JP2005015782A - 低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 重質軽油や水素化処理重質軽油をＦＣＣ装置により接触分解させてガソリンを製造するに際し、該ガソリン中の硫黄分を、効率よく２０質量ｐｐｍ以下に低減させ得る工業的に有利な方法を提供すること。
【解決手段】 原料油として、重質軽油又は水素化処理重質軽油を用い、流動接触分解装置で分解処理して接触分解ガソリンを製造するにあたり、バナジウム及び／又はニッケルの蓄積量が１，０００〜１０，０００質量ｐｐｍであり、かつゼオライトを含有する流動接触分解平衡触媒を用いることを特徴とする低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、低硫黄分流動接触分解（以下、流動接触分解をＦＣＣと略記する。）ガソリンの製造方法の改良に関する。さらに詳しくは、本発明は、重質軽油又は水素化処理重質軽油を、ＦＣＣ装置により分解処理するに際し、特定の触媒を用いて、分解反応と脱硫反応を同時に行い、２０質量ｐｐｍ以下の低硫黄分接触分解ガソリンを効率よく製造する工業的に有利な方法に関するものである。

最近の環境問題に対する高まりに伴い、全世界的にガソリン中の硫黄分が規制されるようになってきた。日本においても、２００５年にはガソリン中の硫黄分量が５０質量ｐｐｍ以下に規制され、その後、硫黄分規制が１０質量ｐｐｍ以下になることが予想されている。

一般にＦＣＣ装置で製造される接触分解ガソリンには、大気汚染物質である硫黄化合物が含まれており、したがって、この接触分解ガソリンから硫黄分を除去して環境に優しいガソリンを製造することは、石油精製会社にとって急務である。
ところで、ＦＣＣ触媒にバナジウム及び／又はニッケルを担持して脱硫活性を評価している例が報告されている（例えば非特許文献１参照）。しかしながら、これらは実装置を想定し、擬似的にバナジウム及び／又はニッケルを担持した触媒であって、実際のＦＣＣ平衡触媒とは異なるものであって、実装置に適用した例についても開示がない。
また、非モレキュラーシーブ型の担体にバナジウムあるいは亜鉛を担持した触媒をＦＣＣ触媒に混合し、脱硫する方法が知られているが（例えば特許文献１参照）、この方法ではＦＣＣガソリンの収率が不十分である。

脱硫機能を付加したＦＣＣ触媒を用いて接触分解ガソリンを脱硫する技術について、これまでいくつかの提案がなされている。例えば酸化物マトリックス中に分散したゼオライト及びアルミナに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎなどの化合物から選ばれるルイス酸を１〜５０質量％担持してなる触媒を用い、硫黄含有炭化水素を接触分解して、硫黄分を減少させた接触分解ガソリンを製造する方法が報告されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、この方法においては、得られる接触分解ガソリン中の硫黄分量は２００〜３００質量ｐｐｍ以上と高く、該触媒の脱硫性能が十分ではない。
また、０よりも大きい酸化状態の（ａ）Ｖ、Ｚｎ及び（ｂ）希土類元素をゼオライト内部の細孔構造の中に含む脱硫機能を有する触媒と、通常のＦＣＣ平衡触媒との混合触媒を用い、硫黄分を低減させた接触分解ガソリンを製造する方法が開示されている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、この方法おいては、得られた接触分解ガソリン中の硫黄分は６００質量ｐｐｍ程度と高い値である。さらに、硫黄分が０．０７１質量％と非常に低い原料油を用いた場合でも接触分解ガソリン中の硫黄分は７９質量ｐｐｍと高く、該混合触媒の脱硫機能が十分ではない。

Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １９２（２０００）２９９−３５５ 特表２００３−５１０４０５号公報 特開平６−２７７５１９号公報 特開２０００−１９８９８９号公報

