JP6368719B2 - 水素製造のための方法 - Google Patents

Description

本発明は、セリウム及びニッケルをベースとするオキシハイドライド材料を用いて、炭素の生成がなくアルコールから出発する、低い温度で水素を製造するための方法と、アルコールを水素に変換するための触媒としてのかかる材料の用途とに関する。

二水素ガスＨ_２は、より一般的には「水素」と称され、その高いエネルギーポテンシャルの故に、様々な用途において使用され得る。それは自然の状態では存在しないことから、一次エネルギー源から出発して製造され、次に輸送され、貯蔵されそして使用者に分配されねばならない。

水素は今やエネルギーの供給源として売り出されており、その最終用途により電気、熱、又は動力へ変換され得る。水素はとりわけ燃料電池の供給用に使用され得、この燃料電池はその場合ガス状の燃料−水素−の酸化により、かつ酸素の還元により、電気及び熱を生成する電気化学コンバータを構成する。水素を供給された燃料電池は、住居、工業、及びネットワークの領域における静止系において、また輸送及び携帯機器（電話、コンピュータ）の分野における移動系において使用され得る。水素を主要なエネルギーベクトル及び燃料として使用することは、一方では化石エネルギーへのグローバルな依存の低減に、他方では温室効果ガス（ＣＨ_４、ＣＯ_２）及び大気汚染（ＣＯ、ＮＯ_Ｒ）の放出削減に貢献することも可能である。

今日、水素は本質的に、天然ガスの水蒸気改質によるか、又は石油残渣若しくは石炭のガス化により、炭化水素から出発して製造される。経済的見地からは、化石エネルギー源から出発する最も魅力的な水素製造のための方法は、軽質炭化水素原料を変換して、水素Ｈ_２、一酸化炭素ＣＯ、二酸化炭素ＣＯ_２、メタンＣＨ_４、及び水Ｈ_２Ｏの混合物からなるガスを合成することである。このガスは、ニッケル触媒の存在下で、炭化水素を水蒸気と反応させることにより得られる。これらの方法の欠点は、変換が高温（８４０℃から９５０℃）及び中程度の圧力（２０から３０バール）において起こること、及びそれらが化石資源を必要とすることである。

新規な燃料電池技術と、環境及び経済的な制約との観点から、恒常的な工業的ニーズに応えるため、おそらくは無尽蔵でありかつ化石エネルギー源よりも環境攪乱を引き起さない再生可能エネルギーに関心が高まっている。それらは、温室効果の増大にはほとんど寄与せず、かつ低エネルギー供給に関連したコストゲインを与えるという利点をもつ。

これらの再生可能なエネルギー源は、アルコール、及び特にバイオマスから得られるバイオエタノールを包含する。エタノールは最も広く使用されるバイオ燃料である。それは３つの主要なタイプの作物穀物：糖料植物（例えばサトウキビ及びテンサイ）、デンプン料植物（例えばコムギ及びトウモロコシ）、及びリグノセルロース材料（例えば木材）、から出発して製造される。

エタノールの吸熱性水蒸気改質は、反応（１）に従って起こる：
Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ ＋ ３Ｈ_２Ｏ → ６Ｈ_２ ＋ ２ＣＯ_２ （１）

この反応は、水蒸気の存在下に起こり、エネルギーの供給を要する。実際、特に触媒を使用して、反応を補助することが必要である。この反応に必要なエネルギーは、反応混合物に酸素又は空気を添加することにより供給され得る。次いで、以下に定義される、エタノールの部分酸化の発熱反応がある：
Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ ＋ １．５Ｏ_２ → ３Ｈ_２ ＋ ２ＣＯ_２ （２）

この反応の経過において、エタノールの一部が焼かれ、反応（１）が同時に起こるために必要なエネルギーが供給される。

しかしながら、エタノールからの水素製造は、操作条件や用いる触媒に依存する副産物の生成と触媒の失活、といった欠点をもつ。

実際、エタノールの脱水素は、反応（３）に従ってアセトアルデヒド及び水素を産生し、一方エタノール（及び／又はアセトアルデヒド）の分解は、反応（４）に従ってメタン、一酸化炭素、及び水素を産生する：
Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ → Ｃ_２Ｈ_４Ｏ ＋ Ｈ_２ （３）
Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ → ＣＨ_４ ＋ ＣＯ ＋ Ｈ_２ （４）

メタンは、改質が非常に難しいという特徴があり、このことはＨ_２の収率に有害効果を及ぼす。

アセトンもまた、反応（５）に従って生成され得る：
２Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＨ_３ＣＯＣＨ_３ ＋ ＣＯ_２ ＋ ４Ｈ_２ （５）

最後に、カーボンデポジットが触媒上に観察され得る。このカーボンデポジットは、ブードワ（Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ）反応などの種々の反応に起因し得るが、一般には以下の反応（６）及び（７）に由来し、これによりエタノールが脱水されてエチレン（６）を生成し、それが重合反応（７）によりコークへ変換される：
Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ → Ｃ_２Ｈ_４ ＋ Ｈ_２Ｏ （６）
Ｃ_２Ｈ_４ → コーク （７）

例え少量でも、エチレンは速やかに固体炭素（コーク）の生成をもたらし、それは触媒の表面を汚染して、触媒活性の低下をもたらす。

このカーボンデポジットは、エタノールの水蒸気改質反応にとって最も有害な要素であることが知られており、触媒の非活性化及び工業用水蒸気改質反応器の閉塞の原因である。

バイオエタノールの使用に伴うもう１つの問題は、バイオマスの発酵により得られる水溶液から出発する、エタノール蒸留法のコストが高いことである。

そのような状況では、それ故、バイオエタノールなどの再生可能資源から得られた有機化合物のＣ−Ｃ結合を切断することができ、かつエタノールが非常に薄い水溶液、即ちそのモル比Ｈ_２Ｏ／Ｃ_２Ｈ_５ＯＨが高い形態で供給された場合でも良好な性能を与える、低コストの触媒又は電極触媒を提案することが必要になってきた。

アルコール又はアルコール混合物の水蒸気改質を実施するのに適した触媒は、前述の副産物の生成を避けながら、高いレベルの水素製造を可能にしなければならない。

貴金属は、文献では、水素化／脱水素化においてまたＣ−Ｃ結合切断の促進に、活性が高いとして周知されている（非特許文献１）。一般に、最も研究されてきた貴金属は、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、及び白金である。しかしながら、それらの高いコストは、なおこれらの貴金属を使用することの欠点である。

以来、水素製造のための低コストの触媒を使用した数多くの製法が開発されてきた。

まず、ニッケル又はコバルトタイプの卑金属が記載された；次に、触媒の活性相を改善しかつ副産物の生成を低減する目的で、いくつかの金属をベースとする混合触媒が提案された。

例えば、特許文献１は、式Ｃｅ_ｘＭ_１−ｘＯ_２に相当する、セリウムと、ランタニド及び／又はジルコニウム及び／又はイットリウムとをベースとする混合触媒の使用を記載する。これらの触媒は、約３０時間にわたり安定であり、一酸化炭素の生成なしに水素に対し良好な選択性を与える。しかしながら、それらが使用される場合、水蒸気改質温度は高く（４５０℃−５００℃程度）、かつ反応の最後に得られる混合物は、少量のアセトアルデヒド及びエチレンを含有する。

