CN101664691A - 一种催化裂化塔底油转化助剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化裂化塔底油转化助剂的制备方法。该方法为将高岭土分为两部分，一部分制备成含尖晶石的焙烧微球；另一部分经焙烧、超细化粉碎得到偏土细粉。将焙烧微球和偏土细粉按一定比例混合后在水热条件下进行原位晶化反应，经离心水洗处理，得到一种包含NaY分子筛的原位晶化产品。将原位晶化产品经铵盐和稀土离子改性，得到一种强度好、活性稳定性高、重油转化能力强的催化裂化塔底油转化助剂。

Description

一种催化裂化塔底油转化助剂的制备方法
技术领域
本发明涉及石油产品的加工方法，尤其涉及一种以高岭土为原料，采用原位晶化工艺制备催化裂化塔底油转化助剂的制备方法。
背景技术
世界原油重质化的趋势，使得炼油厂对将重质渣油转化为质轻、价高产品的愿望日益高涨。流化催化裂化(FCC)是目前使重质原料改质最有效、最经济的方法之一，因此，使FCC原料掺入渣油的比例日益增加。
催化裂化原料变重、变差之后，对催化裂化反应来说，由于进料中的大分子化合物增多，这些大分子化合物除了在催化剂分子筛的作用下发生选择性裂化外，也容易发生热裂化反应。而热裂化反应的结果将导致汽油安定性变差、焦炭和干气产率上升等弊端。在经济上，塔底油馏分是FCC工艺中最不理想的产品。通常，提高FCC的经济效益很大程度上取决于如何有效地将塔底油转化为轻质油品。
研究表明，塔底油馏分典型的分子尺寸在10～20埃，温度通常为371～538℃，这就要求催化剂具有更为适合于重油大分子预裂化的宽阔孔道和更高的催化裂化活性，以提高塔底油转化率、改善产品选择性。这是因为提高塔底油的转化应与提高催化裂化目的产品收率相一致，否则，塔底油转化为焦炭、干气等副产品并没有多大意义。
为解决此类问题，早期美国INTERCAT公司开发出一种塔底油裂解助剂(BCA-105)，该助剂主要采用高活性的基质技术，并不含分子筛，在国外原料质量较好的装置使用，取得了一定的效果。但国内催化裂化催化剂的设计主要针对重油转化，所设计的催化剂本身具有较强的重油转化能力，因此，上述产品在国内应用效果不明显。近年，Engelhard公司推出了Converter塔底油裂解助剂，由于采用了独特的DMS基质技术，使其具有较强的重油转化能力。然而，由于国内FCC平衡催化剂上Ni、V含量远高于国外水平，重金属污染造成其活性失效使其塔底油转化能力受到限制。
美国Engelhard公司的Brown等在1985年的USP 4493902专利中报道了一种在高岭土微球上原位晶化合成Y型沸石分子筛的路径，该方法中重要的一点是需在将高岭土微球成型前向其中加入晶种及超细焙烧高岭土，使该催化剂在催化裂化反应过程中显示出良好的性能。之后Engelhard公司所申请的一系列专利都围绕该工艺展开，如USP 7101473、USP6943132、USP 6942784、USP 6716338、USP 6696378等等，包括中国发明专利CN1179734A。1993年，Elena I.Bassadella等用同样的方法在高岭石微球上原位晶化合成了Y型沸石分子筛，并且清楚地观察到0.5μm大小的晶粒(ElenaI.Bassadalla et al.，Ind.Eng.Chem.Res.1993，32，751)，这为该类型催化剂具有良好的使用性能提供了依据。兰州催化剂厂开发的原位晶化系列FCC催化剂，主要采用偏高岭土微球(称为偏土)与含尖晶石高岭土微球(称为高土)混合晶化的工艺，也申请了一系列专利，如CN 1334314A、CN 1232862A、CN 1334318A等。
尽管如此，上述重点集中在催化剂的方法验证性实验证明，所得的偏土微球的强度较差，会使催化裂化油浆固含量上升，效果不佳，而且，没有针对塔底油转化助剂的报道。
发明内容
本发明的目的在于基于上述研发现状，采用高岭土原位晶化技术，开发出一种催化裂化塔底油转化助剂的制备方法。
本发明采用的技术方案是通过采用新的高岭土原位晶化合成及后改性技术实现的，具体包括下列步骤：
