CN105189342A - 用于制备氢气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在低温下从醇制备氢气而不形成碳的方法，使用铈和镍氧氢化物材料，还涉及将该材料作为催化剂用于将醇转化为氢气的催化剂。
Description
本发明涉及一种从醇类开始在低温下制备氢气而不生成碳的方法，其使用一种基于铈和镍的氧氢化物材料，并涉及将该材料作为催化剂用于从醇到氢气的转化。
气体二氢H2(或更通常称为氢气)，因其具有高能量潜力，可以用于多种应用。因为氢气在自然状态下并不存在，所以氢气必须从初级能源生产制备，然后经运输、贮存并分配给用户。
目前氢气被作为一种能源提供，并根据最终用途可以转变为电能、热或动力。尤其是氢气还可以用于供应燃料电池，然后燃料电池组成电化学转换器，通过气态燃料(氢气)的氧化和通过氧气的还原来产生电和热。以氢气供给的燃料电池可以应用于民居、工业和网络领域的固定系统以及运输和便携式设备(电话、电脑)领域的可移动系统。使用氢气作为主要能量矢量和燃料，可以一方面有助于减少全球对化石能源的依赖，另一方面减少温室气体(CH4、CO2)的排放和大气污染(CO、NOR)。
目前，氢气基本上通过天然气的蒸汽重整或者通过石油渣或煤气化从烃开始制备。从经济角度来讲，从化石能源开始制备氢气的最引人关注的方法涉及由轻质烃进料向合成气转变，其中合成气由氢气H2、一氧化碳CO、二氧化碳CO2、甲烷CH4和水H2O的混合物组成。该气体通过在镍催化剂存在下，烃与蒸汽的反应得到。这些方法的缺点是转变过程在高温(840℃至950℃)和中等压力(20至30巴)下进行，并且它们涉及化石资源。
为了满足对新兴燃料电池技术的持续工业需求，以及环境和经济的限制，可再生能源受到逐渐增加的关注，相比于化石能源，可再生能源先天取之不尽，并且对环境产生较小的影响。它们的优势是它们对温室效应增加的贡献可以忽略不计，并以低的能量供给带来成本收益。
这些可再生能源包括醇类，特别是由生物质得到的生物乙醇。乙醇是应用最为广泛的生物燃料。它从三个主要类型的农作物制备：糖类植物(例如甘蔗和甜菜)、淀粉类植物(例如小麦和玉米)和木素纤维材料(例如木材)。
乙醇的吸热蒸汽重整按照反应(1)进行：
C2H5OH+3H2O→6H2+2CO2(1)
该反应在蒸汽存在下进行并需要供给能量。在实践中，有必要对反应进行辅助，特别是采用催化剂。该反应所需的能量可以通过向反应混合物添加氧气或空气来供给。然后是乙醇部分氧化的放热反应，反应式如下：
C2H5OH+1.5O2→3H2+2CO2(2)
在该反应过程中，一部分乙醇燃烧，产生必要的能量以供反应(1)同时进行。
然而，从乙醇制备氢气有缺点，例如副产物的生成和催化剂的失活，这取决于操作条件和所用催化剂。
实际上，按照反应(3)，乙醇的脱氢产生乙醛和氢气，而乙醇(和/或乙醛)的分解按照反应(4)进行，产生甲烷、一氧化碳和氢气。
C2H5OH→C2H4O+H2(3)
C2H5OH→CH4+CO+H2(4)
甲烷的特点是非常难以重整，这给H2的收率带来了负面的影响。
根据反应(5)，丙酮也有可能产生：
2C2H5OH+H2O→CH3COCH3+CO2+4H2(5)
最终，在催化剂上会观察到碳沉积。该碳沉积可由多种反应产生，例如Boudouard反应，但通常由下述反应(6)和(7)而来，根据反应(6)，乙醇脱水生成乙烯，其通过聚合反应(7)转变为焦炭。
C2H5OH→C2H4+H2O(6)
C2H4→焦炭(7)
即使以很少量，乙烯也快速导致固体碳(焦炭)的形成，这毒害催化剂表面，并导致催化活性降低。
这种碳沉积是已知的对乙醇的蒸汽重整反应最具危害性的要素，并且它还是导致催化剂失活和工业蒸汽重整反应器堵塞的原因。
另一个与使用生物乙醇相关的问题是乙醇蒸馏方法的高成本，所述乙醇蒸馏方法由生物质发酵获得的水溶液开始。
因此在这种情况下，有必要采用低成本催化剂或电催化剂，其不仅能够打断由可再生资源获得的有机化合物如生物乙醇的碳-碳键，其还即使在乙醇以非常稀水溶液形式(即其中H2O/C2H5OH摩尔比高)供应时也表现良好的性能。
实施醇或醇混合物蒸汽重整的合适催化剂必须允许高水平氢气生产，同时避免形成上述副产物。
从文献中熟知贵金属在加氢/脱氢中具有高活性，并用于促进碳-碳键的断裂(Auprêtre等,Catal.Commun.,2002,263)。一般研究最多的贵金属是铑、钌、钯和铂。然而，他们的高成本仍然是使用这些贵金属的缺点。
因此，许多使用低成本催化剂生产氢气的方法被开发出来。
首先，描述了镍或钴型的贱金属；然后提出了基于多种金属的混合催化剂，以改进催化剂的活性相并减少副产物的生成。
例如，国际申请WO2009/009844描述了使用基于铈和镧系元素和/或锆和/或钇的混合催化剂，相应式为CexM1-xO2。这些催化剂可以稳定约30小时并对氢气有良好的选择性，而且不产生一氧化碳。然而在使用它们时，蒸汽重整温度很高(达到450℃-500℃级别)，并且在反应结束时获得的混合物中包含少量乙醛和乙烯。
