RU2431526C1 - Катализатор, способ его приготовления и способ получения водорода - Google Patents
Катализатор, способ его приготовления и способ получения водорода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2431526C1 RU2431526C1 RU2010107023/04A RU2010107023A RU2431526C1 RU 2431526 C1 RU2431526 C1 RU 2431526C1 RU 2010107023/04 A RU2010107023/04 A RU 2010107023/04A RU 2010107023 A RU2010107023 A RU 2010107023A RU 2431526 C1 RU2431526 C1 RU 2431526C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- methanol
- copper
- hydrogen
- cerium
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
Изобретение относится к каталитическому способу осуществления реакции паровой конверсии метанола с целью получения обогащенной по водороду газовой смеси, которая может использоваться в водородной энергетике, в частности, в качестве топлива для питания топливных элементов различного назначения. Описан катализатор паровой конверсии метанола, представляющий собой медно-цериевый оксид, нанесенный на оксид алюминия. Описан способ приготовления катализатора путем обработки оксида алюминия в растворе азотнокислых солей меди и церия, взятых в требуемом соотношении, с последующей сушкой и прокалкой на воздухе при 400-450°С. Описан также способ получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием паров метанола и воды при температуре 200-350°С, давлении 1-100 атм, мольном соотношении Н2O/СН3ОН=0,5-5, в присутствии описанного выше катализатора. Технический результат - высокая производительность по водороду, получение водородсодержащего газа с низким содержанием оксида углерода при мольном соотношении вода/метанол, равном стехиометрическому (Н2О/СН3ОН=1), что имеет важное технологическое значение. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 5 табл.
Description
Изобретение относится к каталитическому способу осуществления реакции паровой конверсии метанола с целью получения обогащенной по водороду газовой смеси, которая может использоваться в водородной энергетике, в частности, в качестве топлива для питания топливных элементов различного назначения, в том числе и для топливных элементов, установленных на передвижных средствах.
В настоящее время топливные элементы рассматриваются как альтернативный и экологически чистый источник электрической энергии. Водород или обогащенная по водороду газовая смесь является основным топливом для питания топливных элементов и может быть получена посредством паровой конверсии природного газа, бензина, метанола и диметилового эфира ДМЭ. Несмотря на развитую инфраструктуру и относительно низкую цену природного газа и бензина, они конвертируются при высокой температуре (выше 600°С для природного газа и выше 800°С для бензина) и полученный водородсодержащий газ содержит большое количество оксида углерода. Метанол, так же как и диметиловый эфир, может легко и селективно конвертироваться в водородсодержащий газ при относительно низкой температуре (200-300°С). Известно, что метанол является синтетическим сырьем, получаемым из синтез-газа. Важно отметить, что производство метанола является одним из наиболее коммерциализованных и широкомасштабных процессов.
Реакция паровой конверсии метанола может протекать по следующей схеме:
Для осуществления реакции паровой конверсии метанола известны два типа медьсодержащих катализаторов: массивные и нанесенные. Недостатком использования массивных, в частности CuZnAlOx, катализаторов является их предварительное восстановление в разбавленной водородсодержащей газовой смеси. В отличие от последних, нанесенные медьсодержащие катализаторы свободны от процедуры предварительного восстановления и обладают высокой активностью.
В качестве нанесенных медьсодержащих катализаторов известны Cu/CeO2 [Y.Liu,, Т.Hayakawa, K.Suzuki, S.Hamakawa, Production of hydrogen by steam reforming of methanol over Cu/CeO2 catalysts derived from Ce1-xCuxO2-x precursors, Catalysis Communications 2 (2001) 195], Cu/ZnO/Al2O3 [B.A.Peppley, J.C.Amphlett, L.M.Kearns, R.F.Mann, Applied Catalysis A: General 179 (1999) 21], Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3 и Cu/ZnO/CeO2/Al2O3 [S.D.Jones, H.E.Hagelin-Weaver, Steam reforming of methanol over CeO2- and ZrO2-promoted Cu-ZnO catalysts supported on nanoparticle Al2O3, Applied Catalysts B: Environmental 90 (2009) 195]. Активность представленных катализаторов по водороду не превышает 0,1 моль г-1ч-1.
