BRPI0905970B1 - Produção de hidrogênio para células a combustível de baixa temperatura a partir da reforma a vapor e da reforma oxidativa de álcoois, usando catalisadores a base de óxidos mistos com estrutura de perovskitas - Google Patents

Produção de hidrogênio para células a combustível de baixa temperatura a partir da reforma a vapor e da reforma oxidativa de álcoois, usando catalisadores a base de óxidos mistos com estrutura de perovskitas Download PDF

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Abstract

produção de hidrogênio para células a combustível de baixa temperatura a partir da reforma a vapor e da reforma oxidativa de álcoois, usando catalisadores a base de óxidos mistos com estrutura de perovskitas. a presente invenção compreende a utilização de catalisadores a base de óxidos mistos contendo, pelo menos, lantânio, níquel e oxigênio nas reações de reforma a vapor e reforma oxidativa a baixa temperatura de álcoois ou de uma mistura destes álcoois, como por exemplo, bio-etanol. os catalisadores apresentam uma estrutura de perovskita representada por lai~ 1-x~m~ x~nio~ 3~ onde x 0,0 a 1,0 e m = elementos do grupo dos metais alcalinos terrosos ou dos lantanídeos. o hidrogênio gerado no método da invenção pode ser utilizado, dentre outras aplicações, em uma célula a combustível de baixa temperatura como as do tipo pem.

Description

“PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO PARA CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA A PARTIR DA REFORMA A VAPOR E DA REFORMA OXIDATIVA DE ÁLCOOIS, USANDO CATALISADORES A BASE DE ÓXIDOS MISTOS COM ESTRUTURA DE PEROVSKITAS” [0001] A presente invenção consiste na utilização de catalisadores a base de óxidos mistos contendo, pelo menos, lantânio, níquel e oxigênio nas reações de reforma a vapor e reforma oxidativa a baixa temperatura de álcoois, em particular etanol, ou de uma mistura destes álcoois, como por exemplo, bioetanol.
[0002] Estes materiais apresentaram alta atividade e estabilidade com alta seletividade para hidrogênio nas reações citadas acima.
[0003] Atualmente, existe um grande interesse na utilização do hidrogênio como fonte alternativa de energia produzida através de células a combustível. O uso do hidrogênio permitiria a redução da dependência mundial dos combustíveis fósseis e poderia contribuir para a diminuição das emissões dos gases responsáveis pelo efeito estufa (CH4 e CO2) e pela poluição atmosférica (CO e NOx).
[0004] As células a combustível são dispositivos inovadores para a geração de energia. Esses sistemas convertem a energia química de uma reação diretamente em energia elétrica e apresentam uma eficiência bem maior do que os motores de combustão convencionais [Amphlett et al., Int. J. Hydrogen Energy 19 (1994) 131; Hirschenhofer et al., Fuel Cell Handbook, 1998] além de serem relativamente compactos. Existem vários tipos de células a combustível, que são classificadas de acordo com o eletrólito usado e com a temperatura de reação. As células a base de membrana trocadora de prótons (células PEM) operam em baixas temperaturas (~ 100°C) e fornecem grande densidade de energia com rápida resposta às variações de carga [Hirschenhofer et al., Fuel Cell Handbook, 1998].
[0005] Vários combustíveis, como gasolina, diesel, GLP, metano e álcoois, em particular etanol, podem ser utilizados como fontes de hidrogênio para células a combustível. O bioetanol, por exemplo, obtido a partir de biomassa vem sendo considerado como uma promissora fonte de hidrogênio renovável para esses sistemas, já que, além de reduzir o efeito estufa, apresenta menor toxidade que os combustíveis convencionais. Uma outra vantagem na utilização do bioetanol, no caso específico do Brasil, é a existência de uma infra-estrutura bem estabelecida para a sua produção e distribuição. Entretanto, o uso deste combustível apresenta algumas desvantagens como formação de subprodutos e desativação dos catalisadores [Guil et al., Phys. Chem. B 109 (2005) 10813; Takezawa & Iwasa, Catal. Today 36 (1997) 45; Cavallaro, Mondello & Freni, J. Power Sources 102 (2001) 198]. Um outro problema relacionado à utilização do bioetanol são os altos custos associados à sua separação da solução aquosa (processos de destilação) obtida após a fermentação da biomassa, que contém, aproximadamente, 10 % em peso de etanol por volume de solução (razão molar H2O/etanol = 23) [Vargas et al., Catal. Today 107(2005) 417]. Assim, o desenvolvimento de catalisadores que apresentem bom desempenho sob uma carga contendo altas razões H2O/etanol eliminaria a necessidade da utilização dos processos de destilação, reduzindo os custos do uso do bioetanol como fonte de hidrogênio para as células a combustível.