本発明は、このような状況下で、重油や重質軽油をＦＣＣ装置により接触分解させてガソリンを製造するに際し、該ガソリン中の硫黄分を、効率よく２０質量ｐｐｍ以下に低減させ得る工業的に有利な方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、原料油として、重質軽油又は水素化処理重質軽油を用い、かつ触媒として、特定の性状を有する流動接触分解平衡触媒を用い、分解反応と共に脱硫反応を行うことにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）重質軽油又は水素化処理重質軽油を、流動接触分解装置で分解処理して接触分解ガソリンを製造するにあたり、バナジウム及び／又はニッケルの蓄積量が１，０００〜１０，０００質量ｐｐｍであり、かつゼオライトを含有する流動接触分解平衡触媒を用いることを特徴とする低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法、
（２）流動接触分解平衡触媒が異なるバナジウム及び／又はニッケルの蓄積量を持つ２種以上の平衡触媒を組合せたものであり、組合せた後の平均のバナジウム及び／又はニッケルの蓄積量が１，０００〜１０，０００質量ｐｐｍの範囲である上記（１）記載の低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法、
（３）流動接触分解平衡触媒が、（Ａ）バナジウム及び／又はニッケルの蓄積量が１，５００質量ｐｐｍ以下の流動接触分解平衡触媒と、（Ｂ）バナジウム及び／又はニッケルの蓄積量が２，５００質量ｐｐｍ以上の流動接触分解平衡触媒の組合せである上記（２）記載の低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法、
（４）流動接触分解平衡触媒がゼオライトを２〜４０質量％含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法、
（５）重質軽油又は水素化処理重質軽油の硫黄分含有量が０．０５〜０．７質量％である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法、
（６）得られる低硫黄分接触分解ガソリン中の硫黄分含有量が１７質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、重質軽油又は水素化処理重質軽油を、ＦＣＣ装置により分解処理するに際し、特定の触媒を用いて、分解反応と脱硫反応を同時に行わせることにより、２０質量ｐｐｍ以下の低硫黄分接触分解ガソリンを、効率よく、工業的に有利に製造することができる。

本発明の低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法においては、通常ＦＣＣ装置で用いられる原料である重質軽油や水素化処理重質軽油を使用することができる。ＦＣＣ装置内で、原料油の分解反応と脱硫反応を同時に行わせ、低硫黄分接触分解ガソリンを得るとの観点からは、原料油として、硫黄化合物が脱硫されやすい構造になっている水素化処理重質軽油が好ましい。
重質軽油を水素化する方法としては特に制限はなく、従来重質軽油の水素化処理に慣用されている方法を用いることができる。例えばＭｏ、Ｗなどの周期律表第６族金属、Ｃｏなどの周期律表第９属金属及びＮｉなどの周期律表第１０族金属の一種又は二種以上、具体的にはＣｏ−Ｍｏ又はＮｉ−Ｍｏをアルミナ、シリカ、ゼオライトあるいはこれらの混合物などの担体に担持させた触媒を用い、反応温度３００〜４５０℃程度、水素分圧３〜２０ＭＰａ・Ｇ程度、ＬＨＳＶ（液時空間速度）０．１〜２．０ｈｒ^-1程度の条件で水素化処理する方法などが用いられる。
本発明においては、原料油である重質軽油又は水素化処理重質軽油として、硫黄分含有量が、通常０．０５〜０．７質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％の範囲にあるものが好ましい。

本発明の方法においては、ＦＣＣ装置に用いる触媒として、バナジウム及び／又はニッケルの蓄積量が１，０００〜１０，０００質量ｐｐｍのＦＣＣ平衡触媒が使用される。一般にＦＣＣ装置においては、触媒の活性を一定に保つために適時新触媒を添加しており、この新触媒は装置内にある触媒と完全混合され、触媒の活性は平均化されることになる。しかしながら、このままでは装置内の触媒量が過剰になるので、一定量を常に抜き出している。ＦＣＣ平衡触媒とは、このＦＣＣ装置の触媒活性が一定になった際に定期的に抜き出される触媒のことである。本発明においては、バナジウム及び／又はニッケル蓄積量が、該触媒全量に対して１，０００〜１０，０００質量ｐｐｍの範囲にあり、かつゼオライトを含有するＦＣＣ平衡触媒が用いられる。上記バナジウム及び／又はニッケル蓄積量が１，０００質量ｐｐｍ未満では脱硫活性が十分でないために、所望の低硫黄分接触分解ガソリンが得られにくく、また１０，０００質量ｐｐｍを超えるとコーク及びガスの生成が多くなり、所望するＦＣＣガソリンの収率が低くなるため、経済性が悪くなる。上記観点から、好ましいバナジウム及び／又はニッケル蓄積量は１，５００〜１０，０００質量ｐｐｍの範囲である。