Наиболее близким техническим решением в предлагаемому является массивный CuCeAlOx катализатор, в котором содержание компонентов составляет, мас.%: Cu - 20, Се - 20, алюминий - остальное. [X.Zhang, P.Shi, Production of hydrogen by steam reforming of methanol on СеО2 promoted Cu/Al2O3 catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 194 (2003) 99] - прототип. Катализатор получают методом соосаждения, при котором к смеси растворов нитратов меди, церия и алюминия добавляют по каплям раствор карбоната натрия при постоянном рН=7.0-7.2. Полученный осадок фильтруют, отмывают дистиллированной водой, сушат при температуре 100°С и прокаливают при температуре 500°С в течение 3 ч. Реакцию паровой конверсии метанола осуществляют при температуре 250°С, 1 атм. Недостатком является невысокая производительность по водороду, которая не превышает 0,3 моль г-1ч-1.
Изобретение решает задачу повышения эффективности процесса получения водорода в процессе паровой конверсии метанола.
Технический результат - высокая каталитическая активность новой каталитической системы на основе оксидов меди, церия, алюминия.
Задача решается катализатором процесса получения водорода путем паровой конверсии метанола, который представляет собой нанесенные оксид меди и церия на оксид алюминия, при этом церий стабилизирует медьсодержащие активные центры паровой конверсии метанола в виде твердого раствора ионов меди в оксиде церия.
Катализатор содержит медно-цериевый оксид в количестве 1-20 мас.%, остальное оксид алюминия.
Весовое отношение Cu:Ce в медно-цериевом оксиде составляет 1:1-3:1.
Использование заявляемого катализатора по сравнению с прототипом позволяет уменьшить в два и более раза содержание дорогостоящих активных компонентов меди и церия и увеличить производительность процесса по водороду на 30-90%.
Задача также решается способом получения указанного выше катализатора. Катализатор получают методом нанесения путем обработки оксида алюминия в растворе азотнокислых солей меди и церия, взятых в требуемом соотношении, с последующей сушкой и прокалкой на воздухе при температуре 400-450°С.
Задача также решается разработкой способа получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием паров метанола и воды в присутствии катализатора, представляющего собой нанесенный оксид меди и церия на оксид алюминия.
Реакцию осуществляют при 200-350°С, предпочтительно 250-300°С, 1-100 атм, предпочтительно 1 атм, и мольном соотношении вода/метанол Н2О/СН3ОН, равном 0,5-5, предпочтительно 1.
Отличительным признаком предлагаемой каталитической системы является то, что в качестве активного компонента паровой конверсии метанола используется медно-цериевые системы, нанесенные на носитель - оксид алюминия. Медно-цериевые оксидные системы на поверхности оксида алюминия представляют собой твердый раствор оксида меди в оксиде церия. Для определения присутствия твердого раствора CuO-CeO2 используют метод рентгенофазового анализа. Рентгенографические исследования проводят на дифрактометре URD-63 с использованием монохроматического CuKα излучения с графитовым монохроматором на отраженном пучке. Параметр решетки диоксида церия определяют по линии (111) с точностью ±0.003 Å. Наличие твердого раствора CuO-CeO2 на поверхности оксида алюминия идентифицируют по изменению параметра решетки в интервале 5.378-5.402 Å. Параметр решетки чистого СеО2 на поверхности оксида алюминия составляет 5.417 Å.
Отличительным признаком предлагаемого способа получения обогащенной по водороду газовой смеси путем взаимодействия паров метанола и воды является использование вышеописанного катализатора.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами, описывающими состав катализаторов и результаты их испытаний в реакции паровой конверсии метанола.
Пример 1.
Паровую конверсию метанола осуществляют в установке проточного типа в кварцевом реакторе с внутренним диаметром 4 мм на навеске катализатора 0,2 г при соотношении H2O:СН3ОН=1:1, времени контакта 10000 ч-1, 250°С и 1 атм. Катализатор получают методом нанесения активных компонентов на оксид алюминия. В раствор азотнокислых солей меди и церия, взятых в требуемом соотношении, помещают гранулы оксида алюминия размером 0.5-1 мм, перемешивают в течение 60 мин, затем катализатор сушат и прокаливают на воздухе при 400-450°С. Состав оксидного катализатора в пересчете на металлы составляет, мас.%: меди - 4, церия - 4, остальное - алюминий. Полученные результаты приведены в таблицах 1 и 5.