[0006] O hidrogênio pode ser obtido a partir de álcoois, através da reforma a vapor [J.C. Vargas, S. Libs, A. Roger, A. Kiennemann, Catal. Today 107 (2005) 417, N. Takezawa, N. Iwasa, Catal. Today 36 (1997) 45; S. Cavallaro, N. Mondello, S. Freni, J. Power Sources 102 (2001) 198; F.J. Marino, E.G. Cerrela, S. Duhalde, M. Jobbagy, M.A. Laborde, Int. J. Hydrogen Energy 12 (1998) 1095; F.J. Marino, M. Boveri, G. Baronetti, M. Laborde, Int. J. Hydrogen Energy 26 (2001) 665; E.Y. Garcia, M.A Laborde, Int. J. Hydrogen Energy 16 (1991) 307; S. Freni, N. Mondello, S. Cavallaro, G. Cacciola, V.N. Parmon, V.A. Sobyanin, React. Kinet. Catal. Lett. 71, (2000) 143; V.V. Galvita, G.L. Semin, V.D. Belyaev, V.A. Semikolenov, P. Tsiakaras, Sobyanin, Appl. Catal., A 220 (2001) 123; A.N. Fatsikostas, D.I. Kondarides, X.E. Verykios, Chem. Commun. 851 (2001); A.N. Fatsikostas, D.I. Kondarides, X.E. Verykios, Catal. Today 75 (2002) 145; J.P. Breen, R. Burch, H.M. Coleman, Appl. Catal., B. 39 (2002) 65; J. Llorca, N. Homs, J. Sales, P.R. de la Piscina, J. Catal. 209 (2002) 306; J. Comas, F. Marino, M. Laborde, N. Amadeo, Chem. Eng. J. 98 (2004) 61; H.V. Fajardo, L.F. D. Probst, Appl. Catal., A 306 (2006) 134; E.C. Wanat, K. Venkataraman, L.D. Schmidt, Appl. Catal., A 276 (2004) 155; F. Frusteri, S. Freni, V. Chiodo, L. Spadaro, O. Di Blasi, G. Bonura, S. Cavallaro, Appl. Catal., A 270 (2004) 1] e da reforma oxidativa [Vessellia et al., Appl. Catal., A 281 (2005) 13922-26; Navarro et al., Appl. Catal., B 55 (2005) 229; Velu et al., Catal. Lett. 82 (2002) 145; Kugai, Velu & Song, Catal Lett. 101 (2005) 255; Deluga et al., Science 303 (2004) 13].
[0007] A reforma a vapor de álcoois como, por exemplo, do etanol (equação 1) é uma reação endotérmica, o que torna necessária a adição de energia ao sistema, aumentando os custos do processo [A. Haryanto, S. Fernando, N. Murali, S. Adhikari, Energy & Fuels 19 (2005) 2098]. Uma das alternativas para solucionar esse problema seria adicionar ar ou oxigênio à corrente de alimentação, de forma a obter a neutralidade térmica da reação [D.K. Liguras, K. Goundani, X.E. Verykios, Int. J. Hydrogen Energy 29 (2004) 419]. Esse processo é chamado de reforma oxidativa de álcoois. A equação 2 representa a reforma oxidativa do etanol. [D.K. Liguras, K. Goundani, X.E. Verykios, Int. J. Hydrogen Energy 29 (2004) 419]. C2H5OH + 3H2O 2CO2 + 6H2 (AH°298 = +347,4 kJ/mol) (1) C2H5OH + 0,61O2 + 1,78 H2O 2CO2 + 4,78H2 (AH°298 = 0 kJ/mol) (2) [0008] No entanto, nas duas rotas podem ocorrer várias reações paralelas, dependendo do catalisador e das condições de reação utilizadas. Em particular, para o etanol, podem ser citadas as seguintes reações: (i) Desidratação do etanol a eteno (equação 3) [A. Haryanto, S. Fernando, N. Murali, S. Adhikari, Energy & Fuels 19 (2005) 2098]. C2H5OH C2H4 + H2O (3) (ii) Decomposição do etanol (equação 4), formando metano, monóxido de carbono e hidrogênio. O metano, por sua vez, pode reagir com a água (equação 5), produzindo monóxido de carbono e hidrogênio (reforma a vapor do metano) [A. Haryanto, S. Fernando, N. Murali, S. Adhikari, Energy & Fuels 19 (2005) 2098]. C2H5OH CH4 + CO + H2 (4) CH4 + H2O CO + 3H2 (5) (iii) Desidrogenação do etanol, formando acetaldeído (equação 6) [A. Haryanto, S. Fernando, N. Murali, S. Adhikari, Energy & Fuels 19 (2005) 2098]. C2H5OH C2H4O + H2 (6) [0009] (iv) Formação de acetona (equação 7) [T. Nishiguchi, T. Matsumoto, H. Kanai, K. Utani, Y. Matsumurab, W-J. Shenc, S. Imamura, Appl. Catal., A 279 (2005) 273]. 2C2H5OH + H2O CH3COCH3 + CO2 +4H2 (7) [0010] Como mostrado nas equações acima, a ocorrência dessas reações paralelas leva à formação de subprodutos como metano, acetaldeído, acetona e eteno, que contribuem para a diminuição do rendimento de hidrogênio. Além disso, alguns desses compostos são precursores da formação de depósitos de carbono, que provocam a desativação do catalisador.