a.将一部分高岭土加水制成固含量为25-60％的浆液，加入少量分散剂经过喷雾干燥制备成粒径在30-100μm的高岭土微球，再将制得的高岭土微球在900～1100℃下焙烧1-3h，得到焙烧微球；
b.将一部分高岭土在600-850℃下焙烧1-3h转化为偏高岭土，将该偏高岭土经超细化处理，得到偏土细粉，偏土细粉95％以上的高岭土粒径小于1μm；
c.将分别制得的焙烧微球和偏土细粉与硅酸钠、氢氧化钠、导向剂的溶液混合，在80～100℃水温进行原位晶化处理10～40小时，将晶化处理后的产品离心分离，水洗，得到含NaY沸石的微球，所述的晶化处理中偏土细粉的加入量为焙烧微球质量的5-15％；导向剂加入量为焙烧微球质量的10-20％；晶化液相摩尔组成中Na2O/SiO2＝0.3-0.8。
d.将含NaY沸石的微球经过离子交换和焙烧改性，得到催化裂化塔底油转化助剂。
上述步骤d中，微球进行离子交换和焙烧的具体方法如下：
(1)一次离子改性，按硫酸铵/晶化微球(质量比)＝0.2～0.5的比例，依次加入步骤(d)制得的晶化微球和硫酸铵，在pH值为3.0～3.5，温度为90～94℃下交换0.5～1小时，交换后的微球经过滤、水洗、再过滤，得到一次离子改性产品；
(2)二次离子改性，按RE2O3/晶化微球(质量比)＝0.04～0.08的比例，将一次离子改性产品用混合氯化稀土交换，pH值为3.0～4.0，温度为90～94℃，时间0.5～1小时，交换后的微球经过滤、水洗、再过滤，得二次离子改性物料；
(3)一次焙烧，将二次离子改性物料在500～600℃下焙烧0.5～2小时，得一次焙烧物料；
(4)三次离子改性，按硫酸铵/一次焙烧物料(质量比)＝0.1～0.3的比例，将一次焙烧物料用硫酸铵交换，pH值为3.0～3.5，温度为90～94℃，时间0.5～1小时，交换后的微球经过滤、水洗、再过滤，得三次离子改性物料；
(5)稀土沉积，按RE2O3/三次离子改性物料(质量比)＝0.01～0.03的比例，将三次离子改性物料在pH值为6.0～7.0，温度为40-60℃下，将混合氯化稀土沉积到三次离子改性物料上，经过滤、干燥得到催化裂化塔底油转化助剂。
本发明中采用的高岭土可以是软质高岭土、也可以是硬质高岭岩或煤矸石，其中，晶体高岭石的含量高于80％，石英低于0.5％，Fe2O3低于1.0％，(K2O+Na2O)低于0.5％。
步骤a中的分散剂采用硅酸钠、焦磷酸钠、或六偏磷酸钠，其加入量为高岭土质量的1～10％。
步骤c中的导向剂配比为：15SiO2∶Al2O3∶16Na2O∶320H2O。
经步骤c原位晶化处理后的产品结晶度为30-60％，硅铝摩尔比为4.0-5.8。
本发明提出的制备方法采用原位晶化技术制备FCC塔底油裂化助剂的工艺，助剂完全由焙烧微球制备而成，偏土做为晶化过程中的铝源和硅源之一，不包含在助剂组成中，因此本发明助剂的突出优势是在保证助剂优异强度的条件下，具有分子筛含量高、活性高、塔底油裂化能力强的特点。此外，还具有低磨损指数、高活性、高重油转化能力等优点。
本发明制备的催化裂化塔底油裂化助剂理化性质为Na2O≯0.4％(质量百分比)、RE2O3含量为3～8％(质量百分比)、微反活性(800℃/100％水蒸气老化17小时)≮70％(质量百分比)、磨损指数≯1.5％(质量百分比)。
具体实施方式
本发明提出的催化裂化塔底油转化助剂的制备方法通过采用新的高岭土原位晶化合成及后改性技术实现，即将一部分高岭土加水浆化后喷雾成型为微球，该微球经焙烧，得到包含尖晶石的焙烧微球；将另外一部分高岭土焙烧为偏高岭土后经超细化粉碎，得到偏土细粉；将硅酸钠、氢氧化钠、导向剂、焙烧微球、偏土细粉按一定比例混合，在一定温度下晶化一定的时间，经离心分离，去掉大部分偏土细粉，得到包含原位晶化NaY分子筛的微球晶化产物，离心后，该晶化产物完全由焙烧微球晶化得到；然后，将上述微球晶化产物经离子交换和焙烧处理，最终得到本发明所述的催化裂化助剂。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例中所用主要分析测试方法采用由杨翠定等编，科学出版社1990年出版的《石油化工分析方法-RIPP标准》。