专利申请US2012/0201745描述了具有钙钛矿结构La1-xMxNiO3的催化剂的应用，该催化剂可以保持稳定约30小时，并使得能够避免丙酮和乙烯的形成。然而，采用这些催化剂的蒸汽重整反应也必须在很高的温度下进行(达到500℃级别)，而且反应导致形成的甲烷的量达到5％到10％。
专利申请FR2795339描述了Ni-Cu/SiO2混合催化剂存在下乙醇蒸汽重整的方法。该方法在高温(达到700℃级别)下进行，但是导致相当低的氢气收率(低于40摩尔％)，并且在催化剂上形成碳沉积。因此没有完全避免碳的形成，而且蒸汽重整的温度很高。
最后,一种基于铈和镍的式CeNi1.0HzOy的混合纳米氧氢化物催化剂被新近提出。该催化剂通过在三乙胺作为沉淀剂存在下从铈和镍的硝酸盐的混合物共沉淀相应氢氧化物而制备。过滤后，将由此获得的沉淀物在100℃下干燥，然后在500℃下焙烧4小时。获得的式CeNi1.0Oy氧化物随后通过在氢下在250℃温度下处理10小时，活化成式CeNi1.0HzOy氧氢化物形式。由此得到的经活化催化剂可以稳定50小时，它具有选择性，并允许在低温下将氢气从乙醇制备，即在约60℃级别的温度下(Pirez等，Angew.Chem.Int.Ed.,2011,10193)。然而，使用这种催化剂将乙醇转化为氢气仍有其缺点是产生5％的甲烷和乙醛的混合物以及含量不可忽略的固体碳，速率为约63毫克每克催化剂每小时。
发明人因此为自己设定的目标是提供一种经济材料，其可以有利地用于催化在低温下从乙醇(更概括地从低级醇)制备氢气的反应，所述催化剂没有显现现有技术催化剂的缺点，并且特别导致以良好收率形成氢气，同时最大限度避免了固体碳的生成。
因此，本发明涉及一种在低温下通过醇或醇混合物的转化生产氢气的方法，所述方法包括如下步骤：
1)第一步骤为合成电中性的氧氢化物材料M1，以铈、镍、氧原子、氢原子和任选的选自Al和Zr的金属M为基础，并且所述材料中：
i)Ni/Ce的摩尔比范围为从0.1到5，
ii)M/Ce的摩尔比范围为从0到1，并且
iii)至少一部分氢原子以氢负离子的形式存在于所述材料M1中，
所述合成按照下述子步骤1-i)至1-v)进行：
1-i)第一子步骤为制备包含至少一种铈前体，至少一种镍前体和任选至少一种金属M前体的水溶液，
1-ii)第二子步骤为通过向所述水溶液中加入至少一种沉淀剂，将所述铈前体、所述镍前体、所述任选金属M前体共沉淀为相应的铈氢氧化物、镍氢氧化物和任选金属M氢氧化物形式，
1-iii)第三子步骤为过滤所述氢氧化物以得到经过滤的固体，
1-iv)第四子步骤为在约40℃和150℃之间的温度下将由上述子步骤1-iii)获得的经过滤固体干燥约1小时和24小时之间的时间，得到以铈、镍、氧原子、氢原子和任选金属M为基础的电中性固体材料M2，其中：
i)金属M和Ni/Ce摩尔比以及M/Ce摩尔比的定义与涉及氧氢化物材料M1的那些相同，
ii)至少一部分存在于所述材料M2中的氢原子与氧原子形成羟基官能团，和
iii)所述固体材料M2不含有氢负离子，和
1-v)第五子步骤为在氢气的存在下，处理以上由先前步骤获得的固体材料M2，以获得氧氢化物材料M1，
2)第二步骤为在低温下，将以上先前步骤中获得的氧氢化物材料M1首先与包含至少一种低级醇、水和氮气的气体混合物相接触，然后再与氧气接触，
所述方法的特征在于合成氧氢化物材料M1的步骤不包括焙烧子步骤。
在本发明中，表述“焙烧步骤”是指在空气、氧气或者中性气体下，在300℃至800℃范围内的温度下热处理的步骤，显著地热处理1至6小时的步骤。
不希望受任何理论限制，本发明人认为氧氢化物材料M1和固体材料M2可以分别由以下式(I)和(I’)表示：
CeMpNixHzOy(I)
CeMpNixOy'Hz'(I')
其中M为选自Al和Zr的金属，0≤p≤1；0.1≤x≤5；然而y，y'，z和z'的数值到目前没有确定。
事实上，与先前在专利申请FR2876996中公开的相反(该专利申请描述了对应式TMaOxHy的化合物，其中T为稀土，例如铈，M为金属元素，例如镍，并且0.01≤a≤10，1≤x≤10，且0.1≤y≤100)，本发明人注意到分别由上述式(I)和(I’)表示的材料M1和M2在空气中快速氧化和/或再水化。因此，鉴于目前可用于评估所述材料中y,y',z,z'数值的物理化学表征方法涉及将它们放回空气中，这些方法仅可提供具有相当程度不确定性的值，且不反映真实情况。
在本发明优选实施方案中，铈前体为铈(III)盐，选自硝酸铈、乙酸铈和氯化铈，且镍前体为镍(II)盐，选自硝酸镍、氯化镍和硫酸镍。
此外，金属M前体可以是锆(IV)盐，例如硝酸锆，或者铝(III)盐，例如硝酸铝。
此外，根据本发明方法的优选特征，所述水溶液中铈前体和镍前体的浓度独立地在约0.1至1mol/l的范围内变化，每一种前体的特别优选浓度接近0.5mol/l。