特許文献２は、ペロブスカイト構造Ｌａ_１−ｘＭ_ｘＮｉＯ_３の触媒の使用を記載しており、これらは約３０時間にわたり安定であり、かつアセトン及びエチレンの生成を回避することを可能にする。しかしながら、水蒸気改質反応がこれらの触媒を用いて行われるべき温度もまた高く（５００℃程度）、かつ反応は５から１０％程度の量のメタンの生成をもたらす。

特許文献３は、Ｎｉ−Ｃｕ／ＳｉＯ_２混合触媒の存在下でのエタノールの水蒸気改質のための方法を記載する。この方法は、高温（７００℃程度）において行われるが、かなり低い水素の収率（４０ｍｏｌ％未満）と、触媒上でのカーボンデポジットの生成とをもたらす。それ故、炭素の生成は完全には回避されず、水蒸気改質の温度は高い。

最後に、式ＣｅＮｉ_１．０Ｈ_ｚＯ_ｙの、セリウム及びニッケルをベースとする混合ナノオキシハイドライド触媒が最近提案された。この触媒は、沈殿剤としてのトリエチルアミンの存在下で、セリウム及びニッケルの硝酸塩混合物から対応する水酸化物を共沈することにより調製される。濾過の後、かくて得られた沈殿を１００℃で乾燥させ、次いで５００℃で４時間か焼する。得られた式ＣｅＮｉ_１．０Ｏ_ｙの酸化物は、次に、２５０℃の温度で１０時間にわたる水素下での処理により、式ＣｅＮｉ_１．０Ｈ_ｚＯ_ｙのオキシハイドライドの形態で活性化される。かくて得られた活性化触媒は、５０時間にわたり安定であり、それは選択的であり、かつ低い温度、即ち約６０℃程度の温度において、エタノールからの水素の生成を可能にする（非特許文献２）。しかしながら、この触媒をエタノールの水素への変換に使用することにはなお、５％のメタン及びアセトアルデヒド混合物と、時間当たり触媒グラム当たり約６３ｍｇという速度での無視できない量の固体炭素とを生成するという欠点がある。

国際公開第２００９／００９８４４号パンフレット 米国特許出願公開第２０１２／０２０１７４５号明細書 仏国特許出願公開第２７９５３３９号明細書

Ａｕｐｒｅｔｒｅら、「Ｃａｔａｌ．Ｃｏｍｍｕｎ．」、２００２年、ｐ．２６３ Ｐｉｒｅｚら、「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．」、２０１１年、ｐ．１０１９３

本発明者らはそれ故、エタノールから、より一般的には低級アルコールから出発して、低い温度で水素製造反応を触媒するために有利に使用され得る経済的な材料であって、前記触媒が先行技術の触媒の欠点を示さず、かつとりわけ固体炭素の生成を最大限回避しながら、良好な収率で水素の生成をもたらす該材料を提供するという目標を設定した。

したがって本発明は、アルコール又はアルコール混合物の変換により、低い温度で水素を製造するための方法であって、前記方法が、以下の工程：
１）セリウム、ニッケル、酸素原子、水素原子、及び任意選択で、Ａｌ及びＺｒから選択される金属Ｍをベースとする、電気的に中性のオキシハイドライド材料Ｍ１を合成する第１の工程であって、前記材料において：
ｉ）Ｎｉ／Ｃｅモル比が０．１から５まで変化し、
ｉｉ）Ｍ／Ｃｅモル比が０から１まで変化し、かつ
ｉｉｉ）前記材料Ｍ１中に存在する水素原子の少なくとも一部が、ハイドライドイオンの形態であり、
前記合成が１−ｉ）から１−ｖ）までのサブ工程：
１−ｉ）少なくとも１つのセリウム前駆体、少なくとも１つのニッケル前駆体、及び任意選択で少なくとも１つの金属Ｍ前駆体を含んでなる水溶液を調製する第１のサブ工程、
１−ｉｉ）前記水溶液に少なくとも１つの沈殿剤を添加することにより、セリウム、ニッケル、及び任意選択で金属Ｍの前記前駆体を、セリウム、ニッケル、及び任意選択で金属Ｍの対応する水酸化物の形態で共沈させる第２のサブ工程、
１−ｉｉｉ）前記水酸化物を濾過して、濾過された固体を得る第３のサブ工程、
１−ｉｖ）サブ工程１−ｉｉｉ）において上記で得られた濾過固体を、約４０℃と１５０℃との間の温度で、約１と２４時間の間の時間にわたり乾燥させて、セリウム、ニッケル、酸素原子、水素原子、及び任意選択で金属Ｍをベースとする電気的に中性の固体材料Ｍ２を得る第４のサブ工程であり、ここで：
ｉ）金属Ｍ、及びモル比Ｎｉ／Ｃｅ及びＭ／Ｃｅの定義は、オキシハイドライド材料Ｍ１に関するものと同じであり、
ｉｉ）前記材料Ｍ２中に存在する水素原子の少なくとも一部は、酸素原子とともにヒドロキシル官能基を形成し、かつ
ｉｉｉ）前記固体材料Ｍ２は、ハイドライドイオンが無く、及び
１−ｖ）先行工程において上記で得られた固体材料Ｍ２を水素の存在下に処理して、オキシハイドライド材料Ｍ１を得るための第５のサブ工程、
において実施される、該第１の工程と、
２）先行工程において上記で得られたオキシハイドライド材料Ｍ１を、低い温度において、最初に少なくとも１種の低級アルコール、水、及び窒素を含んでなるガス混合物と、そして２番目に酸素と接触させる、第２の工程とを含んでなり、
オキシハイドライド材料Ｍ１の合成工程がか焼のサブ工程を含まないことを特徴とする、前記方法に関する。

本発明においては、「か焼工程」という表現は、空気、酸素、又は中性ガス下での、３００℃から８００℃までの範囲内の温度における、特に１から６時間にわたる熱処理の工程を意味する。

いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、本発明者らはオキシハイドライド材料Ｍ１及び固体材料Ｍ２は、それぞれ以下の式（Ｉ）及び（Ｉ´）：
ＣｅＭ_ｐＮｉ_ｘＨ_ｚＯ_ｙ （Ｉ）
ＣｅＭ_ｐＮｉ_ｘＯ_ｙ´Ｈ_ｚ´ （Ｉ´）
［式中、Ｍは、Ａｌ及びＺｒから選択される金属であり、０≦ｐ≦１；０．１≦ｘ≦５；ｙ、ｙ´、ｚ、及びｚ´の値は、しかしながらこれまで決定されていない］によって表され得ると考える。

実際、式ＴＭ_ａＯ_ｘＨ_ｙ［式中、Ｔは、セリウムなどの希土類であり、Ｍは、ニッケルなどの金属元素であり、０．０１≦ａ≦１０；１≦ｘ≦１０、かつ０．１≦ｙ≦１００］に対応する化合物を記載する特許出願ＦＲ２ ８７６ ９９６において既に公開されたものとは対照的に、本発明者らは、それぞれ上記の式（Ｉ）及び（Ｉ´）によって表される材料Ｍ１及びＭ２が、空気中で迅速に酸化及び／又は再水和することに気付いた。それ故、前記材料におけるｙ、ｙ´、ｚ、ｚ´の値を測定するために現在利用可能な物理化学的特性評価のための方法はそれらを空気中に戻すことを含むことから、これらの方法は、かなり不確実で現実を反映しない値を提供し得るにすぎない。