[0011] Dessa forma, o catalisador adequado para os processos de reforma de álcoois deve maximizar a produção de hidrogênio e minimizar a formação de subprodutos. A maioria das patentes [US 2005/0244329; FR 2 857 003 - A1; US 2003/0022950 A1; US 2001/0023034 A1; US 6.387.554 B1; FR 2 795 339 - A1; WO 99/61368; US 2005/0260123 A1; EP 1 314 688 B1; BE 898.686; US 2004/0137288 A1] e trabalhos [N. Takezawa, N. Iwasa, Catal. Today 36 (1997) 45; S. Cavallaro, N. Mondello, S. Freni, J. Power Sources 102 (2001) 198; J.C. Vargas, S. Libs, A. Roger, A. Kiennemann, Catal. Today 107 (2005) 417; F.J. Marino, E.G. Cerrela, S. Duhalde, M. Jobbagy, M.A. Laborde, Int. J. Hydrogen Energy 12 (1998) 1095; F.J. Marino, M. Boveri, G. Baronetti, M. Laborde, Int. J. Hydrogen Energy 26 (2001) 665; E.Y. Garcia, M.A. Laborde, Int. J. Hydrogen Energy 16 (1991) 307; S. Freni, N. Mondello, S. Cavallaro, G. Cacciola, V.N. Parmon, V.A. Sobyanin, React. Kinet. Catal. Lett. 71, (2000) 143; V.V. Galvita, G.L. Semin, V.D. Belyaev, V.A. Semikolenov, P. Tsiakaras, Sobyanin, Appl. Catal., A 220 (2001) 123; A.N. Fatsikostas, D.I. Kondarides, X.E. Verykios, Chem. Commun. 851 (2001); A.N. Fatsikostas, D.I. Kondarides, X.E. Verykios, Catal. Today 75 (2002) 145; J.P. Breen, R. Burch, H.M. Coleman, Appl. Catal., B. 39 (2002) 65; J. Llorca, N. Homs, J. Sales, P.R. de la Piscina, J. Catal. 209 (2002) 306; J. Comas, F. Marino, M. Laborde, N. Amadeo, Chem. Eng. J. 98 (2004) 61; H.V. Fajardo, L.F.D. Probst, Appl. Catal., A 306 (2006) 134; E.C. Wanat, K. Venkataraman, L.D. Schmidt, Appl. Catal., A 276 (2004) 155; F. Frusteri, S. Freni, V. Chiodo, L. Spadaro, O. Di Blasi, G. Bonura, S. Cavallaro, Appl. Catal., A 270 (2004) 1; E. Vessellia, G. Comellia, R. Roseia, S. Frenic, F. Frusteric, S. Cavallaro, Appl. Catal., A 281 (2005) 139; R.M. Navarro, M.C. Alvarez-Galvana, M. C. Sanchez-Sanchez, F. Rosab, J.L.G. Fierro, Appl. Catal., B 55 (2005) 229; S. Velu, N. Satoh, C. S. Gopinath, K. Suzuki, Catal. Lett. 82 (2002) 145; J. Kugai, S. Velu, C. Song, Catal. Lett. 101 (2005) 255; G.A. Deluga, J.R. Salge, L.D. Schmidt, X.E. Verykios, Science 303 (2004) 13] encontrados na literatura usa metais (metais nobres, Cu, Co e Ni) suportados em diferentes óxidos (Al2O3, La2O3, MgO, SiO2, TiO2, CeO2, ZrO2,) como catalisadores para a reforma a vapor e para a reforma oxidativa de álcoois. A maior parte destes catalisadores apresenta melhor desempenho somente em temperaturas altas (entre 873 e 1023 K). Em baixas temperaturas, a formação de produtos oxigenados aumenta e a produção de coque é termodinamicamente favorecida, levando à desativação do catalisador. Por outro lado, em temperaturas elevadas, o equilíbrio termodinâmico favorece a formação de CO em quantidades acima daquela tolerada pelas células PEM (~ 10 ppm). Assim, um dos aspectos mais importantes do processo de produção de hidrogênio para células a combustível é o desenvolvimento de um catalisador ativo, altamente seletivo e estável em baixas temperaturas de reação. [0012] Alguns trabalhos [K. Urasaki, K. Tokunaga, Y. Sekine, M. Matsukata, E. Kikuchi, Catal. Commun. 9 (2008) 600; F. Romero-Sarria, J.C. Vargas, A. Roger, A. Kiennemann, Catal. Today 133 (2008) 149] mostraram que uma forte interação entre a fase ativa e um suporte com alta mobilidade de oxigênio evita a formação de depósitos de carbono, levando a um aumento da estabilidade de catalisadores metálicos suportados na reforma a vapor de alcoóis, em particular, do etanol. Nesse sentido, alguns autores propuseram o uso de óxidos mistos como catalisadores na reforma a vapor e na reforma oxidativa de álcoois [V. Mas, G. Baronetti, N. Amadeo, M. Laborde, Chem. Eng. J. 138 (2008) 602; V. Mas, M.L. Dieuzide, M. Jobbágy, G. Baronetti, N. Amadeo, M. Laborde, Catal. Today 133 (2008) 319; A.E. Galetti, M.F. Gomez, L.A. Arrua, A.J. Marchi, M.C. Abello, Catal. Commun. 9 (2008) 1201; S. Velu, K. Suzuki, M. Vijayaraj, S. Barman, C.S. Gopinath, Appl. Catal., B 55 (2005) 287]. Segundo esses autores, como a fase ativa está inserida na estrutura do óxido misto, seria possível obter uma forte interação fase ativa-suporte, evitando a perda de atividade catalítica. No entanto, uma avaliação cuidadosa dos resultados obtidos mostra que, na maioria dos casos, os óxidos mistos estudados ainda apresentam uma perda significativa da atividade catalítica e a formação de subprodutos, como eteno, acetaldeído e acetona.
[0013] O comportamento do óxido misto Ce-Zr-Co como catalisador para a reforma a vapor do etanol foi avaliado a 713 K [J.C. Vargas, S. Libs, A. Roger, A. Kiennemann, Catal. Today 107 (2005) 417]. Foram usadas duas correntes de alimentação diferentes. Uma delas era composta por uma solução real de bio-etanol (razão molar etanol:H2O = 1,0:5,95) e a outra continha uma mistura de água e etanol (razão molar etanol:H2O = 1,0:6,0). Para as duas correntes de alimentação utilizadas, a conversão inicial foi de 100 %. No entanto, após 25 horas de reação, a conversão sofreu uma queda significativa em ambos os casos, alcançando um valor em torno de 53 %, para o bioetanol, e de 44 %, para a mistura água/etanol. A perda de atividade catalítica foi acompanhada por uma queda acentuada do rendimento de H2 e um aumento significativo da formação de eteno, acetona e acetaldeído.