Пример 1а.
Аналогично примеру 1, но реакцию проводят при температуре 200°С, результаты приведены в таблице 1.
Пример 1б.
Аналогично примеру 1, но реакцию проводят при температуре 300°С, результаты приведены в таблице 1.
Пример 2.
Аналогично примеру 1, но содержание меди составляет 8 мас.%, полученные результаты приведены в таблицах 2 и 5.
Пример 2а.
Аналогично примеру 2, но реакцию проводят при температуре 200°С, результаты приведены в таблице 2.
Пример 2б.
Аналогично примеру 2, но реакцию проводят при температуре 300°С, результаты приведены в таблице 2.
Пример 3.
Аналогично примеру 1, но содержание меди составляет 12 мас.%, полученные результаты приведены в таблицах 3 и 5.
Пример 3а.
Аналогично примеру 3, но реакцию проводят при температуре 200°С, результаты приведены в таблице 3.
Пример 3б.
Аналогично примеру 3, но реакцию проводят при температуре 300°С, результаты приведены в таблице 3.
Пример 4.
Аналогично примеру 1, но содержание меди составляет 6 мас.%, церия составляет 2 мас.%. Полученные результаты приведены в таблицах 4 и 5.
Пример 4а.
Аналогично примеру 4, но реакцию проводят при температуре 200°С, результаты приведены в таблице 4.
Пример 4б.
Аналогично примеру 4, но реакцию проводят при температуре 300°С, результаты приведены в таблице 4 и 5.
Приведенные примеры демонстрируют высокую активность, селективность и стабильность работы предлагаемых катализаторов в процессе паровой конверсии метанола в газовую смесь, обогащенную по водороду.
Использование предлагаемых катализаторов позволяет снизить стоимость катализатора за счет уменьшения содержания активных компонентов, увеличить производительность по водороду почти в 2 раза по сравнению с известным и получить водород с низким содержанием оксида углерода при соотношении вода/метанол, равном стехиометрическому (H2O/СН3ОН=1), что имеет важное технологическое значение.
Claims (7)
1. Катализатор для получения водорода взаимодействием паров метанола и воды в присутствии катализатора, содержащего на поверхности активные и стабильные центры паровой конверсии метанола, отличающийся тем, что в качестве активного компонента паровой конверсии метанола используют медно-цериевый оксид, нанесенный на оксид алюминия Аl2О3.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в состав катализатора паровой конверсии метанола входит медно-цериевый оксид в количестве 1-20 мас.%, остальное - оксид алюминия Аl2О3.
3. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что отношение меди к церию Сu:Се в медно-цериевом оксиде равно 1:1-3:1.
4. Способ приготовления катализатора для получения водорода взаимодействием паров метанола и воды, содержащего на поверхности активные и стабильные центры паровой конверсии метанола, отличающийся тем, что катализатор получают путем обработки оксида алюминия в растворе азотнокислых солей меди и церия, взятых в требуемом соотношении, с последующей сушкой и прокалкой на воздухе, в результате чего получают катализатор, в состав которого входит медно-цериевый оксид в количестве 1-20 мас.%, остальное - оксид алюминия Аl2О3, отношение меди к церию Сu:Се в медно-цериевом оксиде равно 1:1-3:1.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что прокалку проводят при температуре 400-450°С.