本発明の１つの好ましい実施形態においては、セリウム前駆体は硝酸セリウム、酢酸セリウム、及び塩化セリウムから選択されるセリウム（ＩＩＩ）塩であり、ニッケル前駆体は硝酸ニッケル、塩化ニッケル、及び硫酸ニッケルから選択されるニッケル（ＩＩ）塩である。

さらに、金属Ｍの前駆体は、硝酸ジルコニウムなどのジルコニウム（ＩＶ）塩、又は硝酸アルミニウムなどのアルミニウム（ＩＩＩ）塩であってもよい。

さらに、本発明の方法の１つの好ましい特徴によれば、前記水溶液中のセリウム前駆体及びニッケル前駆体の濃度は、独立して、約０．１から１ｍｏｌ／ｌまで変化し、０．５ｍｏｌ／ｌに近い濃度がそれぞれの前駆体にとって特に好ましい。

金属Ｍが存在する場合、前記水溶液中の金属Ｍの前駆体の濃度は、独立して、約０．１から１ｍｏｌ／ｌまで変化する。

沈殿剤は、好ましくはトリエチルアミン、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及び炭酸ナトリウムから選択される。

セリウム及びニッケルの前記前駆体が、工程１−ｉｉ）に従ってセリウム及びニッケルの対応する水酸化物の形態で共沈し、かつ工程１−ｉｉｉ）に従って濾過された場合、得られた前記濾過された固体は、水で、及び／又はアルコールで、有利に洗浄及びリンスされ得る。

１つの特に好ましい実施形態によれば、１−ｉｖ）の乾燥サブ工程は、約１００℃の温度で約２４時間にわたり実施される。

物理化学的特性評価は、本発明者らにより、本発明による方法の乾燥サブ工程１−ｉｖ）においてかくて得られた固体材料Ｍ２について実施された（本出願を例示する実施例１、項１．２を参照）。これらの様々な特徴は、一方では固体材料Ｍ２が、圧倒的にヒドロキシル官能基の形態にあるように分配された水素原子を含んでなること、また他方ではその構造が、５００℃でのか焼工程を含んでなるＰｉｒｅｚら（同上）の方法を実施することにより得られた式ＣｅＮｉ_ｘＯ_ｙの酸化物材料のものとは異なることを示した。

本発明による方法の次の工程１−ｖ）の間、前記固体材料Ｍ２は、水素と接触させられた場合、その結晶構造中に存在するアニオン性の空隙内にハイドライドイオンを取り込むことができる。次いでオキシハイドライド材料Ｍ１が生じ、これにおいて水素原子の少なくとも一部はハイドライドイオンの形態にある。

実際、本発明の方法の工程１−ｖ）による、水素存在下での固体材料Ｍ２の処理のための反応は、ハイドライドイオンをin situで生成することが可能であり、これらは次に固体材料中へ挿入される。

前記工程の間、固体材料Ｍ２中にいくつかのアニオン性空隙（□）が、以下の反応（８）に従って、既存のヒドロキシル官能基から出発して形成される：
２ＯＨ⁻ → Ｏ^２− ＋ □ ＋ Ｈ_２Ｏ （８）

次に、水素下でin situの温度における固体材料Ｍ２の活性化の間に、固体材料Ｏ^２−Ｍ^ｎ＋□（Ｍ^ｎ＋は固体のカチオンを表す）の活性部位が作られる。この活性部位はその場合は、一方ではハイドライドＨ⁻をアニオン性間隙に挿入することにより、また他方ではカチオンＨ^＋を固体材料のアニオンＯ^２−と反応させて、以下の反応（９）に従ってヒドロキシル官能基を生成することにより、水素のヘテロリティックな解離を可能にする：
Ｏ^２−Ｍ^ｎ＋□ ＋ Ｈ_２ → ＯＨ⁻ Ｍ^ｎ＋Ｈ⁻ （９）

さらに、上記で提示されたメカニズムによって得られかつハイドライドイオンを含んでなる前記オキシハイドライド材料Ｍ１は、空気の存在下では自然発火性であり、例えごく短時間であっても空気に暴露させてはならない。

実際、オキシハイドライド材料Ｍ１のハイドライドイオンと酸素（空気中に存在）との間の反応は、非常に発熱性であり、以下の反応（１０）に従って、前記材料中にヒドロキシル官能基の生成をもたらす：
Ｈ⁻ ＋ １／２ Ｏ_２ → ＯＨ⁻ （１０）

前記材料中で生成されたヒドロキシル官能基は、次に水の形態で除去され得る。

それ故、オキシハイドライド材料Ｍ１を空気中に戻すことを含む物理化学的特性評価は、ハイドライドイオンの除去をもたらす。

この非常に大きい反応性は、さらに、本発明の方法においては、オキシハイドライド材料Ｍ１を低い温度でアルコールと接触させる次の工程２）を実施するためのエネルギー供給として使用される。

本発明者らは、しかしながら、本発明の方法の工程１−ｖ）によって得られたオキシハイドライド材料Ｍ１中のハイドライドイオンの存在を、中性子拡散実験によって証明することができた（本出願を例示する実施例２、項２．２を参照）。

一例として、水素の存在下での固体材料Ｍ２の処理のサブ工程１−ｖ）は、オキシハイドライド材料Ｍ１中のハイドライドイオンの最大の取込みを得る目的で、約５０℃から４００℃までの範囲内の温度で、なおさらに好ましくは２５０℃程度の温度において、大気圧において有利に実施され得る。

目安として、水素の存在下での処理の温度が約２５０℃である場合、サブ工程１−ｖ）の継続時間はそれ故１と１０時間の間である。

本発明の１つのとりわけ好ましい実施形態によれば、水素の存在下での処理のサブ工程１−ｖ）は、in situにおいて、即ち、低級アルコールの変換による水素の製造に適した反応器において直接行われる。このことは、サブ工程１−ｖ）の間にかくて得られたオキシハイドライド材料Ｍ１が、工程２）において使用される前に空気中で酸化されるのを回避できるようにする。

か焼工程を受けることなく、本発明の方法の合成工程１）の終わりに得られたオキシハイドライド材料Ｍ１は、エタノール（及びより一般的には低級アルコール）の低温変換の反応に触媒作用を及ぼしかつ、これらの条件下で、固体炭素の生成を回避しながら良好な収率で水素の生成を可能にする。

この結果は、先行技術では普通に、とりわけＰｉｒｅｚら（同上）により提案された、触媒などの製造のための方法が、一般に高温（５００℃程度の）での熱処理からなるか焼工程を必ず用いることから特に驚くべきであり、また触媒ひいてはその触媒活性の安定性の改善を可能にする。

オキシハイドライド材料Ｍ１の中でも、そのＭ／Ｃｅモル比がゼロに等しいもの、並びにそのＮｉ／Ｃｅモル比が０．３から１まで変化するものが好ましい。そのＭ／Ｃｅモル比がゼロに等しくかつＮｉ／Ｃｅモル比が０．３から１まで変化するオキシハイドライド材料Ｍ１は、全く特に好ましい。

さらに、Ｍ／Ｃｅ比がゼロよりも真に大きい場合、オキシハイドライド材料Ｍ１は、さらに、多量のハイドライドイオンを貯蔵することができる。なおさらに好ましい１つの実施形態によれば、オキシハイドライド材料Ｍ１はそれ故、そのＭ／Ｃｅモル比が約０．５に等しく、かつＮｉ／Ｃｅモル比が０．３から１まで変化するものが選択されよう。