[0014] Galetti et al. [A.E. Galetti, M.F. Gomez, L.A. Arrua, A.J. Marchi, M.C. Abello, Catal. Commun. 9 (2008) 1201] avaliaram o desempenho de óxidos mistos CuCoZnAl na reforma a vapor do etanol a 673, 773 e 873 K, usando uma razão molar H2O/etanol de 3,8. A 673 K, a conversão do etanol diminuiu de 100 % para 35 %, após 5 horas de reação. O rendimento de hidrogênio também sofreu uma forte queda e os principais produtos detectados foram CO2, acetaldeído e acetona. Além disso, foi observado um aumento de pressão no leito catalítico. Quando a temperatura de reação foi aumentada para 773 K, a conversão inicial também foi de 100 %. Entretanto, após 3 horas, a reação teve que ser interrompida, pois ocorreu um bloqueio total do leito catalítico. Os únicos produtos observados foram H2, CO, CO2 e metano. A caracterização do catalisador, após a reação, mostrou a formação de grande quantidade de coque em ambas as temperaturas. O catalisador apresentou conversão completa de etanol, alta estabilidade e bom rendimento para hidrogênio somente a 873 K. Entretanto, foi observada a formação de uma grande quantidade de CO e CO2.
[0015] Alguns autores [V. Mas, G. Baronetti, N. Amadeo, M. Laborde, Chem. Eng. J. 138 (2008) 602; V. Mas, M.L. Dieuzide, M. Jobbágy, G. Baronetti, N. Amadeo, M. Laborde, Catal. Today 133 (2008) 319; S. Velu, K. Suzuki, M. Vijayaraj, S. Barman, C.S. Gopinath, Appl. Catal., B 55 (2005) 287] estudaram o comportamento de óxidos mistos Cu1-xNixZnAl e NiAl nas reações de reforma do etanol, obtidos a partir de hidrotalcitas CuNiZnAl e Ni(II)-Al(III), respectivamente. De acordo com esses autores, o uso de hidrotalcitas como precursores leva à obtenção de óxidos mistos com alta área superficial, alta estabilidade térmica e à formação de partículas metálicas bem dispersas, após o tratamento de redução. No caso dos óxidos mistos Cu1-xNixZnAl (x = 0,0-1,0) [S. Velu, K. Suzuki, M. Vijayaraj, S. Barman, C.S. Gopinath, Appl. Catal., B 55 (2005) 287], foi realizada a reação de reforma oxidativa do etanol entre 473 e 573 K, usando uma razão H2O/etanol igual a 3,0 e uma razão O2/etanol igual a 0,4. A adição de Ni ao sistema não influenciou a conversão de etanol, que permaneceu em torno de 90 % (a 573 K) para todos os catalisadores estudados. A seletividade para hidrogênio também não foi afetada pela composição do óxido misto e se manteve em torno de 50 a 55 %. Além disso, foi observada uma produção significativa de metano e acetaldeído. No caso do óxido que não continha Ni em sua composição, a seletividade para acetaldeído chegou a atingir valores em torno de 40 %. Foi detectada, também, a formação de pequenas quantidades de CO e CO2 e traços de ácido acético. Entretanto, ao contrário do que foi observado para o hidrogênio, a adição de Ni ao óxido misto afetou a formação de CO, CO2, metano e acetaldeído. A produção de CO, CO2 e metano aumentou e a formação de acetaldeído diminuiu com o aumento do teor de Ni. Esses resultados mostraram que a presença de Ni favorece a quebra da ligação C-C, gerando CO, CO2 e metano. É importante ressaltar que não foi feita a avaliação da estabilidade destes materiais na reação.
[0016] Para os óxidos mistos Ni-Al [V. Mas, G. Baronetti, N. Amadeo, M. Laborde, Chem. Eng. J. 138 (2008) 602; V. Mas, M.L. Dieuzide, M. Jobbágy, G. Baronetti, N. Amadeo, M. Laborde, Catal. Today 133 (2008) 319], a reação de reforma a vapor do etanol foi realizada em temperaturas mais altas (entre 823 e 923 K), usando diferentes razões H2O/etanol (3,5-10,0) e vários tempos de residência (1,2x10’4-6,2x10-4 g min/mol). Para a razão H2O/etanol = 5,5, a conversão de etanol e o rendimento de hidrogênio aumentaram com o aumento da temperatura e do tempo de residência. Em temperaturas acima de 873 K e tempos de residência superiores a 1,5x10-5 g min/mL, os valores da conversão de etanol e de rendimento de hidrogênio foram de 100 % e 5,0, respectivamente. Foi detectada, também, a formação de CO e CO2 em todas as condições estudadas. Além disso, foram observados apenas traços de metano e a formação de acetaldeído e eteno não foi detectada. A 873 K, quando a quantidade de água na corrente de alimentação foi aumentada, a conversão de etanol atingiu um valor máximo (100 %) para a razão H2O/etanol igual a 5,5. Como o objetivo principal deste trabalho foi avaliar a cinética da reação, não foi feito um estudo do comportamento desses óxidos com o tempo de reação, não sendo possível avaliar a estabilidade destes materiais.