实施例中主要的原料：
1.高岭土：苏州高岭土公司产品；
2.水玻璃：玉溪市梅园水玻璃二厂产品，SiO2 302g/L，Na2O 74g/L；
3.偏铝酸钠：淄博市淄川区三宏化工厂产品，，Al2O3 64g/L，Na2O 265g/L；
4.氢氧化钠：淄博市临淄晨明化工有限公司产品，，Na2O 200g/L
5.硫酸铵：交城县金兰化工有限公司产品；
6.混合氯化稀土：包头市广源化工有限公司产品，，RE2O3：238g/L；
7.盐酸：徐州市建平化工有限公司产品，浓度37％。
步骤一、焙烧微球的制备：
实施例1
取高岭土5kg，加入化学水和2％的六偏磷酸钠，将其均匀混合制得固含量为30％的高岭土浆料，在喷雾造粒塔中喷雾成型，制得高岭土微球，微球粒径30-100μm的占到90％以上。取高岭土微球1.5kg，置于马弗炉中，在930℃下焙烧3h，得到焙烧微球。
实施例2
取高岭土5kg，加入化学水和5％的水玻璃，将其均匀混合制得固含量为45％的高岭土浆料，在喷雾造粒塔中喷雾成型，制得高岭土微球，微球粒径30-100μm的占到90％以上。取高岭土微球1.5kg，置于马弗炉中，在1020℃下焙烧1h，得到焙烧微球。
步骤二、偏土细粉的制备
实施例1
取高岭土1.0kg，置于马弗炉中，在650℃下焙烧2h，得到偏高岭土，将偏高岭土在超细粉机上进行超细化粉碎，得到超细化偏土细粉，激光粒度仪测其得95％以上的偏土细粉粒径小于1μm。
实施例2
取高岭土1.0kg，置于马弗炉中，在830℃下焙烧1h，得到偏高岭土，将偏高岭土在超细粉机上进行超细化粉碎，得到超细化偏土细粉，激光粒度仪测其得95％以上的偏土细粉粒径小于1μm。
步骤三、原位晶化产品的制备
实施例1
依次取水玻璃1523mL，氢氧化钠溶液58mL，导向剂37g，取步骤一中实施例1所制焙烧微球300g、步骤二中实施例1所制偏土25g，依次加入晶化反应器，在搅拌状态下升温到85℃，晶化36小时，将原位晶化产品离心分离、水洗至pH值小于11，测得晶化产品的结晶度为35％，硅铝比5.4。
实施例2
依次取水玻璃3124mL，氢氧化钠溶液270mL，导向剂90g，取步骤一中实施例1所制焙烧微球600g、步骤二中实施例2所制偏土60g，依次加入晶化反应器，在搅拌状态下升温到90℃，晶化24小时，将原位晶化产品离心分离、水洗至pH值小于11，测得晶化产品的结晶度为41％，硅铝比5.1。
实施例3
依次取水玻璃7687mL，氢氧化钠溶液489mL，导向剂80g，取步骤一中实施例2所制焙烧微球750g、步骤二中实施例1所制偏土93g，依次加入晶化反应器，在搅拌状态下升温到92℃，晶化20小时，将原位晶化产品离心分离、水洗至pH值小于11，测得晶化产品的结晶度为44％，硅铝比4.8。
实施例4
依次取水玻璃1960mL，氢氧化钠溶液253mL，导向剂65g，取步骤一中实施例2所制焙烧微球400g、步骤二中实施例2所制偏土55g，依次加入晶化反应器，在搅拌状态下升温到96℃，晶化14小时，将原位晶化产品离心分离、水洗至pH值小于11，测得晶化产品的结晶度为54％，硅铝比4.5。
步骤四、塔底油裂解助剂的制备
实施例1
取2000mL化学水置于交换反应器中，加入步骤三中实施例1所制晶化产品200g，加入硫酸铵46g，加入盐酸使其pH值为3.3，在92℃下交换0.5小时，交换后的微球经过滤、水洗、再过滤，得到一次离子改性产品；取2000mL化学水，加入混合氯化稀土溶液50mL，将一次离子改性产品用混合氯化稀土交换，加入盐酸使其pH值为3.6，在90℃下交换0.6小时，交换后的微球经过滤、水洗、再过滤，得二次离子改性物料；将二次离子改性物料在550℃下焙烧2.0小时，得一次焙烧物料；取2000mL化学水，加入硫酸铵24g，将一次焙烧物料用硫酸铵交换，加入盐酸使其pH值为3.6，在90℃下交换1小时，交换后的微球经过滤、水洗、再过滤，得三次离子改性物料；将三次离子改性物料加入500mL化学水，用氨水将pH值调为6.4，加入混合氯化稀土20mL，在温度为45℃下，沉积到三次离子改性物料上，经过滤、干燥得到发明所述的催化裂化塔底油转化助剂，编号为ES-1。