本発明によれば、「低級アルコール」は、１から５個までの炭素原子を有するアルコールを意味し、中でも本発明者らはメタノール、エタノール、プロパン−１−オール、ブタン−１−オール、及びペンタン−１−オール、又はバイオエタノールなどのアルコール混合物を列挙し得る。

本発明の１つの好ましい実施形態においては、前記ガス混合物中に使用されるアルコールは、エタノールである。

本発明によれば、「低い温度で」という表現は、一般に約２０℃から６０℃までの範囲の温度を示す。

それ故、上記に記載された通りの本発明による方法は、固体炭素の生成を全く相当程度まで制限しながら、主として水素及び二酸化炭素からなるガス混合物をもたらす。

本発明の１つの好ましい実施形態によれば、サブ工程１−ｖ）に用いた固体材料Ｍ２の量は、約０．０１から０．０５ｇまで変化する。この量は、全く特に０．０３ｇ程度である。

上記記載の接触工程２）は、以下の順序に従って有利に実施され得る：
２−ｉ）水／アルコール／窒素ガス混合物を、少なくとも１３０℃の温度、及びより好ましくは１６０℃の温度において、先行工程１）で得られたオキシハイドライド材料Ｍ１を含んでなる反応器に投入すること、
２−ｉｉ）反応器内に酸素を投入すること、及び少なくとも３分間の投入期間にわたり、温度を維持すること、そして次に
２−ｉｉｉ）６０℃未満の温度、又はより好ましくは５０℃程度の温度まで、温度を下げること。

実際、触媒反応は少なくとも１３０℃の温度において開始されるべきである。数分間の誘導時間の後、反応器内の温度は上昇する。次にごく少量のエネルギーの供給が必要であり、炉温は６０℃未満の温度まで低下され得る。

ガス混合物中の水／アルコールモル比は、好ましくは１／２から１３／１まで変化する。なおさらに好ましくは、水／アルコールモル比は約３／１である。

開始時に反応器内へ供給される水／アルコール／窒素ガス混合物は、有利には、水／アルコール／窒素ガス混合物に対し１５ｍｏｌ％のアルコールを含有する。このことは、固体をオキシハイドライドの形態に維持することを可能にする。

さらに、ガス混合物に酸素を添加することは、エタノール変換の増大と、メタンＣＨ_４、アセトアルデヒドＣＨ_３ＣＨＯ、アセトン（ＣＨ_３）_２ＣＯ、及び一酸化炭素ＣＯなどの副産物の相対量の減少とを有利にもたらす。

さらに、二酸化炭素ＣＯ_２の量は、Ｏ_２の最高濃度において、即ち、Ｏ_２／アルコールモル比が約２．５／１である場合に増加する。

それ故、本発明の方法の１つの好ましい実施形態によれば、Ｏ_２／アルコールモル比は、約０．５／１から２．５／１まで変化する。

しかしながら、Ｏ_２／アルコールモル比が１．２／１を超える場合には生成される水素の量が減少することから、良い妥協は、Ｏ_２／アルコールモル比を好ましくは１．６／１に固定することからなる。

１つの好ましい実施形態においては、アルコール／水／Ｏ_２／Ｎ_２ガス混合物は、そのアルコール／水／Ｏ_２／Ｎ_２ガス混合物のモル比が１／３／１．６／１．３であるものが使用される。

本発明の１つの好ましい実施形態によれば、ガス混合物の流量は１０から１００ｍｌ／分まで変化し、なおさらに好ましくは、それは約６０ｍｌ／分程度である。

それ故、本発明による水素製造のための方法は、上記記載の通りの本発明の方法の工程１）によって得られたオキシハイドライド触媒Ｍ１を使用することにより、良好な収率及び非常に少ないエネルギー供給で、アルコールの水素への低温変換を可能にする。

本発明の方法はまた、アルコールの変換反応がわずか５０℃の温度において実施され得ることが本出願において示されていることから、性能の改善が可能な触媒を用いるという利点も有する。

さらに、本発明の方法は、メタン及びアセトアルデヒドの生成がほぼ完全に（＜２％）回避され得ることを意味する。

さらに、驚くべきことに、オキシハイドライド材料Ｍ１（これは、次に本発明の水素製造のための方法の工程２）において使用される）の合成の間のか焼工程を除去することにより、炭素の生成が回避されたことが分かった。

か焼工程を除去すること、及び本発明の方法におけるアルコールの水素への変換の間の、２−ｉ）及び２−ｉｉｉ）の順で温度を下げることもまた、製造コストの改善を可能にする。

最後に、本発明はまた、本発明の方法の合成の工程１）を実施することによって得られた通りのオキシハイドライド材料Ｍ１の、低温における、低級アルコールの水素への変換反応のための触媒としての用途にも関する。

本発明は、以下の模範的実施例によって例示されるが、それらに限定されるものではない。

実施例１における工程１−ｉｖ）から得られた乾燥化合物等の昇華還元法（ＰＴＲ）による分析結果を表すグラフである。 実施例１における乾燥化合物等のＸ線回折法（ＸＲＤ）による分析結果を表すグラフである。 実施例１において得られた乾燥化合物等の中性子拡散分析（ＩＮＳ）結果を表すグラフである。 実施例２における、触媒１を用いた水素の製造試験でのエタノール変換率及び生成されかつインラインで分析された種々のガス種の分布を、時間の関数として表したグラフである。 実施例２における、本発明の方法によって得られた触媒１と、比較のためのオキシハイドライド触媒の中性子拡散分析（ＩＮＳ）結果を表すグラフである。 図５の２つのＩＮＳスペクトル間の差を表すグラフである。 実施例３における、触媒２を用いた水素の製造試験でのエタノール変換率及び生成されかつインラインで分析された種々のガス種の分布を、時間の関数として表したグラフである。 実施例４における、触媒３を用いた水素の製造試験でのエタノール変換率及び生成されかつインラインで分析された種々のガス種の分布を、時間の関数として表したグラフである。

本発明の固体材料Ｍ２の調製及び特性評価−先行技術によるか焼化合物との比較
１．１ 本発明の方法の乾燥工程１−ｉｖ）から得られる固体材料Ｍ２の調製（乾燥化合物）
１．１−ａ） Ｎｉ／Ｃｅモル比が１に等しくＭ／Ｃｅモル比が０に等しい、乾燥化合物１の調製
乾燥化合物１は、体積１００ｍＬの０．５Ｍ硝酸セリウム水溶液と、体積１００ｍＬの０．５Ｍ硝酸ニッケル水溶液とを含んでなる溶液から出発し、かつトリエチルアミンを沈殿剤として用いて、対応する水酸化物の共沈により調製した。

前記溶液を、メタノール中で１．５Ｍに希釈されたトリエチルアミンの体積２５０ｍＬの溶液にすばやく滴下添加した。

この添加の間、金属水酸化物の沈殿が観察され、これを濾過し、水で及びメタノールで、回収された体積に等しい全体積を用いて、３回洗浄及びリンスした。得られた固体を次に１００℃で２４時間乾燥させ、そして粉砕した。

１．１−ｂ） Ｎｉ／Ｃｅモル比が０．５に等しくかつＭ／Ｃｅモル比が０に等しい、乾燥化合物２の調製
乾燥化合物２は、体積２００ｍＬの０．５Ｍ硝酸セリウム水溶液と、体積１００ｍＬの０．５Ｍ硝酸ニッケル水溶液とを含んでなる溶液から出発し、かつトリエチルアミンを沈殿剤として用いて、対応する水酸化物の共沈により調製した。