[0017]Urusaki et al. [K. Urasaki, K. Tokunaga, Y. Sekine, M. Matsukata, E. Kikuchi, Catal. Commun. 9 (2008) 600] estudaram o desempenho de óxidos mistos com estrutura de perovskitas (LaAlO3, SrTiO3 e BaTiO3) na reação de reforma a vapor do etanol a 823 K, usando uma razão H2O/etanol igual a 10,0. Os valores de conversão de etanol foram muito baixos (< 10 %) e o principal produto obtido foi o eteno para todos as materiais estudados.
[0018] De acordo com os resultados encontrados na literatura, pode-se concluir que ainda é necessário o desenvolvimento de um catalisador que, além de apresentar boa atividade e estabilidade nas reações de reforma de álcoois ou de uma mistura de álcoois a baixa temperatura, seja capaz de minimizar a formação de subprodutos como acetona, acetaldeído e eteno.
[0019] Os catalisadores descritos nesta invenção atendem a maior parte das necessidades acima citadas, apresentando, além de boa atividade e estabilidade, alta seletividade para hidrogênio, pequenas quantidades de CO e metano e nenhuma formação de acetona e eteno.
[0020] O hidrogênio gerado no método da invenção pode ser utilizado, dentre outras aplicações, em uma célula a combustível de baixa temperatura como as do tipo PEM.
[0021] É um objetivo da presente invenção prover um método de produção de hidrogênio que empregue catalisadores de óxidos mistos do tipo perovskita para a reforma a vapor a baixa temperatura de álcoois ou de uma mistura de álcoois com alta atividade catalítica, alta estabilidade e alta seletividade para hidrogênio.
[0022] É um outro objetivo da presente invenção, desenvolver catalisadores para a reforma a vapor e para a reforma oxidativa de álcoois ou de uma mistura de alcoóis, como por exemplo, bioetanol, para a produção de hidrogênio em que o produto reacional é isento da formação de acetona e eteno como subprodutos reacionais.
[0023] É ainda outro objetivo da invenção aplicar um catalisador à base de óxidos mistos com estruturas de perovskitas de fórmula La1-xMxNiO3 onde, x = 0,0 a 1,0 e, M = elementos do grupo dos metais alcalinos terrosos ou elementos do grupo dos lantanídeos para produção de hidrogênio.
[0024] Estes e outros objetivos ficarão mais claros ao longo da descrição detalhada da invenção.
Breve descrição das figuras: Figura 1 -A figura 1 mostra a conversão do etanol (Xetanoi) e a distribuição de produtos em função do tempo de reação obtidos para o catalisador LaNiO3 na reforma a vapor do etanol. Condições de reação: Treação = 773 K; razão molar H2O/etanol = 10,0; m^sado- = 20 mg; W/Q = 0,02 g.s/cm3.
Figura 2 - A figura 2 mostra a conversão do etanol (Xetanol) e a distribuição de produtos em função do tempo de reação obtidos para o catalisador LaNiO3 na reforma a vapor do etanol. Condições de reação: Treação = 1058 K; razão molar H2O/etanol = 3,0; m^adcr = 20 mg; W/Q = 0,02 g.s/cm3.
Figura 3 - A figura 3 mostra a conversão do etanol (Xetanol) e a distribuição de produtos em função do tempo de reação obtidos para o catalisador LaNiO3 na reforma oxidativa do etanol. Condições de reação: Treação = 773 K; razão molar etanol:H2O:O2:N2 = 1,0:3,0:0,5:17,0, massa de catalisador = 20 mg e W/Q = 0,02 g.s/cm3.
Figura 4 a-f - Conversão de etanol (Xetanol) e distribuições do produto versus tempo em corrente sobre catalisadores La1-xCexNiO3 obtidos durante OSR sob razão molar H2O/etanol= 3,0 e razão molar O2/etanol= 0,5 a 773 K em relação: (a) LaNiO3; (b) La0,95Ce0,05NiO3; (c) La0,9Ce0,1NiO3; (d) La0,6Ce0,4Ni3; (e) La0,3Ce0,7NiO3; (f) CeNiO3. β (Massa de catalisador= 20mg e tempo de permanência= 0,02 g.s / cm ).
Descrição detalhada da invenção [0025] A presente invenção compreende a utilização de catalisadores a base de óxidos mistos contendo, pelo menos, lantânio, níquel e oxigênio nas reações de reforma a vapor e reforma oxidativa a baixa temperatura de álcoois ou de uma mistura destes álcoois, como por exemplo, bioetanol. Os catalisadores apresentam uma estrutura de perovskita representada por: La1-xMxNiO3, onde x = 0,0 a 1,0 e M = elementos do grupo dos metais alcalinos terrosos ou dos lantanídeos.
[0026] Entende-se como baixa temperatura os valores de temperatura entre 723 e 823 K. Os álcoois empregados na invenção são álcoois C1-5, como por exemplo, metanol, etanol, 1-propanol, iso-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, ou uma mistura de álcoois, como por exemplo, bioetanol. Preferivelmente a reforma a vapor e reforma oxidativa do metanol é desejada, mais preferivelmente a do etanol.