また該ＦＣＣ平衡触媒は異なるバナジウム及び／又はニッケル蓄積量を持つ２種以上の平衡触媒を組合せたものが好ましい。このことによってＦＣＣ触媒中のバナジウム及び／又はニッケルの含有量を制御するのが容易になる。
特に、バナジウム及び／又はニッケル蓄積量が１，５００質量ｐｐｍ以下のＦＣＣ平衡触媒と、２，５００質量ｐｐｍ以上のＦＣＣ平衡触媒とを組合せることが上記制御の観点からさらに好ましい。尚、バナジウム及び／又はニッケル蓄積量は、ＦＣＣ装置の運転条件や通油する原料油の性状、再生塔での再生条件等によって異なる。従って、例えばバナジウム及び／又はニッケル蓄積量が１，５００質量ｐｐｍ以下のＦＣＣ平衡触媒は、バナジウムやニッケル等の金属含有量の少ない原油に由来する軽油留分を原料油として用いているＦＣＣ平衡触媒を抜き出すことによって得られ、一方、バナジウム及び／又はニッケル蓄積量が２，５００質量ｐｐｍ以上のＦＣＣ平衡触媒は、例えば原料油として重油留分を用いる残油流動接触分解（ＲＦＣＣ）装置に用いられるＦＣＣ平衡触媒を抜き出すことによって得られる。
これら異なるバナジウム及び／又はニッケル蓄積量を持つ２種以上の平衡触媒を組合せた後のバナジウム及び／又はニッケル蓄積量は、触媒全量に対して１，０００〜１０，０００質量ｐｐｍの範囲である。

次に本発明のＦＣＣ平衡触媒はゼオライトを必須成分として含有する。ゼオライトを含有しない場合には、脱硫活性及び分解活性が共に低く、ＦＣＣガソリンの脱硫率の低下及びＦＣＣガソリンの収率低下の原因となる。
ゼオライトの含有量はＦＣＣ触媒全体に対して、２〜４０質量％の範囲であることが好ましい。ゼオライトを２質量％以上含有すると、十分な脱硫活性及び分解活性が得られ、また４０質量％以下であると、過分解が起こることがなく、目的とするＦＣＣガソリンの収率低下を招くことがなく好ましい。
本発明において使用されるＦＣＣ平衡触媒としては、例えばバナジウム及び／又はニッケル蓄積量が１，０００〜１０，０００質量ｐｐｍの範囲であって、ゼオライトとしてＲＥＵＳＹ、ＵＳＹ、ＲＥＹなどを含有し、これ以外にアルミナ、シリカ・アルミナ、チタニア、アルミナ・チタニア及び粘土鉱物（カオリン、ハロイサイト等）などからなる触媒を挙げることができる。

本発明においては、このようにして調製されたＦＣＣ平衡触媒を用い、重質軽油又は水素化処理重質軽油を、ＦＣＣ装置により分解処理し、分解反応と共に脱硫反応を行い、低硫黄分接触分解ガソリンを製造する。
この際の処理条件としては、例えば、温度４８０〜６５０℃、好ましくは４８０〜５５０℃、反応圧力０．０２〜５ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０．０２〜０．５ＭＰａ・Ｇである。処理温度が上記範囲内である場合は、触媒の分解活性及び生成ガソリン留分の脱硫率が高く、また、反応圧力が上記範囲内であれば、同様に、触媒の分解活性及び生成ガソリン留分の脱硫率が高く好ましい。なお、触媒再生温度は、通常６００〜８００℃程度である。