前記溶液を、メタノール中で１．５Ｍに希釈されたトリエチルアミンの体積３７５ｍＬの溶液にすばやく滴下添加した。

この添加の間に、金属水酸化物の沈殿が観察され、これを濾過し、水で及びメタノールで、回収された体積に等しい全体積を用いて、３回洗浄及びリンスした。得られた固体を次に１００℃で２４時間乾燥させ、そして粉砕した。

１．１−ｃ） Ｎｉ／Ｃｅモル比が０．２５に等しくＭ／Ｃｅモル比が０に等しい、乾燥化合物３の調製
乾燥化合物３は、体積２００ｍＬの０．５Ｍ硝酸セリウム水溶液と、体積５０ｍＬの０．５Ｍ硝酸ニッケル水溶液とを含んでなる溶液から出発し、かつトリエチルアミンを沈殿剤として用いて、対応する水酸化物の共沈により調製した。

前記溶液を、メタノール中で１．５Ｍに希釈されたトリエチルアミンの体積３１２．５ｍＬの溶液にすばやく滴下添加した。

この添加の間、金属水酸化物の沈殿が観察され、これを濾過し、水で及びメタノールで、回収された体積に等しい全体積を用いて、３回洗浄及びリンスした。得られた固体を次に１００℃で２４時間乾燥させ、そして粉砕した。

１．２ 乾燥化合物１、２、及び３の特性評価及び先行技術によるか焼化合物との比較
乾燥化合物１、２、及び３を、昇温還元法（ＰＴＲ）の測定値によって分析した。

これらの測定は、マイクロメリティクス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）社により商品名Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡｕｔｏＣｈｅｍ ２９２０ Ａｎａｌｙｚｅｒで販売された、熱伝導検出器（ＴＣＤ）を含んでなる分析器を用いて実施した。

添付の図１は、温度（℃）の関数としての水素消費（Ｈ_２ｃｏｎｓ．、任意単位ａ．ｕ．）における変化を、一方では、本発明の方法の工程１−ｉｖ）から得られた乾燥化合物１、２、及び３（固体材料Ｍ２）について、他方では、Ｐｉｒｅｚら（同上）において及びＪａｌｏｗｉｅｃｋｉ−Ｄｕｈａｍｅｌら（Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，２０１０年、第３５巻、ｐ．１２７４１−１２７５０）において既に記載された式ＣｅＮｉ_ｘＯ_ｙに相当するあるか焼化合物について示す。

図１において、最初のピークは、オキシハイドライドをもたらす、水素存在下での処理工程を実施するために必要な温度に相当する。さらに、水素存在下により高い温度で処理することは、エタノールを先に生成されたオキシハイドライドと接触させる次の工程の間の、エタノール変換速度に減少をもたらすことが示されている。

図１によれば、乾燥化合物３（図１−Ｉａ）、２（図１−Ｉｂ）、及び１（図１−Ｉｃ）は、水素存在下で、２００℃と３００℃の間の温度において、より特定的には約２５０℃−２７０℃の温度において処理されるべきである。実際、低温での還元のピークは２５０−２７０℃において観察される。

比較目的のため、５００℃でか焼された化合物ＣｅＮｉ_０．２Ｏ_ｙ（図１−ＩＩａ）、ＣｅＮｉ_０．４Ｏ_ｙ（図１−ＩＩｂ）、ＣｅＮｉ_０．７Ｏ_ｙ（図１−ＩＩｃ）、ＣｅＮｉ_０．９Ｏ_ｙ（図１−ＩＩｄ）、及びＣｅＮｉ_１．０Ｏ_ｙ（図１−ＩＩＩ）もまた、２００℃と３００℃の間の温度で水素存在下に処理されねばならない。

結論として、図1は、乾燥化合物１、２、及び３（固体材料Ｍ２）が、同等のニッケル含量でのか焼化合物とは異なる挙動を示し、乾燥化合物１、２、及び３（固体材料Ｍ２）では低い温度においてはるかに大きい還元のピークがあることを示している。

さらに、乾燥化合物１、２、及び３（本発明の方法の工程１−ｉｖ）によって得られた固体材料Ｍ２）の、また比較目的のための、Ｐｏｎｃｈｅｌら（Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０００年、第２巻、ｐ．３０３−３１２）の論文に記載されたあるか焼化合物の、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による分析を行った。

ＸＲＤ分析は、ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）社により商品名Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅで販売された回折装置を用いて行った。

これらの分析は、化合物がセリア相ＣｅＯ_２及び／又はニッケル相をもつかどうかを示すことを可能にする。先行技術のか焼化合物におけるニッケル相は、酸化ニッケルＮｉＯに相当する。本発明の方法によって得られた乾燥化合物１、２、及び３（固体材料Ｍ２）におけるニッケル相は、ＸＲＤにより観察された場合、ニッケル水酸化物の複合混合物に相当する。低いＮｉ含量では、何らＮｉと結合した相は見られず、それ故それは非晶質であってもよく、及び／又は、ニッケルイオンがセリア相内に挿入されて固溶体を形成していてもよい。

図２は、角度２θ（度）の関数としての強度（任意単位ａ．ｕ．）の変化を示す。図２−Ｉでは、十字はセリア相ＣｅＯ_２に相当する。図２−ＩＩでは、黒丸はセリア相ＣｅＯ_２に相当し、白い四角はニッケル相に相当する。

図２−Ｉは、本発明の方法によって得られた乾燥化合物３（図２−Ｉａ）、２（図２−Ｉｂ）、及び１（図２−Ｉｃ）にはニッケル相がないことを示す。

比較目的のため、図２−ＩＩは、化合物ＣｅＯ_２において、またニッケル含量の非常に低い、５００℃でか焼された化合物ＣｅＮｉ_０．２Ｏ_ｙにおいては、ニッケル相が観察されないことを示す。対照的に、５００℃でか焼された化合物ＣｅＮｉ_０．５Ｏ_ｙ、ＣｅＮｉ_０．７Ｏ_ｙ、及びＣｅＮｉ_１．０Ｏ_ｙでは、それが観察される。

セリア相に関しては、本発明による乾燥化合物１、２、及び３において、並びに先行技術の全てのか焼化合物においてそれは観察される。対照的に、本発明の乾燥化合物に相当するＸＲＤスペクトル中のバックグラウンドノイズの存在（図２−Ｉ）は、セリア相がこれらの化合物中では、先行技術のか焼化合物（図２−ＩＩ）におけるよりも不充分に結晶化されることを示している。

最後に、本発明の方法によって得られた乾燥化合物１、２、及び３（固体材料Ｍ２）の比表面積の測定を実施した。

これらの比表面積の測定は、ＢＥＴ法（ブルナウアー−エメット−テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ））を用いて実施し、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社により商品名Ｔｒｉｓｔａｒ ＩＩ ３０２０で販売された装置を用いて行った。

以下の表１は、乾燥化合物１、２、及び３の、また比較のためのＰｉｒｅｚら（同上）及びＪａｌｏｗｉｅｃｋｉ−Ｄｕｈａｍｅｌら（同上）において報告された式ＣｅＮｉ_ｘＯ_ｙ（ｘは０．０７から１までの範囲）の様々なか焼化合物、ＮｉＯ、及びＣｅＯ_２の比表面積（ｍ^２．ｇ^−１）を示す。