[0027] O catalisador de óxido misto La1-xMxNiO3 foi preparado a partir de três diferentes métodos: a) Método de precipitação: Inicialmente, foi feita uma mistura de soluções aquosas contendo nitrato de níquel, nitrato de lantânio e nitrato dos elementos do grupo dos metais alcalinos terrosos ou dos lantanídeos onde 0,0<x<1,0, preferencialmente 0,0<x<0,7. Esta mistura foi, então, adicionada rapidamente a uma solução de carbonato de sódio em excesso sob agitação vigorosa. O pH foi mantido constante entre 7,0 e 10,0, preferivelmente entre 7,0 e 9,0. Após a precipitação, o material foi submetido a uma lavagem por filtração a vácuo com 0,5 a 3 L, preferencialmente com 1,5 a 2,5 L de água deionizada e, em seguida, com 0,3 a 1,0 L, preferivelmente com 0,4 a 0,6 L de álcool etílico. O precipitado foi, então, seco em estufa a 313-423 K, preferencialmente entre 323 e 343 K e foi mantido nessa temperatura por 12-36 horas, preferivelmente entre 18-24 horas. Em seguida, o material foi calcinado sob fluxo de ar sintético a 700-923 K e preferivelmente entre 773 e 873 K, durante 1-5 horas, preferivelmente por 2-4 horas, usando uma taxa de aquecimento menor do que 20 K/min, preferencialmente menor do que 15 K/min. O material foi, então, submetido a uma segunda etapa de calcinação a 973-1273 K sob fluxo de ar sintético, preferencialmente entre 923 e 1223 K durante 8-24 horas, preferivelmente por 9-12 horas, usando uma taxa de aquecimento menor do que 20 K/min, preferencialmente menor do que 15 K/min. b) Método citrato: Uma mistura de soluções aquosas contendo nitrato de níquel, nitrato de lantânio e nitrato dos elementos do grupo dos metais alcalinos terrosos ou dos lantanídeos onde 0,0<x<1,0, preferencialmente 0,0<x<0,7 permaneceu sob agitação constante a 298-343 K, preferencialmente entre 328 e 338 K. Em seguida, ácido cítrico e etileno glicol foram adicionados a esta mistura, mantendo-se a agitação e o aquecimento. A solução resultante foi mantida em banho de areia a 323-473 K, preferencialmente a 373-393 K por 24-72 horas, preferivelmente entre 36-60 horas. Em seguida, o material foi calcinado, utilizando-se as mesmas condições de calcinação usadas no método de precipitação descrito anteriormente. c) Método citrato com adições sucessivas: Inicialmente, foi adicionado ácido cítrico a uma solução aquosa de nitrato de níquel. A solução obtida foi, então, mantida sob agitação constante durante 1-2 horas, preferencialmente 1 hora, a 298-343 K, preferivelmente entre 328 e 338 K. Após este período, adicionou-se o etilenoglicol, o nitrato de lantânio e o nitrato dos elementos do grupo dos metais alcalinos terrosos ou dos lantanídeos onde 0,0<x<1,0, preferencialmente 0,0<x<0,7. A mistura obtida permaneceu sob agitação constante durante 1-2 horas, preferencialmente 1 hora, a 298-343 K, preferencialmente entre 328 e 338 K. A solução resultante foi mantida em banho de areia a 323-473 K, preferencialmente a 373-393 K por 24-72 horas, preferivelmente entre 36-60 horas. Em seguida, o material foi calcinado, utilizando-se as mesmas condições de calcinação usadas no método de precipitação descrito anteriormente.
[0028] Os catalisadores obtidos pelos métodos acima descritos foram, então, utilizados na reação de reforma a vapor e reforma oxidativa de álcoois (C1 a C5), em particular de etanol, ou de uma mistura de álcoois, como por exemplo, bioetanol. Os testes catalíticos foram realizados em um reator de leito fixo a pressão atmosférica durante 4 a 72 horas, preferencialmente por 6 a 60 horas.
[0029] Na reforma a vapor do etanol, os catalisadores foram previamente reduzidos sob H2 a 873-1073 K, preferencialmente entre 923 e 1023 K por cerca de 2 horas, preferivelmente por 1 hora. A temperatura de reação foi mantida entre 723-1073 K, preferencialmente a temperatura da reação é de 773 K. A corrente de alimentação continha uma razão molar H2O/álcool entre 0 e 15, preferencialmente entre 2 e 10. O tempo de residência (W/Q; W = massa de catalisador e Q = vazão volumétrica de reagentes) utilizado na reação foi de 0,01-0,2 g.s/cm , preferencialmente entre 0,015 e 0,15 g.s/cm3.
[0030] Na reforma oxidativa do etanol, os catalisadores foram previamente reduzidos sob H2 a 873-1073 K, preferencialmente entre 923 e 1023 K por cerca de 2 horas, preferivelmente por 1 hora. A temperatura de reação foi mantida entre 723-823 K, preferencialmente a temperatura da reação é de 773 K. A corrente de alimentação continha uma razão molar H2O/álcool entre 0 e 15, preferencialmente entre 2 e 10. O oxigênio foi introduzido na corrente de alimentação em quantidades necessárias para que a razão O2/álcool ficasse entre 0,1 e 5,0, preferencialmente entre 0,5 e 1,0. O tempo de residência (W/Q; W = massa de catalisador e Q = vazão volumétrica de reagentes) utilizado na reação foi de 0,01-0,2 g.s/cm , preferencialmente entre 0,015 e 0,15 g.s/cm3.
[0031] Todos os catalisadores testados apresentaram boa atividade e alta seletividade para hidrogênio nas condições acima descritas. Os exemplos a seguir ilustram a invenção, mas de forma alguma são limitativos do escopo de proteção.
Exemplo 1: Preparo do catalisador LaNiO3, usando o método de precipitação.
[0032] Para o preparo do óxido misto LaNiO3 foi feita, inicialmente, uma mistura das soluções de nitrato de níquel e de nitrato de lantânio contendo uma relação La/Ni igual a 1. Esta mistura foi, então, adicionada rapidamente a uma solução de carbonato de sódio 0,5 M sob agitação vigorosa, mantendo-se o pH do meio reacional em torno de 8,0. Após a precipitação, o material foi submetido a uma lavagem por filtração a vácuo com 2,0 L de água deionizada e, em seguida, com 0,5 L de álcool etílico. O precipitado foi, então, seco em estufa a 333 K por 20 horas. Em seguida, o material foi calcinado em duas etapas sob fluxo de ar sintético, usando uma taxa de aquecimento de 10 K/min em ambas as etapas. A primeira etapa foi realizada a 823 K durante 3 horas. Na segunda etapa, o material foi calcinado em uma temperatura mais alta (1173 K) durante 10 horas.