实施例2
取4000mL化学水置于交换反应器中，加入步骤三中实施例2所制晶化产品400g，加入硫酸铵155g，加入盐酸使其pH值为3.2，在90℃下交换0.8小时，交换后的微球经过滤、水洗、再过滤，得到一次离子改性产品；取4000mL化学水，加入混合氯化稀土溶液96mL，将一次离子改性产品用混合氯化稀土交换，加入盐酸使其pH值为3.6，在90℃下交换1.0小时，交换后的微球经过滤、水洗、再过滤，得二次离子改性物料；将二次离子改性物料在600℃下焙烧1.5小时，得一次焙烧物料；取3000mL化学水，加入硫酸铵24g，将一次焙烧物料用硫酸铵交换，加入盐酸使其pH值为3.6，在90℃下交换1小时，交换后的微球经过滤、水洗、再过滤，得三次离子改性物料；将三次离子改性物料加入1200mL化学水，用氨水将pH值调为6.4，加入混合氯化稀土34mL，在温度为55℃下，沉积到三次离子改性物料上，经过滤、干燥得到发明所述的催化裂化塔底油转化助剂，编号为ES-2。
实施例3
取3500mL化学水置于交换反应器中，加入步骤三中实施例3所制晶化产品500g，加入硫酸铵200g，加入盐酸使其pH值为3.4，在90℃下交换1.0小时，交换后的微球经过滤、水洗、再过滤，得到一次离子改性产品；取3500mL化学水，加入混合氯化稀土溶液106mL，将一次离子改性产品用混合氯化稀土交换，加入盐酸使其pH值为3.9，在90℃下交换1.0小时，交换后的微球经过滤、水洗、再过滤，得二次离子改性物料；将二次离子改性物料在580℃下焙烧1.5小时，得一次焙烧物料；取3000mL化学水，加入硫酸铵100g，将一次焙烧物料用硫酸铵交换，加入盐酸使其pH值为3.4，在90℃下交换1小时，交换后的微球经过滤、水洗、再过滤，得三次离子改性物料；将三次离子改性物料加入1500mL化学水，用氨水将pH值调为6.8，加入混合氯化稀土42mL，在温度为45℃下，沉积到三次离子改性物料上，经过滤、干燥得到发明所述的催化裂化塔底油转化助剂，编号为ES-3。
实施例4
取3500mL化学水置于交换反应器中，加入步骤三中实施例4所制晶化产品200g，加入硫酸铵70g，加入盐酸使其pH值为3.1，在90℃下交换1.0小时，交换后的微球经过滤、水洗、再过滤，得到一次离子改性产品；取3500mL化学水，加入混合氯化稀土溶液34mL，将一次离子改性产品用混合氯化稀土交换，加入盐酸使其pH值为3.2，在90℃下交换1.0小时，交换后的微球经过滤、水洗、再过滤，得二次离子改性物料；将二次离子改性物料在600℃下焙烧1.5小时，得一次焙烧物料；取3000mL化学水，加入硫酸铵41g，将一次焙烧物料用硫酸铵交换，加入盐酸使其pH值为3.2，在90℃下交换1小时，交换后的微球经过滤、水洗、再过滤，得三次离子改性物料；将三次离子改性物料加入500mL化学水，用氨水将pH值调为6.8，加入混合氯化稀土13mL，在温度为45℃下，沉积到三次离子改性物料上，经过滤、干燥得到发明所述的催化裂化塔底油转化助剂，编号为ES-4。
将本发明制得的助剂分别测试其理化性质和反应性能，并与工业品催化剂进行了对比，结果见表1-表2。
表1助剂的理化性质
  编号   ES-1   ES-2   ES-3   ES-4   工业剂
  Na2O，％   0.32   0.37   0.38   0.35   0.26
  RE2O3，％   7.3   6.4   5.8   4.6   3.5
  磨损指数，m％   1.2   1.0   1.0   1.2   2.8
  微反活性m％   71   72   71   74   65
从表1可见，本发明制备的助剂与工业品相比，具有优良的抗磨性能和活性稳定性，其中，微反活性为将样品在800℃、100％水蒸气老化17小时后测得。
表2助剂的反应性能
 催化剂   工业剂+15％ES-2   工业剂+15％ES-3   工业剂
 干气，m％   1.86   1.76   1.71