6. Способ получения водорода взаимодействием паров метанола и воды в присутствии катализатора, содержащего на поверхности стабильные центры паровой конверсии метанола, отличающийся тем, что используют катализатор по пп.1-3, или приготовленный по пп.4 и 5.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что способ осуществляют при температуре 200-350°С, предпочтительно 250-300°С, давлении 1-100 атм, предпочтительно 1 атм, и мольном отношении вода/метанол Н2О/СН3ОН, равном 0,5-5, предпочтительно 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010107023/04A RU2431526C1 (ru) | 2010-02-25 | 2010-02-25 | Катализатор, способ его приготовления и способ получения водорода |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010107023/04A RU2431526C1 (ru) | 2010-02-25 | 2010-02-25 | Катализатор, способ его приготовления и способ получения водорода |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010107023A RU2010107023A (ru) | 2011-08-27 |
| RU2431526C1 true RU2431526C1 (ru) | 2011-10-20 |
Family
ID=44756428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010107023/04A RU2431526C1 (ru) | 2010-02-25 | 2010-02-25 | Катализатор, способ его приготовления и способ получения водорода |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2431526C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2803569C1 (ru) * | 2022-11-01 | 2023-09-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки " Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Способ получения водорода |
-
2010
- 2010-02-25 RU RU2010107023/04A patent/RU2431526C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZHANG X., SHI P., Production of hydrogen by steam reforming of methanol on CeO 2 promoted Cu/Al 2 O 3 catalysts. - Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 194 (2003) 99. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2803569C1 (ru) * | 2022-11-01 | 2023-09-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки " Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Способ получения водорода |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010107023A (ru) | 2011-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kitano et al. | Low-temperature synthesis of perovskite oxynitride-hydrides as ammonia synthesis catalysts | |
| Bagherzadeh et al. | Plasma-enhanced comparative hydrothermal and coprecipitation preparation of CuO/ZnO/Al2O3 nanocatalyst used in hydrogen production via methanol steam reforming | |
| Wang et al. | Structural evolution and catalytic properties of nanostructured Cu/ZrO2 catalysts prepared by oxalate gel-coprecipitation technique | |
| RU2516546C2 (ru) | Способ эксплуатации реактора для высокотемпературной конверсии | |
| Song et al. | Methanol steam reforming for hydrogen production over ternary composite ZnyCe1Zr9Ox catalysts | |
| US20200079656A1 (en) | Methods and compositions for microwave catalytic ammonia synthesis | |
| JP2010525118A (ja) | 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化 | |
| Ledesma et al. | Hydrogen production by steam reforming of dimethyl ether over Pd-based catalytic monoliths | |
| Liu et al. | Production of hydrogen by steam reforming of methanol over Cu/CeO2 catalysts derived from Ce1− xCuxO2− x precursors | |
| JPWO2011065194A1 (ja) | 逆シフト反応用触媒およびそれを用いた合成ガスの製造方法 | |
| SG182122A1 (en) | A perovskite-type strontium titanate | |
| JP2000176287A (ja) | メタノ―ル合成用触媒及びメタノ―ルの合成方法 | |
| WO2012077724A1 (ja) | オレフィン製造用触媒及びオレフィンの製造方法 | |
| Liu et al. | The effect of the alkali additive on the highly active Ru/C catalyst for water gas shift reaction | |
| Ajamein et al. | Ammonium nitrate-enhanced microwave solution combustion fabrication of CuO/ZnO/Al2O3 nanocatalyst for fuel cell grade hydrogen supply | |
| Xie et al. | Effect of oxygen vacancy influenced by CeO2 morphology on the methanol catalytic reforming for hydrogen production | |
| Chen et al. | Efficient methanol steam reforming over ZnCeZrO x: the unique role of cerium | |
| RU2431526C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения водорода | |
| Dongmei et al. | Steam reforming of dimethyl ether over coupled catalysts of CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2 and solid-acid catalyst | |
| Ajamein et al. | Effect of sorbitol/oxidizer ratio on microwave assisted solution combustion synthesis of copper based nanocatalyst for fuel cell grade hydrogen production | |
| JP2004500980A (ja) | メタノールの部分酸化による水素の製造法 | |
| JP6368719B2 (ja) | 水素製造のための方法 | |
| JP4012965B2 (ja) | 高温ｃｏシフト反応用触媒 | |
| JP3482459B2 (ja) | メタノールの部分酸化反応による水素製造触媒及びその製造法 | |
| Chen et al. | Methanol Steam Reforming for Hydrogen Production over CuZnZrOx: Promotion Effect of Cu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160226 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20170901 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200226 |