０から供給された改質ガスを用いる燃料電池９としては、特に制限はないが、作動温度が低く、電極触媒が一酸化炭素によって被毒しやすい固体高分子型燃料電池が特に好ましい。

そして、上記操作による一酸化炭素除去触媒の活性回復は、燃料電池発電装置の起動時、又は夜間などの電力需要が低減した際におこなう待機運転時に実施することが好ましい。

本発明は、一酸化炭素除去触媒の活性を簡易な方法で回復することができる。また、本発明の活性回復方法を採用した燃料電池及び水素発生装置は、保守・管理・運転コストの低減が期待できる。

本発明における、一酸化炭素除去触媒の活性回復方法に用いることのできる水素発生装置の概略構成図。 本発明における、一酸化炭素除去触媒の活性回復方法に用いることのできる燃料電池発電装置の概略構成図。

符号の説明

１：原燃料供給系
２：脱硫器
３：水蒸気供給系
４：改質器
４ａ：燃焼部
５：一酸化炭素変成器
６：酸化剤供給系
７：一酸化炭素除去器
８：水素精製装置
９：燃料電池
１０：炭化水素改質装置
２０、２１、２２、２３：供給管
３０、３１：電磁弁

Claims (7)

1. 炭化水素化合物を、燃焼部を有する改質器にて改質し、生成された水素を主成分とする改質ガスから一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒の活性回復方法であって、
   前記改質器で生成された前記改質ガスを、空気に接触させることなく前記一酸化炭素除去触媒に接触させ、
   前記一酸化炭素除去触媒に接触させた前記改質ガスを前記改質器の燃焼部で燃焼することを特徴とする一酸化炭素除去触媒の活性回復方法。
2. 炭化水素化合物を、燃焼部を有する改質器にて改質し、生成された水素を主成分とする改質ガスから一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒の活性回復方法であって、
   前記改質器と、前記一酸化炭素除去触媒の充填された一酸化炭素除去器とで構成された炭化水素改質装置から、燃料電池又は水素精製装置へ前記改質ガスを供給する流路上に前記燃焼部へ前記改質ガスを供給するバイパス流路を設け、
   前記改質器で生成された前記改質ガスを、空気に接触させることなく前記一酸化炭素除去触媒に接触させ、
   前記一酸化炭素除去触媒に接触させた前記改質ガスを前記バイパス経路を通じて前記改質器の燃焼部に供給することを特徴とする一酸化炭素除去触媒の活性回復方法。
3. 前記一酸化炭素除去触媒の温度を１５０〜３００℃として前記改質ガスを流通させる請求項１又は２に記載の一酸化炭素除去触媒の活性回復方法。
4. 燃焼部を有する改質器及び一酸化炭素除去触媒の充填された一酸化炭素除去器を備えた炭化水素改質装置と、燃料電池とを有する燃料電池発電装置の運転方法であって、
   前記改質装置から前記燃料電池へ改質ガスを供給する流路上に前記燃焼部へ前記改質ガスを供給するバイパス流路を設け、
   前記燃料電池発電装置の運転起動または待機運転時に、前記改質器で生成された改質ガスを、空気と接触させずに前記一酸化炭素除去器に流通させて前記一酸化炭素除去触媒の活性を回復させ、
   前記一酸化炭素除去器を流通した前記生成ガスを前記改質器の燃焼部で燃焼することを特徴とする燃料電池発電装置の運転方法。
5. 前記一酸化炭素除去触媒の温度を１５０〜３００℃として前記改質ガスを流通させる請求項４に記載の燃料電池発電装置の運転方法。
6. 燃焼部を有する改質器及び一酸化炭素除去触媒の充填された一酸化炭素除去器を備えた炭化水素改質装置と、水素精製装置とを有する水素発生装置の運転方法であって、
   前記改質装置から前記水素精製装置へ改質ガスを供給する流路上に前記燃焼燃焼部へ前記改質ガスを供給するバイパス流路を設け、
   前記水素発生装置の運転起動または待機運転時に、前記改質器で生成された改質ガスを、空気と接触させずに前記一酸化炭素除去器に流通させて前記一酸化炭素除去触媒の活性を回復させ、
   前記一酸化炭素除去器を流通した前記生成ガスを前記改質器の燃焼部で燃焼することを特徴とする水素発生装置の運転方法。
7. 前記一酸化炭素除去触媒の温度を１５０〜３００℃として前記改質ガスを流通させる請求項６に記載の水素発生装置の運転方法。