当金属M存在时，所述水溶液中金属M前体的浓度独立地在0.1至1mol/l的范围内变化。
沉淀剂优选选自三乙胺、氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钠。
当所述铈前体和镍前体按照步骤1-ii)已经共沉淀为相应的铈氢氧化物和镍氢氧化物形式，并已经按照步骤1-iii)过滤时，获得的所述经过滤固体可以有利地用水和/或用醇进行洗涤和冲洗。
按照特别优选的实施方案，干燥子步骤1-iv)在约100℃的温度下进行约24小时。
本发明人对本发明方法的干燥子步骤1-iv)中获得的固体材料M2进行物理化学表征(见阐述本申请的实施例1的第1.2节)。这些不同的表征表明，一方面，固体材料M2包含氢原子，所述氢原子非常显著地以羟基官能团的形式分布；另一方面，该固体材料M2的结构与通过Pirez等的(出处同前)方法制备的式CeNixOy的氧化物材料不同，所述Pirez方法包括500℃下焙烧的步骤。
在本发明方法的下一步骤1-v)期间，当所述固体材料M2接触氢气时，该材料能够将氢负离子合并到存在于其晶体结构中的阴离子空隙中。然后氧氢化物材料M1形成，其中至少一部分氢原子为氢负离子形式。
实际上，按照本发明方法的步骤1-v)，在氢气存在下处理固体材料M2使得能够原位生成氢负离子，其随后插入该固体材料中。
在所述步骤中，根据以下反应(8)，在固体材料M2中从存在的羟基官能团形成若干阴离子空隙(□)：
2OH-→O2-+□+H2O(8)
然后，在一定温度和在氢气下，固体材料O2-Mn+□(Mn+代表该固体的正离子)的活性位点在固体材料M2的活化过程中原位形成。然后该活性位点允许氢气的异种溶解解离(heterolyticdissociation)，一方面通过在阴离子空隙中插入氢负离子H-，另一方面使正离子H+与该固体材料的阴离子O2-根据以下反应(9)发生反应形成羟基官能团。
O2-Mn+□+H2→OH-Mn+H-(9)
此外，按照上述机理获得的并含有氢负离子的氧氢化物材料M1在空气存在下产生火花，即使是很短的时间也不能暴露在空气中。
实际上，氧氢化物材料M1的氢负离子和氧气(存在空气中)的反应是非常放热的，并且按如下反应(10)导致所述材料中形成羟基官能团。
H-+1/2O2→OH-(10)
在所述材料中形成的羟基官能团然后可以以水的形式去除。
因此，任何涉及将氧氢化物材料M1放回空气中的物理化学表征都会导致氢负离子的去除。
另外，这种非常显著的反应性作为能量供给用于本发明方法中进行在低温下将氧氢化物材料M1与醇接触的接下来步骤2)。
然而，本发明人能够通过中子扩散试验(见阐述本申请的实施例2的第2.2节)证明本发明方法的步骤1-v)获得的氧氢化物材料M1中氢负离子的存在。
例如，在氢气存在下处理固体材料M2的子步骤1-v)可以有利地在大气压下在约50℃至400℃范围内的温度下进行，更优选温度在250℃级别，以实现氧氢化物材料M1中氢负离子最大程度的并入。
作为指引，当在氢气存在下处理的温度为约250℃时，子步骤1-v)持续的时间在1至10小时之间。
根据本发明特别优选的实施方案，在氢气存在下处理的子步骤1-v)原位进行，即直接在适合通过低级醇转化生成氢气的反应器中进行。这样可以避免由子步骤1-v)获得的氧氢化物材料M1在其用于步骤2)之前在空气中氧化。
在本发明方法的合成步骤1)结束时获得的氧氢化物材料M1，不进行焙烧步骤，能够催化乙醇(或更普遍的低级醇)的低温转化反应，并且在这些条件中导致以良好收率形成氢气，同时避免形成固体碳。
这个结果特别令人惊讶，因为通常现有技术中建议的(尤其是Pirez等人(出处同上)建议的)用于生产这类催化剂的方法，必须采用焙烧步骤，其通常由在高温下(达到500℃级别)的热处理组成，以使其可以改进催化剂的稳定性并因此改进其催化活性。
在氧氢化物材料M1中，其中M/Ce摩尔比等于0的那些为优选，以及其中Ni/Ce摩尔比在0.3至1范围内的也是优选的那些。其中M/Ce摩尔比等于0而且Ni/Ce摩尔比在0.3至1范围内的氧氢化物材料M1为特别优选。
此外，当M/Ce摩尔比严格大于0时，该氧氢化物材料M1还能够储存大量氢负离子。按照一个更加优选的实施方案，将因此选择其中M/Ce摩尔比等于约0.5，且Ni/Ce摩尔比在0.3至1范围内的氧氢化物材料M1。
按照本发明，“低级醇”是指含有1至5个碳原子的醇类，尤其可提及的是甲醇、乙醇、丙-1-醇、丁-1-醇和戊-1-醇或者醇类的混合物，如生物乙醇。
在本发明优选的实施方案中，所述气体混合物中使用的醇为乙醇。
按照本发明，表述“在低温下”是指通常在约20℃到60℃范围内的温度。
因此，本发明的方法，如上所述，导致主要由氢气和二氧化碳组成的气体混合物，以非常显著的程度限制固体碳的形成。
根据本发明优选实施方案，用于子步骤1-v)的固体材料M2的用量在约0.01至0.05g之间变化。该用量特别为0.03g级别。
上述接触步骤2)有利地按照下列顺序进行：