結論としては、本発明の乾燥化合物１、２、及び３、並びに先行技術のか焼化合物の比表面積は、全体を通して同程度の大きさである。

対照的に、乾燥化合物１の比表面積は、ニッケル含量の等しいか焼化合物（ＣｅＮｉ_１．０Ｏ_ｙ）の比表面積（９４ｍ^２．ｇ^−１）よりも大きい（１４５ｍ^２．ｇ^−１）。

表１はまた、その測定が可能であった場合の様々な化合物における、セリア相の結晶子寸法（ｎｍ）及びニッケル相の結晶子寸法（ｎｍ）を示す。

実際、先行技術のか焼化合物では、ｘ≦０．３（低ニッケル含量）であるとき、ニッケル相の結晶子寸法を得ることはできない。さらに、ニッケル相の結晶子寸法は、乾燥化合物１、２、及び３については得られない。実際、これらの乾燥化合物では、ニッケル相はＮｉ／Ｃｅモル比が１よりも真に大きい場合に出現することが観察された。これらの観察は、上記記載のＸＲＤスペクトルと一致する。

さらに、セリア相の結晶子寸法は、全ての乾燥化合物及びか焼化合物について測定可能であった。表１によれば、乾燥化合物中のＣｅＯ_２の平均粒径は、か焼化合物のＣｅＯ_２の平均粒径よりも小さい。

中性子拡散実験（ＩＮＳ）もまた、乾燥化合物１について、フランス、グルノーブルのラウエ・ランジュバン研究所（Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｌａｕｅ Ｌａｎｇｅｖｉｎ）（ＩＬＬ）の分光計ＩＮ１ Ｌａｇｒａｎｇｅを使用して、１０Ｋで、２００と２５００ｃｍ^−１との間のエネルギー転移用のＣｕ（２２０）モノクロメータを用いて実施し、５００℃でか焼された化合物ＣｅＮｉ_１．０Ｏ_ｙについて先に報告され、かつフランス、グルノーブルのラウエ・ランジュバン研究所（ＩＬＬ）のＩＮ１分光計を使用して、１０Ｋで、２００と２５００ｃｍ^−１との間のエネルギー転移用のＣｕ（２２０）のモノクロメータを用いて得られたものと比較した。

ＩＮＳ分析を行うに先立ち、本発明者らが分析したい固体は、装置のセル内に設置され、２００℃で２時間にわたるin situの真空下での処理を受けた。この処理は、それ故、周囲空気中に存在する物理吸着水が完全に除去されたことを保証し得る。

図３は、エネルギー（ｃｍ^−１）の関数としての強度の変化（任意単位ａ．ｕ．）を示す。

さらに具体的には、図３は、乾燥化合物１の中性子拡散分析（図３−Ｉ）、及び比較のための、Ｊａｌｏｗｉｅｃｋｉ−Ｄｕｈａｍｅｌら、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｎｕｃｌｅａｒ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、２００９年、第２巻、第２号、ｐ．１４８−１５８において既に記載されたか焼化合物ＣｅＮｉ_１．０Ｏ_ｙの分析（図３−ＩＩ）を示す。

図３−Ｉは、４４０ｃｍ^−１及び６６０ｃｍ^−１のピークによって特徴づけられる、乾燥化合物１における多数のヒドロキシル官能基の存在を示す。図３−ＩＩもまた、２５０ｃｍ^−１、４００ｃｍ^−１、及び６３０ｃｍ^−１のピークによって特徴づけられる、５００℃でか焼された化合物ＣｅＮｉ_１．０Ｏ_ｙにおけるヒドロキシル官能基の存在を示す。

さらに、乾燥化合物１、２、及び３の化学式は、元素分析の結果に基づき評価され、以下の通りである：
− 化合物１について：ＣｅＭ_ｐＮｉ_ｘＯ_ｙ´Ｈ_ｚ´（Ｉ´−１）［式中、ｐ＝０、ｘ＝１、ｙ´＝５．８、及びｚ´＝３．８］
− 化合物２について：ＣｅＭ_ｐＮｉ_ｘＯ_ｙ´Ｈ_ｚ´（Ｉ´−２）［式中、ｐ＝０、ｘ＝０．４、ｙ´＝４．０、及びｚ´＝２．４］
− 化合物３について：ＣｅＭ_ｐＮｉ_ｘＯ_ｙ´Ｈ_ｚ´（Ｉ´−３）［式中、ｐ＝０、ｘ＝０．２、ｙ´＝３．３、及びｚ´＝２．１］

本発明の方法による水素の製造
２．１ Ｎｉ／Ｃｅモル比が１に等しくかつＭ／Ｃｅモル比が０に等しいオキシハイドライド材料Ｍ１（触媒１）によって触媒される、本発明の方法による水素の製造
実施例１．１−ａ）において上記で得られた乾燥化合物１（固体材料Ｍ２）０．０３ｇを、石英反応器内に投入した。この材料を次に、水素を用いてin situで、２５０℃で１０時間処理して、対応するオキシハイドライド材料Ｍ１（触媒１）を生成した。

水及びエタノールの混合物を、３／１の水／エタノールモル比で調製した。

得られた混合物を、予熱チャンバ内で、エタノール／水素／窒素ガス混合物に対し約１５ｍｏｌ％のエタノールが使用されるように窒素流中で加熱及び気化させた。

次いで触媒１を含有する反応器に、１６５℃で、６０ｍｌ／分の全ガス流量を用いて、エタノール／水／窒素混合物のガス状流を満たした。次に酸素を、６０ｍｌ／分の全ガス流量を用いて、エタノール／水／酸素／窒素ガス混合物が１／３／１．６／１．３であるように、反応器内へ供給した。炉温を、酸素の投入後２−３分間にわたって維持し、次に５０℃に低下させた。

測定された反応温度は、反応器内部で３２０℃であり、大半はハイドライドイオンと酸素との間の反応性に起因する。

反応は、少なくとも５０時間にわたり安定であった。

ガスは、反応器出口においてインラインで、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、
Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社により商品名Ｔｒａｃｅ ＧＣ Ｕｌｔｒａで販売された、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）及び熱伝導度検出器（ＴＣＤ）へ結合されたクロマトグラフを用いて分析した。

データは、時間の関数として収集され、添付の図４に記録され、これにおいてエタノール変換率（ｍｏｌ％、黒の菱形）と、生成されかつインラインで分析された種々のガス種の分布（ｍｏｌ％）とが、時間の関数として表され（ｈ）、白の菱形はＨ_２に、白丸はＣＯ_２に、黒丸はＣＯに、白の三角形はＣＨ_４に、そして白の四角形はアセトアルデヒドＣＨ_３ＣＨＯに相当する。

エタノール及び酸素の完全な変換が得られた。

添付の図４は、反応が安定した様式で生じること、及び水素化合物が高比率で得られることを示す。

生成産物はガス状であり、４２ｍｏｌ％のＨ_２、３８ｍｏｌ％のＣＯ_２、及び１８ｍｏｌ％のＣＯを含んでなる。

非常に少量のメタン及びアセトアルデヒドが存在する（ＣＨ_４＋ＣＨ_３ＣＨＯ≦１．６％）。

５０時間の反応後、か焼工程を受けたオキシハイドライドを用いたＰｉｒｅｚら（同上）の論文に報告された６３ｍｇ／ｇｈという値に比較して、極めてわずかな炭素の生成（４ｍｇ／ｇｈ）が観察された。