Exemplo 2: Avaliação do desempenho do catalisador LaNiO3 na reforma a vapor do etanol a 773 K, usando-se uma razão molar etanol:H2O:N2 = 1,0:10,0:9,0, massa de catalisador = 20 mg e W/Q = 0,02 g.s/cm3.
[0033] A estabilidade do catalisador LaNiO3, preparado conforme a metodologia descrita no exemplo 1, foi avaliada na reforma a vapor do etanol durante, aproximadamente, 50 horas de reação. O teste catalítico foi realizado em um reator de leito fixo a pressão atmosférica, nas condições descritas acima. Antes da reação, o catalisador foi reduzido sob H2 a 973 K, por 1 hora. A Figura 1 apresenta a conversão do etanol (Xetanol) e a distribuição de produtos em função do tempo de reação obtidas para o catalisador LaNiO3. A conversão inicial de etanol foi completa e permaneceu constante durante as primeiras 6 horas de reação. Após esse período, o catalisador apresentou uma desativação, estabilizando-se em um alto valor de conversão (-80 %). O principal produto obtido foi o H2 (-72 %). Foram observadas, também, a formação de pequenas quantidades de CO2, CO e metano. Além disso, foram detectados apenas traços de acetaldeído e não foi observada a produção de acetona e eteno. A distribuição de produtos não sofreu alterações significativas durante as 50 horas de reação.
[0034] Exemplo 3: Avaliação do desempenho do catalisador LaNiO3 na reforma a vapor do etanol a 1058 K, usando-se uma razão molar etanol:H2O:N2 = 1,0:3,0:17,0, β massa de catalisador = 20 mg e W/Q = 0,02 g.s/cm .
[0035] A estabilidade do catalisador LaNiO3, preparado conforme a metodologia descrita no exemplo 1, foi avaliada na reforma a vapor do etanol durante, aproximadamente, 50 horas de reação. O teste catalítico foi realizado em um reator de leito fixo a pressão atmosférica, nas condições descritas acima. Antes da reação, o catalisador foi reduzido sob H2 a 973 K, por 1 hora. A Figura 2 mostra a conversão do etanol (Xetanol) e a distribuição de produtos em função do tempo de reação obtidas para o catalisador LaNiO3. A conversão inicial de etanol foi completa e permaneceu constante durante 50 horas de reação. O principal produto obtido foi o H2 (-71 %). Foi observada também a formação de pequenas quantidades de CO, CO2 e metano e não foi detectada a produção de acetaldeído, acetona e eteno. A distribuição de produtos não sofreu alterações significativas durante as 50 horas de reação.
Exemplo 4: Avaliação do desempenho do catalisador LaNiO3 na reforma oxidativa do etanol a 773 K, usando-se uma razão molar etanol:H2O:O2:N2 = 1,0:3,0:0,5:17,0, β massa de catalisador = 20 mg e W/Q = 0,02 g.s/cm .
[0036] A estabilidade do catalisador LaNiO3, preparado conforme a metodologia descrita no exemplo 1, foi avaliada na reforma oxidativa do etanol durante, aproximadamente, 30 horas de reação. O teste catalítico foi realizado em um reator de leito fixo a pressão atmosférica, nas condições descritas acima. Antes da reação, o catalisador foi reduzido sob H2 a 973 K, por 1 hora. A Figura 3 mostra a conversão do etanol (Xetanol) e a distribuição de produtos em função do tempo de reação obtidas para o catalisador LaNiO3. A conversão inicial de etanol foi completa e permaneceu constante durante 30 horas de reação. O H2 (-60 %) e o CO2 (-27 %) foram os principais produtos detectados. Pequenas quantidades de CO e metano e traços de acetaldeído também foram observados. Não foi detectada a produção de acetona e eteno. A distribuição de produtos não sofreu alterações significativas durante as 30 horas de reação.
Exemplo 5: As perovskitas Lai_xCexNiO3 (x = 0, 0,05, 0,1, 0,4, 0,7 e 1,0) substituídas foram preparadas pelo método de decomposição de citrato. Foram preparadas e misturadas soluções aquosas de La(NO3)3.5H2O, Ce(NO3)3.6H2O, Ni(NO3)2.6H2O em quantidades apropriadas para obtenção das perovskitas com a fórmula desejada. Assim, preparou-se uma solução concentrada de ácido cítrico e depois adicionou-se à solução dos nitratos metálicos, de modo que a proporção de equivalente grama de metal para equivalente grama de ácido cítrico fosse unitária, para formar os citratos metálicos. A solução resultante foi evaporada até à secura a 383K durante 48 horas, o que resultou num material esponjoso. Este precursor de citrato obtido foi, então, moído e calcinado em duas etapas; primeira a 823K por 3h depois a 1173K por 10 horas, para obter a estrutura final da perovskita. A Fig. 4 a-f mostra o desempenho dos catalisadores La1-xCexNiO3 para a reação OSR a 773K. A conversão inicial de etanol para OSR é de cerca de 100% e sofreu uma pequena queda após 5 horas, permanecendo constante até 30 horas de reação para todos os catalisadores. Em relação à distribuição de produtos, H2 e CO2 são os principais produtos formados. CO e CH4 também são detectados em todos os catalisadores. Apenas uma pequena quantidade de acetaldeído (menos de 3%) é formada em La1-xCexNiO3 (x= 0, 0,05 e 0,1). Formação significativa de acetaldeído ocorreu durante OSR sobre La1-xCexNiO3 com x= 0,4 e 0,7. Esses resultados indicam que a desidrogenação oxidativa do etanol e a combustão do etanol são as principais reações que ocorrem a essa baixa temperatura. Aumentando a temperatura de reação para 1073K, o etanol é completamente convertido em H2, CO2 e CO. Para investigar o efeito da concentração de O2 na alimentação para a OSR a 773K, a relação molar de O2/etanol foi reduzida para 0,5 (Fig. 4c). A conversão do etanol diminuiu ligeiramente de 100 para 90% durante 30 oras de reação. H2, CO2 e CO foram os principais produtos formados. A diminuição da razão molar O2/etanol aumentou a seletividade para H2 e diminuiu a seletividade para CO2.