2-i)在至少130℃的温度下，更优选在160℃的温度下，向含有在先前步骤1)中获得的氧氢化物材料M1的反应器中引入水/醇/氮气气体混合物，
2-ii)向反应器中引入氧气并且将温度维持至少3分钟的诱导时间，然后
2-iii)将温度降低至低于60℃的温度，或者更优选降至50℃级别的温度。
实际上，该催化反应必须在至少130℃的温度下引发。在几分钟的诱导期过后，反应器内的温度上升。然后只需供给少量的能量，并且炉温可以降至60℃以下的温度。
气体混合物中水/醇摩尔比优选在1/2至13/1之间变化。甚至更优选水/醇摩尔比为约3/1。
在开始时进料到反应器的水/醇/氮气气体混合物相对于该水/醇/氮气气体混合物包含15摩尔％醇。这使得可以将固体保持为氧氢化物形式。
此外，向气体混合物中加入氧气有利地导致乙醇转化率的增加和副产物(如甲烷CH4、乙醛CH3CHO、丙酮(CH3)2CO和一氧化碳CO)的相对量的降低。
此外，二氧化碳CO2的量在O2最高浓度时增加，即当O2/醇摩尔比为约2.5/1时。
因此根据本发明方法的优选实施方案，O2/醇摩尔比在约0.5/1至2.5/1范围内变化。
然而，由于当O2/醇摩尔比大于1.2/1时，形成的氢气的量下降，所以很好的折中是将O2/醇摩尔比优选固定在1.6/1。
在优选实施方案中，使用醇/水/O2/N2气体混合物，其中醇/水/O2/N2混合物的摩尔比为1/3/1.6/1.3。
按照本发明优选实施方案，该气体混合物的流速在约10到100ml/min的范围内变换，更优选其为约60ml/min级别。
因此，本发明生产氢气的方法通过使用根据上述本发明方法步骤1)获得的氧氢化物催化剂M1，使得以良好收率和非常少的能量供应，进行醇到氢气的低温转变。
本发明方法还具备的优点是使用能够改进性能的催化剂，因为在本申请中所示，醇转变的反应可以在只有50℃的温度下进行。
此外，按照本发明的方法，几乎可以完全避免甲烷和乙醛的形成(<2％)。
此外，还惊奇的发现在合成氧氢化物材料M1期间，可以通过去除焙烧步骤而避免碳的形成，该氧氢化物材料M1用于本发明制备氢气的方法的步骤2)中。
去除焙烧步骤，并且在本发明方法中醇转变为氢气过程中降低工序2-i)和2-iii)中的温度，还可以改善生产成本。
最后，本发明还涉及将通过进行本发明方法的合成的步骤1)获得的氧氢化物材料M1用作低温下低级醇转变为氢气的反应的催化剂。
本发明由下述实施例具体阐述说明，但并不限于这些实施例。
实施例1
根据本发明固体材料M2的制备与表征—与现有技术经焙烧化合物比较
1.1由本发明方法的干燥步骤1-iv)得到的固体材料M2的制备(经干燥的化合物)
1.1-a)经干燥的化合物1的制备，其中Ni/Ce摩尔比等于1，M/Ce摩尔比等于0
该经干燥的化合物1从包含100ml体积的0.5M硝酸铈水溶液和100ml体积的0.5M硝酸镍水溶液的溶液开始，并使用三乙胺作为沉淀剂，通过相应氢氧化物的共沉淀制备。
将所述溶液快速滴加到250ml体积的在甲醇中稀释到1.5M的三乙胺溶液中。
在该滴加过程中，观察到金属氢氧化物沉淀物的形成，将其过滤，用总体积等同于回收的体积的水和甲醇洗涤和漂洗3次。然后将获得的固体在100℃下干燥24小时并研磨。
1.1-b)制备经干燥的化合物2，其中Ni/Ce摩尔比等于0.5，且M/Ce摩尔比等于0
该经干燥的化合物2从包含200ml体积的0.5M硝酸铈水溶液和100ml体积的0.5M硝酸镍水溶液的溶液开始，并使用三乙胺作为沉淀剂，通过相应氢氧化物的共沉淀制备。
将所述溶液快速滴加到375ml体积的在甲醇中稀释到1.5M的三乙胺溶液中。
在该滴加过程中，观察到金属氢氧化物沉淀物的形成，将其过滤，用总体积等同于回收的体积的水和甲醇洗涤和漂洗3次。然后将获得的固体在100℃下干燥24小时并研磨。
1.1-c)制备经干燥的化合物3，其中Ni/Ce摩尔比等于0.25，M/Ce摩尔比等于0
该经干燥的化合物3从包含200ml体积的0.5M硝酸铈水溶液和50ml体积的0.5M硝酸镍水溶液的溶液开始，并使用三乙胺作为沉淀剂，通过相应氢氧化物的共沉淀制备。
将所述溶液快速滴加到312.5ml体积的在甲醇中稀释到1.5M的三乙胺溶液中。
在该滴加过程中，观察到金属氢氧化物沉淀物的形成，将其过滤，用总体积等同于回收的体积的水和甲醇洗涤和漂洗3次。然后将获得的固体在100℃下干燥24小时并研磨。
1.2经干燥的化合物1、2和3的表征和与现有技术经焙烧的化合物的比较
对经干燥的化合物1、2和3进行了程序升温还原(PTR)的测试分析。
这些测试用包含热传导检测器(TCD)的分析仪进行，所述分析仪由Microméritics公司以商品名MicromériticsAutoChem2920Analyzer出售。
附图1显示一方面对于本发明方法步骤1-iv)得到的经干燥的化合物1、2和3(固体材料M2)，另一方面对于已经在Pirez等(出处同上)中、在Jalowiecki-Duhamel等,Int.J.HydrogenEnergy,2010,35,12741-12750中描述的对应于式CeNixOy的某种经焙烧化合物，氢气消耗(H2消耗，以任意单位a.u.)作为温度(℃)函数的变化。