本発明においては、このようにして得られた分解処理油から、蒸留により適当な沸点範囲を有するガソリン留分を分取することにより、目的の低硫黄分接触分解ガソリンを製造することができる。例えば、沸点範囲がＣ₅〜１８５℃程度の留分を分取することにより、あるいは沸点範囲がＣ₅〜２１０℃程度の留分を分取することにより、目的の低硫黄分接触分解ガソリンを製造することができる。そして、該接触分解ガソリン中の硫黄分量を、例えば１７質量ｐｐｍ以下に低減させることができる。なお、接触分解ガソリン中の硫黄分は、下記の方法により測定した値であり、またここで沸点範囲がＣ₅〜１８５℃程度の留分、あるいは沸点範囲がＣ₅〜２１０℃程度の留分とは、炭素数５の炭化水素留分から、それぞれ１８５℃程度、２１０℃程度の沸点を持つ炭化水素留分までの範囲をいう。

＜接触分解ガソリン中の硫黄分＞
試料の接触分解ガソリンを加熱した燃焼管に導入し、酸素と不活性ガス気流中で燃焼させる。燃焼生成した二酸化硫黄を電解液に吸収させて電量滴定し、この際消費された電気量から、硫黄分を求める。なお、試料中の硫黄分は、予め硫黄標準液を用いて求めておいた回収係数によって補正する。
本発明の方法によれば、接触分解ガソリン中の硫黄分量を容易に１７質量ｐｐｍ以下に低減できるため、硫黄分規制値が２０質量ｐｐｍ以下の場合、直脱装置での過酷な前処理及び接触分解ガソリンの水素化脱硫などの後処理が不要になり、経済性が向上する。また、硫黄分規制値が１０質量ｐｐｍ以下の場合、後処理装置の規模が小さくなり、水素消費量が減少すると共に、オクタン価の低下が少なくなるため、低硫黄分接触分解ガソリンを経済的に有利に製造することができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、以下に示す方法に従って測定した。
（１）原料油中の硫黄分量
ＪＩＳ Ｋ２５４１に準拠して測定した。
（２）接触分解ガソリン中の硫黄分量
明細書本文記載の方法に従って測定した。
（３）ＦＣＣガソリンの収率（質量％）
得られたＣ₅〜１８５℃留分、あるいは得られたＣ₅〜２１０℃留分の重量を原料油重量で除し、１００を掛けた値である。

実施例１
ＦＣＣの実装置から抜き出したバナジウム５，９００質量ｐｐｍ及びニッケル３，２００質量ｐｐｍが蓄積された、ＲＥＵＳＹゼオライトを９質量％含有するＦＣＣ平衡触媒と、同様にＦＣＣの実装置から抜き出したバナジウム５２０質量ｐｐｍ及びニッケル２８０質量ｐｐｍが蓄積された、ＲＥＵＳＹゼオライトを１０質量％含有するＦＣＣ平衡触媒を５０質量％ずつ混合し、バナジウム３，２１０質量ｐｐｍ、ニッケル１，７４０質量ｐｐｍが蓄積された、ＲＥＵＳＹゼオライトを１０質量％含有する触媒を調製した。
この混合触媒を連続式流動床ベンチプラントに充填し、硫黄分含有量０．１５質量％の水素化処理重質軽油を、反応管出口温度５４５℃、反応圧力０．１５ＭＰａ・G、触媒再生温度６８０℃、触媒／原料油質量比６．５、原料油供給量１ｋｇ／ｈｒの条件で、分解、脱硫反応させた。
生成油を１５段蒸留装置にて、沸点Ｃ₅〜１８５℃の留分を接触分解ガソリンとして分取し、その硫黄分量を測定した。
反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。