[0037] Fica, portanto, demonstrado que os catalisadores descritos nesta invenção apresentam boa atividade e estabilidade, alta seletividade para hidrogênio com produção de pequenas quantidades de CO e metano, traços de acetaldeído e nenhuma formação de acetona e eteno em diferentes condições de reação.
REIVINDICAÇÕES

Claims (24)

1. Método para produção de hidrogênio caracterizado pelo fato de compreender a conversão de um álcool a hidrogênio através de reforma a vapor em um reator de leito fixo a pressão atmosférica durante 4 a 72 horas, a uma temperatura de 723 a 823 K, utilizando um catalisador à base de óxidos com estruturas de perovskitas representadas por La1-xMxNiO3 onde, x= 0,0 a 1,0 e, M= elementos do grupo dos metais alcalinos terrosos ou elementos do grupo dos lantanídeos.
2. Método para produção de hidrogênio, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o álcool empregado é selecionado de álcoois C1-5, tais como, metanol, etanol, l-propanol, isopropanol, l-butanol, l-pentanol, ou uma mistura de álcoois, tal como, bioetanol.
3. Método para produção de hidrogênio, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o álcool é metanol.
4. Método para produção de hidrogênio, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o álcool é etanol.
5. Método para produção de hidrogênio, de acordo com a reivindicação, caracterizado pelo fato de que o tempo de reação é de 6 a 60 horas.
6. Método para produção de hidrogênio, de acordo com a reivindicação l, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação e de 773 K.
7. Método para produção de hidrogênio, de acordo com a reivindicação l, caracterizado pelo fato de que a razão molar H2O/álcool está entre 0 e 15.
8. Método para produção de hidrogênio, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a razão molar H2O/álcool estar entre 2 e 10.
9. Método para produção de hidrogênio, de acordo com a reivindicação l, caracterizado pelo fato de que o tempo de residência W/Q, onde W é a massa de catalisador e Q a vazão volumétrica dos reagentes, utilizado é de 0,01 a 0,2 g.s/cm3.
10. Método para produção de hidrogênio, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o tempo de residência W/Q utilizado é de 0,015e 0,15 g.s/cm3.
11. Método para produção de hidrogênio, de acordo com a reivindicação I, caracterizado pelo fato de que antes da reação os catalisadores são reduzidos sob H2 a temperatura de 873 a 1073 K por 2 horas.
12. Método para produção de hidrogênio, de acordo com a reivindicação II, caracterizado pelo fato de que antes da reação os catalisadores são reduzidos sob H2 a temperatura de 923 a 1023 K por 1 hora.
13. Método para produção de hidrogênio caracterizado pelo fato de compreender a conversão de um álcool a hidrogênio através de reforma oxidativa na presença de ar, em um reator de leito fixo a pressão atmosférica durante 4 a 72 horas, a uma temperatura de 723 a 823 K, utilizando um catalisador à base de óxidos com estruturas de perovskitas representadas por La1-xMxNiO3 onde, x= 0,0 a 1,0 e, M= elementos do grupo dos metais alcalinos terrosos ou elementos do grupo dos lantanídeos.
14. Método para produção de hidrogênio, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o álcool empregado é selecionado de álcoois C1-5, tais como, metanol, etanol, 1-propanol, isopropanol, l-butanol, 1-pentanol, ou uma mistura de álcoois, tal como, bioetanol.
15. Método para produção de hidrogênio, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o álcool é metanol.
16. Método para produção de hidrogênio, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o álcool é etanol.
17. Método para produção de hidrogênio, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o tempo de reação é de 6 a 60 horas.
18. Método para produção de hidrogênio, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação é de 773 K.
19. Método para produção de hidrogênio, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a razão O2/á1cool consiste na faixa de 0,1 a 5,0; e a razão molar H2O/álcool está entre 0 e 15.
20. Método para produção de hidrogênio, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a razão O2/álcool está entre 0,5 e 1,0; e a razão molar H2O/álcool está entre 2 e 10.
21. Método para produção de hidrogênio, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o tempo de residência W/Q utilizado é de 0,01 a 0,2 g.s/cm3.
22. Método para produção de hidrogênio, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o tempo de residência W/Q utilizado é de 0,015 e 0,15 g.s/cm3.
23. Método para produção de hidrogênio, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que antes da reação os catalisadores são reduzidos sob H2 a temperatura de 873 a 1073 K por 2 horas.
24. Método para produção de hidrogênio, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de antes da reação os catalisadores são reduzidos sob H2 a temperatura de 923 a 1023 K por 1 hora.
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