在图1中，第一个峰对应于在氢气存在下实施处理步骤得到氧氢化物所需的温度。此外，该图还显示在氢气存在下较高的处理温度，导致在接下来的将乙醇与以前形成的氧氢化物接触步骤期间乙醇转化率的降低。
根据图1，该经干燥的化合物3(图I-Ia)、2(图I-Ib)和1(图I-Ic)必须在氢气的存在下，在200℃和300℃之间的温度下进行处理，更具体是在约250℃-270℃的温度。实际上，低温下还原的峰可以在250至270℃观察到。
为了比较，将在500℃下焙烧的化合物CeNi0.2Oy(图1-IIa),CeNi0.4Oy(图1-IIb),CeNi0.7Oy(图1-IIc),CeNi0.9Oy(图1-IId)和CeNi1.0Oy(图1-III)也必须在氢气的存在下在200℃和300℃之间的温度下进行处理。
总之，图1显示在相同的镍含量下，该经干燥的化合物1、2和3(固体材料M2)与经焙烧的化合物相比显示出不同的特性：经干燥的化合物1、2和3(固体材料M2)在低温下具有显著更高的还原峰。
此外，为了比较目的，对经干燥的化合物1、2和3(根据本发明方法步骤1-iv)获得的固体材料M2)和Ponchel等的研究中(Phys.Chem.Chem.Phys.,2000,2,303-312)描述的特定经焙烧化合物进行了X射线衍射(XRD)的分析。
XRD分析使用Bruker公司出售的商品名为D8Advance的衍射仪进行。
这些分析使得可以显示该化合物是否具有二氧化铈相CeO2和/或镍相。现有技术的经焙烧化合物中镍相对应于氧化镍NiO。经XRD观察，本发明方法获得的经干燥的化合物1、2和3(固体材料M2)中的镍相对应于镍氢氧化物的复合混合物。对于低的Ni含量，没有观察到与Ni有关的相，因此它可能是无定形的和/或镍离子可能被插入到二氧化铈相中，形成固溶体。
图2显示强度(以任意单位a.u.)作为2θ角(单位为度)的函数的变化。在图2-I中，加号对应于二氧化铈相CeO2。图2-II中实心圆对应于二氧化铈相CeO2，空心方块对应于镍相。
图2-I显示通过本发明方法获得的经干燥的化合物3(图2-Ia)、2(图2-Ib)和1(图2-Ic)中不存在镍相。
为了比较，图2-II显示在化合物CeO2中和在镍含量非常低的经在500℃焙烧的化合物CeNi0.2Oy中均没有观察到镍相。相反，经在500℃焙烧的化合物CeNi0.5Oy、CeNi0.7Oy和CeNi1.0Oy中观察到。
至于二氧化铈相，在本发明经干燥的化合物1、2和3中，以及在所有现有技术的经焙烧的化合物中均观察到。相反，对应于本发明的经干燥的化合物的XRD谱图(图2-I)中的背景噪音的存在表明二氧化铈相在这些化合物中相对于在现有技术的经焙烧的化合物中结晶较少(图2-II)。
最后，对本发明方法获得的经干燥的化合物1、2和3(固体材料M2)的比表面积进行了测量。
这些比表面积的测量采用了BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法，用Microméritics公司以商品名TristarII3020出售的仪器进行测量。
下表1列出了经干燥的化合物1、2和3的比表面积(以m2.g-1表示)，以及Pirez等(出处同上)和Jalowiecki-Duhamel等(出处同上)报道的式CeNixOy(x的范围为0.07至1)的各种经焙烧化合物的比表面积、NiO的比表面积、CeO2的比表面积作为比较。
表1
(a)采用谢乐方程由XRD分析推算
结论是，本发明的经干燥的化合物1、2和3的比表面积和现有技术经焙烧的化合物的比表面积在相同的数量级上。
相反，看起来经干燥的化合物1的比表面积(145m2.g-1)大于含有相同镍含量的经焙烧的化合物(CeNi1.0Oy)的比表面积(94m2.g-1)。
表1还显示当可以确定他们时，在各种化合物中二氧化铈相的晶粒尺寸(单位为nm)和镍相的晶粒尺寸(单位为nm)。
实际上，在现有技术的经焙烧的化合物中，当x≤0.3时(低镍含量)，不能获得镍相的晶粒尺寸。而且，不能获得经干燥的化合物1、2和3的镍相的晶粒尺寸。实际上，观察到在这些干燥的化合物中，当Ni/Ce摩尔比严格大于1时，显示镍相。这些观察结果与上述XRD谱图相符。
此外，对于所有经干燥的和经焙烧的化合物，都可以确定二氧化铈相的晶粒尺寸。根据表1，经干燥的化合物中CeO2的颗粒的平均尺寸小于经焙烧的化合物中CeO2的颗粒的平均尺寸。
还使用InstitutLaueLangevindeGrenoble,France(ILL)的光谱仪IN1Lagrange，在10K使用Cu(220)单色仪用于在200和2500cm-1之间的能量传输，在经干燥的化合物1上进行中子扩散实验(INS)，并与之前报道的那些(关于在500℃焙烧的化合物CeNi1.0Oy，使用InstitutLaueLangevindeGrenoble,France(ILL)的IN1光谱仪，在10K使用Cu(220)单色仪用于在200和2500cm-1之间的能量传输)进行对比。