２．２ Ｎｉ／Ｃｅモル比が１に等しくかつＭ／Ｃｅモル比が０に等しいオキシハイドライド材料Ｍ１（触媒１）の特性評価
中性子拡散実験（ＩＮＳ）を、本発明の方法によって得られた触媒１について、及び比較のため、Ｐｉｒｅｚら（同上）において記載された方法によって得られたオキシハイドライド触媒について、実施例１．２において上記に記載されたものと同じ装置を用いて実施した。

図５及び６は、エネルギー（ｃｍ^−１）の関数としての、強度の変化（任意単位ａ．ｕ．）を示す。

図５−Ｉは、乾燥化合物１を、本発明の方法の工程１−ｖ）により、２５０℃で１０時間にわたる水素存在下で処理した後に得られた触媒１の中性子拡散分析を示す（実線で描かれた曲線）。３つの幅広いピークが、約４７０ｃｍ^−１、６４０ｃｍ^−１、及び９００ｃｍ^−１において観察された。４７０ｃｍ^−１のピークは、ハイドライドイオンに帰属される。得られた触媒１が酸素存在下に処理されると（点線で描かれた曲線）、４７０ｃｍ^−１、及び９００ｃｍ^−１のピークは減少し、反応は非常に発熱性であり、また４４０ｃｍ^−１及び６６０ｃｍ^−１のピークを含めていくつかの幅広いピークが観察され、酸化の間のヒドロキシル官能基の生成が示唆される。

比較目的のため、図５−ＩＩは、Ｊａｌｏｗｉｅｃｋｉ−Ｄｕｈａｍｅｌら、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｎｕｃｌｅａｒ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、２００９年、第２巻、第２号、ｐ．１４８−１５８による、水素存在下に２５０℃で１０時間にわたり先行技術のか焼化合物ＣｅＮｉ_１．０Ｏ_ｙを処理した後に得られたオキシハイドライドの中性子拡散分析を示す（実線で描かれた曲線）。得られたオキシハイドライドが酸素存在下に処理された場合、ＩＮＳスペクトルは点線で描かれた曲線によって表される。

結論としては、本発明の方法によって得られた触媒１（図５−Ｉ）と、か焼工程を含んでなる先行技術の方法によって得られたオキシハイドライド（図５−ＩＩ）とで、中性子拡散分析は異なる。

図６−１は、図５−Ｉの２つのＩＮＳスペクトル間の差を示す（図５−Ｉの実線で描かれた曲線から図５−Ｉの点線で描かれた曲線を差し引いたもの）。図６−ＩＩは、図５−ＩＩの２つのＩＮＳスペクトル間の差を示す（図５−ＩＩの実線で描かれた曲線から図５−ＩＩの点線で描かれた曲線を差し引いたもの）。

図６はそれ故、水素存在下での処理の間に挿入され、次に酸素存在下での処理の間に反応して消失した、ハイドライドイオンの良好な可視化を提供する。それ故これらのハイドライドイオンは、４９０ｃｍ^−１のかなり細いピークによって特徴づけられる。

本発明の方法による水素の製造
この実施例では、水素の製造は、そのＮｉ／Ｃｅモル比が０．５に等しくかつＭ／Ｃｅモル比が０に等しいオキシハイドライド材料Ｍ１（触媒２）により触媒されて実施された。

実施例１．１−ｂ）において上記で得られた通りの乾燥化合物２、０．０３ｇを、石英反応器内に設置した。この材料を次に、水素を用いてin situで、２５０℃で１０時間処理して、対応するオキシハイドライド材料Ｍ１（触媒２）を生成した。

水及びエタノールの混合物を、３／１の水／エタノールモル比で調製した。

得られた混合物を、予熱チャンバ内で、エタノール／水素／窒素ガス混合物に対し約１５ｍｏｌ％のエタノールが使用されるように窒素流中で加熱及び気化させた。

次いで触媒２を含有する反応器に、１６０℃において、６０ｍｌ／分の全ガス流量を用いて、エタノール／水／窒素混合物のガス状流を満たした。次に酸素を、６０ｍｌ／分の全ガス流量を用いて、エタノール／水／酸素／窒素ガス混合物が１／３／１．６／１．３であるように、反応器内へ供給した。炉温を、酸素の投入後２−３分間にわたって維持し、次に５０℃に低下させた。

測定された反応温度は、反応器内部で３３５℃であり、大半はハイドライドイオンと酸素との間の反応性に起因する。

反応は、少なくとも７５時間にわたり安定であった。

ガスは、反応器出口においてインラインで、ガスクロマトグラフィーにより、実施例２において上記に示した通り分析された。

データは、時間の関数として収集され、添付の図７に記録されており、これにおいてエタノール変換率（ｍｏｌ％、黒の菱形）と、生成されかつインラインで分析された種々のガス種の分布（ｍｏｌ％）とが、時間の関数として表され（ｈ）、白の菱形はＨ_２に、白丸はＣＯ_２に、黒丸はＣＯに、白の三角形はＣＨ_４に、そして白の四角形はアセトアルデヒドＣＨ_３ＣＨＯに相当する。

エタノール及び酸素の完全な変換が観察された。

添付の図７は、反応が安定した様式で生じること、及び高比率で水素化合物が得られることを示す。

生成産物はガス状であり、３７ｍｏｌ％のＨ_２、４１ｍｏｌ％のＣＯ_２、及び２０ｍｏｌ％のＣＯを含んでなる。

非常に少量のメタン及びアセトアルデヒドが存在する（ＣＨ_４＋ＣＨ_３ＣＨＯ≦１．７％）。

７５時間の反応後、か焼工程を受けたオキシハイドライドを用いたＰｉｒｅｚら（同上）の論文に報告された６３ｍｇ／ｇｈという値に比較して、極めてわずかな炭素の生成（１．２ｍｇ／ｇｈ）が観察された。

本発明の方法による水素の製造
この実施例では、水素の製造は、そのＮｉ／Ｃｅモル比が０．２５に等しくかつＭ／Ｃｅモル比が０に等しいオキシハイドライド材料Ｍ１（触媒３）により触媒されて実施された。

実施例１．１−ｃ）において上記で得られた通りの乾燥化合物３、０．０３ｇを、石英反応器内に設置した。この材料を次に、水素を用いてin situで、２５０℃で１０時間処理して、対応するオキシハイドライド材料Ｍ１（触媒３）を生成した。

水及びエタノールの混合物を、３／１の水／エタノールモル比で調製した。

得られた混合物を、予熱チャンバ内で、エタノール／水素／窒素ガス混合物に対し約１５ｍｏｌ％のエタノールが使用されるように窒素流中で加熱及び気化させた。

次いで触媒３を含有する反応器に、２５６℃において、６０ｍｌ／分の全ガス流量を用いて、エタノール／水／窒素混合物のガス状流を満たした。次に酸素を、６０ｍｌ／分の全ガス流量を用いて、エタノール／水／酸素／窒素ガス混合物が１／３／１．６／１．３であるように、反応器内へ供給した。炉温を、酸素の投入後２−３分間にわたって維持し、次に５０℃に低下させた。