実施例２
ＦＣＣの実装置から抜き出したバナジウム２，８６０質量ｐｐｍ及びニッケル２，１４０質量ｐｐｍが蓄積された、ＲＥＵＳＹゼオライトを１０質量％含有するＦＣＣ平衡触媒３０質量％と、同様にＦＣＣの実装置から抜き出したバナジウム５２０質量ｐｐｍ及びニッケル２８０質量ｐｐｍが蓄積された、ＲＥＵＳＹゼオライトを１０質量％含有するＦＣＣ平衡触媒７０質量％を混合し、バナジウム１，２２２質量ｐｐｍ、ニッケル８３８質量ｐｐｍが蓄積された、ＲＥＵＳＹゼオライトを１０質量％含有する触媒を調製した。
この混合触媒を実施例１と同様に反応評価を行った。反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。

実施例３
ＦＣＣの実装置から抜き出したバナジウム５，９００質量ｐｐｍ及びニッケル３，２００質量ｐｐｍが蓄積された、ＲＥＵＳＹゼオライトを９質量％含有するＦＣＣ平衡触媒を実施例１の混合触媒と置き換えた以外は実施例１と同様にして反応評価を行った。反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。

実施例４
生成油を１５段蒸留装置にて、沸点Ｃ₅〜２００℃の留分を接触分解ガソリンとして分取したこと以外は、実施例１と同様にして反応評価を行った。反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。

比較例１
ＦＣＣの実装置から抜き出したバナジウム５２０質量ｐｐｍ及びニッケル２８０質量ｐｐｍが蓄積された、ＲＥＵＳＹゼオライトを１０質量％含有するＦＣＣ平衡触媒を実施例１の混合触媒と置き換えた以外は実施例１と同様にして反応評価を行った。反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。

比較例２
擬ベーマイトアルミナを固形分１５質量％のスラリーにし、噴霧乾燥後、６００℃で焼成を行い、粒度４５〜１５０μｍのアルミナ粒子を調製した。調製したアルミナ粒子にナフテン酸バナジウム及びナフテン酸ニッケルを用い、アルミナ上にバナジウム３，０００質量ｐｐｍ、ニッケル２，０００質量ｐｐｍをミッチェル法により担持後、６００℃で焼成を行った。調製したＶ，Ｎｉ担持アルミナ（アルミナ触媒）３０質量％と、実施例１で用いたバナジウム５２０質量ｐｐｍ及びニッケル２８０質量ｐｐｍが蓄積された、ＲＥＵＳＹゼオライトを１０質量％含有するＦＣＣ平衡触媒７０質量％を混合し、バナジウム１，２６４質量ｐｐｍ及びニッケル７９６質量ｐｐｍの触媒を調製した。得られた触媒の反応評価結果を第1表に示す。

Claims (6)

1. 重質軽油又は水素化処理重質軽油を、流動接触分解装置で分解処理して接触分解ガソリンを製造するにあたり、バナジウム及び／又はニッケルの蓄積量が１，０００〜１０，０００質量ｐｐｍであり、かつゼオライトを含有する流動接触分解平衡触媒を用いることを特徴とする低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法。
2. 流動接触分解平衡触媒が異なるバナジウム及び／又はニッケルの蓄積量を持つ２種以上の平衡触媒を組合せたものであり、組合せた後の平均のバナジウム及び／又はニッケルの蓄積量が１，０００〜１０，０００質量ｐｐｍの範囲である請求項１記載の低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法。
3. 流動接触分解平衡触媒が、（Ａ）バナジウム及び／又はニッケルの蓄積量が１，５００質量ｐｐｍ以下の流動接触分解平衡触媒と、（Ｂ）バナジウム及び／又はニッケルの蓄積量が２，５００質量ｐｐｍ以上の流動接触分解平衡触媒の組合せである請求項２記載の低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法。
4. 流動接触分解平衡触媒がゼオライトを２〜４０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法。
5. 重質軽油又は水素化処理重質軽油の硫黄分含有量が０．０５〜０．７質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法。
6. 得られる低硫黄分接触分解ガソリン中の硫黄分含有量が１７質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法。