在进行INS分析之前，将待分析的固体放入装置的槽中，在200℃在真空下进行原位处理2小时。该处理可以以此保证环境空气中存在的物理吸附的水已经被完全去除。
图3显示强度(以任意单位a.u.)随能量(cm-1)的变化。
更具体而言，图3显示经干燥的化合物1的中子扩散分析(图3-I)，以及用于比较的已经公开于Jalowiecki-Duhamel等的Int.J.NuclearHydrogenProductionandApplications,2009,2,2,148-158中的经焙烧的化合物CeNi1.0Oy的中子扩散分析(图3-II)。
图3-I显示特征为在440cm-1和660cm-1处的峰的经干燥的化合物1中存在大量羟基官能团。图3-II还显示特征为在250cm-1、400cm-1和630cm-1处的峰的经500℃焙烧的化合物CeNi1.0Oy中存在羟基官能团。
此外，经干燥的化合物1、2和3的化学式根据元素分析的结果估算后如下列出：
-化合物1：CeMpNixOy'Hz'(I'-1)，其中p＝0，x＝1，y'＝5.8，z'＝3.8。
-化合物2：CeMpNixOy'Hz'(I'-2)，其中p＝0，x＝0.4，y'＝4.0，z'＝2.4。
-化合物3:CeMpNixOy'Hz'(I'-3)，其中p＝0，x＝0.2，y'＝3.3，z'＝2.1。
实施例2
通过本发明方法制备氢气
2.1通过本发明方法制备氢气，由其中Ni/Ce摩尔比等于1且M/Ce摩尔比等于0的氧氢化物材料M1催化(催化剂1)。
将0.03g以上实施例1.1-a)中获得的经干燥的化合物1(固体材料M2)放置到石英反应器中。然后将该材料原位在250℃下用氢气处理10小时以形成相应的氧氢化物材料M1(催化剂1)。
制备水/乙醇摩尔比为3/1的水和乙醇的混合物。
将所得混合物在氮气流中在预热室中以相对于乙醇/水/氮气气体混合物使用约15摩尔％乙醇的方式加热和蒸发。
然后在165℃下，向含有催化剂1的反应器供应乙醇/水/氮气混合物的气态料流，总气体流速为60ml/min。然后将氧气进料到反应器中，方式使得乙醇/水/氧气/氮气气体混合物为1/3/1.6/1.3，总气体流速为60ml/min。在通入氧气后炉温保持2至3分钟，随后降低至50℃。
在反应器内部所测量的反应温度为320℃，这主要由于氢负离子和氧气之间的反应性。
反应可稳定至少50小时。
使用耦联了火焰电离检测器(FID)和热导检测器(TCD)(以商品名TraceGCUltra由ThermoElectronCorporation公司出售)的气相色谱法在反应器出口处在线分析气体。
数据根据时间收集并记录在附图4中，其中将乙醇转化率(以摩尔％表示，黑色实心菱形)和形成并在线分析的不同气体物种的分布(以摩尔％表示)随时间(以h为单位)作图，空心菱形对应H2，空心圆对应CO2，黑色实心圆对应CO，空心三角对应CH4，空心方块对应乙醛CH3CHO。
乙醇和氧气实现完全转化。
附图4显示该反应以稳定的方式进行，并以高比例获得氢气化合物。
形成的产物为气态，且包含42摩尔％H2，38摩尔％CO2，18摩尔％CO。
存在非常少量的甲烷和乙醛(CH4+CH3CHO≤1.6％)。
在反应50小时后，观察到极其微量的碳的形成(4mg/gh)，与之相比，使用经过焙烧步骤的氧氢化物的Pirez等(出处同上)的著作中报道的值是63mg/gh。
2.2氧氢化物材料M1的表征，其中Ni/Ce摩尔比等于1，M/Ce摩尔比等于0(催化剂1)
使用与实施例1.2中所述相同的装置，在根据本发明方法获得的催化剂1上进行中子扩散试验(INS)，并且，为了比较，在Pierz等(出处同上)中所述的方法获得的氧氢化物催化剂上进行中子扩散试验(INS)。
图5和图6显示强度(以任意单位a.u.)随能量(以cm-1为单位)的变化关系。
图5-I显示根据本发明方法步骤1-v)在氢气存在下在250℃将经干燥的化合物1处理10小时后获得的催化剂1的中子扩散分析(图中实线画的曲线)。在约470cm-1、640cm-1和900cm-1处观察到三个宽峰。470cm-1处的峰可以归于氢负离子。当获得的催化剂1在氧气存在下处理时(图中打点线画的曲线)，470cm-1和900cm-1处的峰下降，反应非常放热，观察到若干个宽峰，包括在440cm-1和660cm-1处的峰，表明在氧化过程中形成羟基官能团。
为了比较，图5-II显示了根据Jalowiecki-Duhamel等的Int.J.NuclearHydrogenProductionandApplications,2009,2,2,148-158，在250℃在氢气存在下将现有技术经焙烧的化合物CeNi1.0Oy处理10小时获得的氧氢化物的中子扩散分析(图中实线画的曲线)。当获得的氧氢化物在氧气存在下处理时，INS谱图由打点线作的曲线表示。