 液化气，m％   24.01   23.13   23.32
 汽油，m％   38.42   39.06   35.88
 柴油，m％   15.13   15.32   14.51
 油浆，m％   10.22   10.62   13.28
 焦炭，m％   10.35   10.11   11.32
 转化率，m％   74.64   74.06   72.23
 液收，m％   77.56   77.51   73.70
 轻收，m％   53.55   54.38   50.39
从表2可见，本发明制备的助剂加入工业品后，与普通FCC催化剂以一定比例混合使用，可明显提高催化剂的重油转化能力，显著提高了液收(液化气+汽油+柴油)和轻收(汽油+柴油)。评价条件为样品在800℃、100％水蒸气老化10小时后，在固定流化床上评价，所用的原料油为长岭炼化的催化裂化原料。

Claims (6)

1.一种催化裂化塔底油转化助剂的制备方法，其特征在于制备过程包括下列步骤：
a.将一部分高岭土加水制成固含量为25-60％的浆液，加入少量分散剂经过喷雾干燥制备成粒径在30-100μm的高岭土微球，将制得的高岭土微球在900～1100℃下焙烧1-3h，得到焙烧微球；
b.将一部分高岭土在600-850℃下焙烧1-3h转化为偏高岭土，将该偏高岭土经超细化处理，得到偏土细粉，偏土细粉95％以上的高岭土粒径小于1μm；
c.将分别制得的焙烧微球和偏土细粉与硅酸钠、氢氧化钠、导向剂的溶液混合，在80～100℃水温进行原位晶化处理10～40小时，将晶化处理后的产品离心分离，水洗，得到含NaY沸石的微球，所述的晶化处理中偏土细粉的加入量为焙烧微球质量的5-15％；导向剂加入量为焙烧微球质量的10-20％；晶化液相摩尔组成中Na2O/SiO2＝0.3-0.8。
d.将含NaY沸石的微球经过离子交换和焙烧改性，得到催化裂化塔底油转化助剂。
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于步骤d中的离子交换和焙烧改性处理包括：
(1)一次离子改性，按硫酸铵/晶化微球(质量比)＝0.2～0.5的比例，依次加入步骤(d)制得的晶化微球和硫酸铵，在pH值为3.0～3.5，温度为90～94℃下交换0.5～1小时，交换后的微球经过滤、水洗、再过滤，得到一次离子改性产品；
(2)二次离子改性，按RE2O3/晶化微球(质量比)＝0.04～0.08的比例，将一次离子改性产品用混合氯化稀土交换，pH值为3.0～4.0，温度为90～94℃，时间0.5～1小时，交换后的微球经过滤、水洗、再过滤，得二次离子改性物料；
(3)一次焙烧，将二次离子改性物料在500～600℃下焙烧0.5～2小时，得一次焙烧物料；
(4)三次离子改性，按硫酸铵/一次焙烧物料(质量比)＝0.1～0.3的比例，将一次焙烧物料用硫酸铵交换，pH值为3.0～3.5，温度为90～94℃，时间0.5～1小时，交换后的微球经过滤、水洗、再过滤，得三次离子改性物料；
(5)稀土沉积，按RE2O3/三次离子改性物料(质量比)＝0.01～0.03的比例，将三次离子改性物料在pH值为6.0～7.0，温度为40-60℃下，将混合氯化稀土沉积到三次离子改性物料上，经过滤、干燥得到催化裂化塔底油转化助剂。
3.按照权利要求1所述方法，其特征在于：采用的高岭土为软质高岭土、硬质高岭岩或煤矸石，其中，晶体高岭石的含量高于80％，石英低于0.5％，Fe2O3低于1.0％，(K2O+Na2O)低于0.5％。
4.按照权利要求1所述方法，其特征在于：步骤a中的分散剂采用硅酸钠、焦磷酸钠、或六偏磷酸钠，其加入量为高岭土质量的1～10％。
5.按照权利要求1所述方法，其特征在于：步骤c中的导向剂配比为：15SiO2∶Al2O3∶16Na2O∶320H2O。
6.按照权利要求1所述方法，其特征在于：经步骤c原位晶化处理后的产品结晶度为30-60％，硅铝摩尔比为4.0-5.8。
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