測定された反応温度は、反応器内部で３３５℃であり、大半はハイドライドイオンと酸素との間の反応性に起因する。

反応は、少なくとも２０時間にわたり安定であった。

ガスは、反応器出口においてインラインで、ガスクロマトグラフィーにより、実施例２において上記に示した通り分析された。

データは、時間の関数として収集され、添付の図８に記録されており、これにおいてエタノール変換率（ｍｏｌ％、黒の菱形）と、生成されかつインラインで分析された種々のガス種の分布（ｍｏｌ％）とが、時間の関数として表され（ｈ）、白の菱形はＨ_２に、白丸はＣＯ_２に、黒丸はＣＯに、白の三角形はＣＨ_４に、そして白の四角形はアセトアルデヒドＣＨ_３ＣＨＯに相当する。

エタノール及び酸素の完全な変換が観察された。

添付の図８は、反応が安定した様式で生じること、及び高比率で水素化合物が得られることを示す。

生成産物はガス状であり、３４ｍｏｌ％のＨ_２、４７ｍｏｌ％のＣＯ_２、及び１８ｍｏｌ％のＣＯを含んでなる。

非常に少量のメタン及びアセトアルデヒドが存在する（ＣＨ_４＋ＣＨ_３ＣＨＯ≦１．８％）。

２０時間の反応後、か焼工程を受けたオキシハイドライドを用いたＰｉｒｅｚら（同上）の論文に報告された６３ｍｇ／ｇｈという値に比較して、何ら炭素の生成は観察されなかった。

Claims (15)

1. アルコール又はアルコール混合物の変換により、２０℃から６０℃までの範囲の温度で水素を製造するための方法であって、前記方法が、以下の工程：
   １）セリウム、ニッケル、酸素原子、水素原子、及び任意選択で、Ａｌ及びＺｒから選択される金属Ｍをベースとする、電気的に中性のオキシハイドライド材料Ｍ１を合成する第１の工程であって、前記材料において：
   ｉ）Ｎｉ／Ｃｅモル比が０．１から５まで変化し、
   ｉｉ）Ｍ／Ｃｅモル比が０から１まで変化し、かつ
   ｉｉｉ）前記材料Ｍ１中に存在する水素原子の少なくとも一部が、ハイドライドイオンの形態であり、
   前記合成が１−ｉ）から１−ｖ）までのサブ工程：
   １−ｉ）少なくとも１つのセリウム前駆体、少なくとも１つのニッケル前駆体、及び任意選択で少なくとも１つの金属Ｍ前駆体を含んでなる水溶液を調製する第１のサブ工程、
   １−ｉｉ）前記水溶液に少なくとも１つの沈殿剤を添加することにより、セリウム、ニッケル、及び任意選択で金属Ｍの前記前駆体を、セリウム、ニッケル、及び任意選択で金属Ｍの対応する水酸化物の形態で共沈させる第２のサブ工程、
   １−ｉｉｉ）前記水酸化物を濾過して、濾過された固体を得る第３のサブ工程、
   １−ｉｖ）サブ工程１−ｉｉｉ）において上記で得られた濾過固体を、４０℃と１５０℃との間の温度で、１と２４時間の間の時間にわたり乾燥させて、セリウム、ニッケル、酸素原子、水素原子、及び任意選択で金属Ｍをベースとする電気的に中性の固体材料Ｍ２を得る第４のサブ工程であり、ここで：
   ｉ）金属Ｍ、及びモル比Ｎｉ／Ｃｅ及びＭ／Ｃｅの定義は、オキシハイドライド材料Ｍ１に関するものと同じであり、
   ｉｉ）前記材料Ｍ２中に存在する水素原子の少なくとも一部は、酸素原子とともにヒドロキシル官能基を形成し、かつ
   ｉｉｉ）前記固体材料Ｍ２は、ハイドライドイオンが無く、及び
   １−ｖ）先行工程において上記で得られた固体材料Ｍ２を水素の存在下に処理して、オキシハイドライド材料Ｍ１を得るための第５のサブ工程、
   において実施される、該第１の工程と、
   ２）先行工程において上記で得られたオキシハイドライド材料Ｍ１を、２０℃から６０℃までの範囲の温度において、最初に少なくとも１種の低級アルコール、水、及び窒素を含んでなるガス混合物と、
   そして２番目に酸素と接触させる、第２の工程とを含んでなり、
   オキシハイドライド材料Ｍ１の合成工程がか焼のサブ工程を含まないことを特徴とする、
   前記方法。
2. 前記セリウム前駆体が硝酸セリウム、酢酸セリウム、及び塩化セリウムから選択されるセリウム（ＩＩＩ）塩であり、前記ニッケル前駆体が硝酸ニッケル、塩化ニッケル、及び硫酸ニッケルから選択されるニッケル（ＩＩ）塩であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記水溶液中のセリウム前駆体及びニッケル前駆体の濃度が、独立して、０．１から１ｍｏｌ／ｌまで変化することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記沈殿剤が、トリエチルアミン、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及び炭酸ナトリウムから選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. 水素の存在下での固体材料Ｍ２の処理のサブ工程１−ｖ）が、５０℃から４００℃までの温度で実施されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記オキシハイドライド材料Ｍ１が、そのＭ／Ｃｅモル比がゼロに等しく、かつＮｉ／Ｃｅモル比が０．３から１まで変化するものから選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記アルコールがメタノール、エタノール、プロパン−１−オール、ブタン−１−オール、及びペンタン−１−オール、並びにバイオエタノールから選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記の接触工程２）が、以下の順序：
   ２−ｉ）水／アルコール／窒素ガス混合物を、少なくとも１３０℃の温度において、先行工程１）で得られたオキシハイドライド材料Ｍ１を含んでなる反応器に投入すること、
   ２−ｉｉ）前記反応器内に酸素を投入すること、及び少なくとも３分間の投入期間にわたり、温度を維持すること、次いで
   ２−ｉｉｉ）６０℃未満の温度まで温度を下げること、
   に従って実施されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
9. 順序２−ｉ）の間に、前記水／アルコール／窒素ガス混合物が、１６０℃の温度において前記反応器内に投入されること、及び工程２−ｉｉｉ）の間に、温度が５０℃の温度まで低下されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 開始時に前記反応器内へ供給される水／アルコール／窒素ガス混合物が、水／アルコール／窒素ガス混合物に対し１５ｍｏｌ％のアルコールを含有することを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
11. 前記ガス混合物中の水／アルコールモル比が、１／２から１３／１まで変化することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記水／アルコール／窒素／酸素ガス混合物の流量が１０から１００ｍｌ／分まで変化することを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
13. Ｏ_２／アルコールモル比が、０．５／１から２．５／１まで変化することを特徴とする、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
14. そのアルコール／水／Ｏ_２／Ｎ_２ガス混合物のモル比が１／３／１．６／１．３である、アルコール／水／Ｏ_２／Ｎ_２ガス混合物が使用されることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
15. ２０℃から６０℃までの範囲の温度で低級アルコールを水素に変換する反応のための方法であって、前記反応が請求項１から７のいずれか１項に定義された通りの方法の合成の工程１）を実施することにより得られるオキシハイドライド材料Ｍ１により触媒され、前記オキシハイドライド材料Ｍ１が電気的に中性であり、セリウム、ニッケル、酸素原子、水素原子、及び任意選択で、Ａｌ及びＺｒから選択される金属Ｍをベースとし、かつ前記材料において：
    ｉ）Ｎｉ／Ｃｅモル比が０．１から５まで変化し、
    ｉｉ）Ｍ／Ｃｅモル比が０から１まで変化し、かつ
    ｉｉｉ）前記材料Ｍ１中に存在する水素原子の少なくとも一部が、ハイドライドイオンの形態である、該方法。

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