结果是，根据本发明方法获得的催化剂1的中子扩散分析(图5-I)和根据包含焙烧步骤的现有技术方法获得的氧氢化物的中子扩散分析(图5-II)有所不同。
图6-I显示图5-I中两个INS谱图之间的差别(图5-I中实线画的曲线减去图5-I中打点线画的曲线)。图6-II显示了图5-II中两个INS谱图之间的差别(图5-II中实线画的曲线减去图5-II中打点线画的曲线)。
因此，图6形象地显示在氢气存在下处理期间插入并然后在氧气存在下处理期间反应并消失的氢负离子。这些氢负离子因此特征在于在490cm-1处的相当薄的峰。
实施例3
根据本发明方法制备氢气
在本实施例中，使用其中Ni/Ce比等于0.5，M/Ce比等于0的氧氢化物材料M1(催化剂2)催化进行氢气制备。
将0.03g以上实施例1.1-b)中获得的经干燥的化合物2放置到石英反应器中。然后将该材料在250℃用氢气原位处理10小时以形成相应的氧氢化物材料M1(催化剂2)。
制备水/乙醇摩尔比为3/1的水和乙醇的混合物。
将所得混合物在氮气流中在预热室中以相对于乙醇/水/氮气气体混合物使用约15摩尔％乙醇的方式加热和蒸发。
然后在160℃下，向含有催化剂2的反应器供应乙醇/水/氮气混合物的气态料流，总气体流速为60ml/min。然后将氧气进料到反应器中，方式使得乙醇/水/氧气/氮气气体混合物为1/3/1.6/1.3，总气体流速为60ml/min。在通入氧气后炉温保持2至3分钟，随后降低至50℃。
在反应器内部所测量的反应温度为335℃，这主要由于氢负离子和氧气之间的反应性。
反应可稳定至少75小时。
如以上实施例2所述在反应器出口处在线分析气体。
数据根据时间收集并记录在附图7中，其中将乙醇转化率(以摩尔％表示，黑色实心菱形)和形成并在线分析的不同气体物种的分布(以摩尔％表示)随时间(以h为单位)作图，空心菱形对应H2，空心圆对应CO2，黑色实心圆对应CO，空心三角对应CH4，空心方块对应乙醛CH3CHO。
乙醇和氧气实现完全转化。
附图7显示该反应以稳定的方式进行，并以高比例获得氢气化合物。
形成的产物为气态，且包含37摩尔％H2，41摩尔％CO2，20摩尔％CO。
存在非常少量的甲烷和乙醛(CH4+CH3CHO≤1.7％)。
在反应75小时后，观察到了极其微量的碳的形成(1.2mg/gh)，与之相比，使用经过焙烧步骤的氧氢化物的Pirez等(出处同上)的著作中报道的值是63mg/gh。
实施例4
根据本发明方法制备氢气
在本实施例中，使用其中Ni/Ce比等于0.25，M/Ce比等于0的氧氢化物材料M1(催化剂3)催化进行氢气制备。
将0.03g以上实施例1.1-c)中获得的经干燥的化合物3放置到石英反应器中。然后将该材料在250℃用氢气原位处理10小时以形成相应的氧氢化物材料M1(催化剂3)。
制备水/乙醇摩尔比为3/1的水和乙醇的混合物。
将所得混合物在氮气流中在预热室中以相对于乙醇/水/氮气气体混合物使用约15摩尔％乙醇的方式加热和蒸发。
然后在256℃下，向含有催化剂3的反应器供应乙醇/水/氮气混合物的气态料流，总气体流速为60ml/min。然后将氧气进料到反应器中，方式使得乙醇/水/氧气/氮气气体混合物为1/3/1.6/1.3，总气体流速为60ml/min。在通入氧气后炉温保持2至3分钟，随后降低至50℃。
在反应器内部所测量的反应温度为335℃，这主要由于氢负离子和氧气之间的反应性。
反应可稳定至少20小时。
如以上实施例2所述在反应器出口处在线分析气体。
数据根据时间收集并记录在附图8中，其中将乙醇转化率(以摩尔％表示，黑色实心菱形)和形成并在线分析的不同气体物种的分布(以摩尔％表示)随时间(以h为单位)作图，空心菱形对应H2，空心圆对应CO2，黑色实心圆对应CO，空心三角对应CH4，空心方块对应乙醛CH3CHO。
乙醇和氧气实现完全转化。
附图8显示该反应以稳定的方式进行，并以高比例获得氢气化合物。
形成的产物为气态，且包含34摩尔％H2，47摩尔％CO2，18摩尔％CO。
存在非常少量的甲烷和乙醛(CH4+CH3CHO≤1.8％)。
在反应20小时后，没有观察到碳的形成，与之相比，使用经过焙烧步骤的氧氢化物的Pirez等(出处同上)的著作中报道的值是63mg/gh。
Claims (16)
1.在低温下通过醇或醇混合物的转化制备氢气的方法，所述方法包括如下步骤：
1)第一步骤为合成电中性的氧氢化物材料M1，其以铈、镍、氧原子、氢原子和任选的选自Al和Zr的金属M为基础，所述材料中：
i)Ni/Ce的摩尔比范围为从0.1到5，
ii)M/Ce的摩尔比范围为从0到1，并且
iii)至少一部分存在于所述材料M1中的氢原子为氢负离子形式，
所述合成根据下述子步骤1-i)至1-v)进行：
1-i)第一子步骤为制备包含至少一种铈前体，至少一种镍前体和任选至少一种金属M前体的水溶液，
1-ii)第二子步骤为通过向所述水溶液中加入至少一种沉淀剂，将所述铈前体、所述镍前体、所述任选金属M前体共沉淀为相应的铈氢氧化物、镍氢氧化物和任选金属M氢氧化物形式，
1-iii)第三子步骤为过滤所述氢氧化物以得到经过滤的固体，
1-iv)第四子步骤为在40℃至150℃之间的温度下将上述子步骤1-iii)中获得的经过滤固体干燥1小时和24小时之间的时间，得到以铈、镍、氧原子、氢原子和任选的金属M为基础的电中性固体材料M2，其中：
i)金属M和Ni/Ce以及M/Ce摩尔比的定义与涉及氧氢化物材料M1的定义相同，
ii)至少一部分存在于所述材料M2中的氢原子与氧原子形成羟基官能团，和
iii)所述固体材料M2不含有氢负离子，和
1-v)第五子步骤为在氢气的存在下，处理以上先前步骤中获得的固体材料M2，以获得氧氢化物材料M1，
2)第二步骤为在低温下，将以上先前步骤中获得的氧氢化物材料M1首先与包含至少一种低级醇、水和氮气的气体混合物接触，然后再与氧气接触，
所述方法的特征在于合成氧氢化物材料M1的步骤不包括焙烧子步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于铈前体为铈(III)盐，选自硝酸铈、乙酸铈和氯化铈；镍前体为镍(II)盐，选自硝酸镍、氯化镍和硫酸镍。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述水溶液中铈前体的浓度和镍前体的浓度独立地在0.1至1mol/l的范围内变化。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于沉淀剂选自三乙胺、氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钠。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于所述低温是指20℃到60℃范围内的温度。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于在氢气存在下处理固体材料M2的子步骤1-v)在50℃至400℃的温度下进行。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于氧氢化物材料M1选自其中M/Ce摩尔比等于0且Ni/Ce摩尔比为0.3至1的那些。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于所述醇选自甲醇、乙醇、丙-1-醇、丁-1-醇、戊-1-醇和生物乙醇。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于所述接触步骤2)根据以下顺序进行：
2-i)在至少130℃的温度下，向含有在先前步骤1)中获得的氧氢化物材料M1的反应器中引入水/醇/氮气气体混合物，
2-ii)向反应器中引入氧气并且将温度维持至少3分钟的诱导时间，然后
2-iii)将温度降低至低于60℃的温度。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于在顺序2-i)中所述水/醇/氮气气体混合物在160℃的温度下进料到反应器中，并在于在步骤2-iii)期间该温度降至50℃的温度。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于在开始时进料到反应器中的所述水/醇/氮气气体混合物相对于该水/醇/氮气气体混合物包含15摩尔％醇。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于气体混合物中水/醇摩尔比为1/2至13/1。
13.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于该水/醇/氮气/氧气气体混合物的流速为10到100ml/min。
14.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于O2/醇摩尔比变化范围为0.5/1至2.5/1。
15.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于使用醇/水/O2/N2气体混合物，其中醇/水/O2/N2混合物的摩尔比例为1/3/1.6/1.3。
16.根据权利要求1-7任一项所述的方法的合成步骤1)得到的氧氢化物材料M1作为催化剂用于在低温下低级醇转化成氢气的反应的用途，所述氧氢化物材料M1为电中性，其以铈、镍、氧原子、氢原子和任选金属M为基础，所述金属M选自Al和Zr，并且所述材料中：
i)Ni/Ce的摩尔比范围为从0.1到5，
ii)M/Ce的摩尔比范围为从0到1，并且
iii)至少一部分存在于所述材料M1中的氢原子为氢负离子形式。
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