JPH0880438A - パラジアルキルベンゼンの製造用触媒及びその製造法及びパラキシレンを製造する方法 - Google Patents
パラジアルキルベンゼンの製造用触媒及びその製造法及びパラキシレンを製造する方法Info
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- JPH0880438A JPH0880438A JP6217394A JP21739494A JPH0880438A JP H0880438 A JPH0880438 A JP H0880438A JP 6217394 A JP6217394 A JP 6217394A JP 21739494 A JP21739494 A JP 21739494A JP H0880438 A JPH0880438 A JP H0880438A
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- zeolite
- xylene
- paradialkylbenzene
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】主空洞の大きさが酸素１０員環からなり、かつ
シリカ／アルミナ比が５０未満のゼオライトを主成分と
するパラジアルキルベンゼンの製造用触媒、主空洞の大
きさが酸素１０員環からなるゼオライト、アルカリ土類
金属の塩、無機酸化物からなるバインダー及び水を混練
後成型する工程及び成型品に対してプロトン酸点を付与
する工程を含む事を特徴とするパラジアルキルベンゼン
の製造用触媒の製造方法および、主空洞の大きさが酸素
１０員環からなり、かつシリカ／アルミナ比が５０より
小さいゼオライトを主成分とする触媒を用いる事を特徴
とするトルエンからパラキシレンを製造する方法。 【効果】本発明の触媒は非常に簡単に製造でき、しかも
パラジアルキルベンゼンの製造においてこの触媒を用い
ると、活性、パラ選択性共に高くなる。また芳香族収率
も高い。
シリカ／アルミナ比が５０未満のゼオライトを主成分と
するパラジアルキルベンゼンの製造用触媒、主空洞の大
きさが酸素１０員環からなるゼオライト、アルカリ土類
金属の塩、無機酸化物からなるバインダー及び水を混練
後成型する工程及び成型品に対してプロトン酸点を付与
する工程を含む事を特徴とするパラジアルキルベンゼン
の製造用触媒の製造方法および、主空洞の大きさが酸素
１０員環からなり、かつシリカ／アルミナ比が５０より
小さいゼオライトを主成分とする触媒を用いる事を特徴
とするトルエンからパラキシレンを製造する方法。 【効果】本発明の触媒は非常に簡単に製造でき、しかも
パラジアルキルベンゼンの製造においてこの触媒を用い
ると、活性、パラ選択性共に高くなる。また芳香族収率
も高い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、パラジアルキルベンゼ
ン異性体が平衡濃度より実質的に過剰に存在する生成物
を製造しうる触媒、その触媒の製造方法、及びその触媒
を用いたトルエンからパラキシレンを製造する方法に関
するものである。
ン異性体が平衡濃度より実質的に過剰に存在する生成物
を製造しうる触媒、その触媒の製造方法、及びその触媒
を用いたトルエンからパラキシレンを製造する方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】パラジアルキルベンゼンは工業的に有用
な物が多く、例えば、パラジメチルベンゼン（パラキシ
レン）はポリエステル原料のテレフタル酸の原料として
有用である。
な物が多く、例えば、パラジメチルベンゼン（パラキシ
レン）はポリエステル原料のテレフタル酸の原料として
有用である。
【０００３】したがって、パラジアルキルベンゼンを平
衡組成以上に製造する触媒は、非常に有用であり、今ま
でいくつかの触媒が開発されてきた。例えば特開昭56-1
33223 号公報，特公平4-54620 号公報に記載された触媒
もその一つであるが、これらの触媒は、アルカリ土類金
属などで変性したゼオライトを触媒として用いている
が、非常に活性が低いと言う欠点を有する。
衡組成以上に製造する触媒は、非常に有用であり、今ま
でいくつかの触媒が開発されてきた。例えば特開昭56-1
33223 号公報，特公平4-54620 号公報に記載された触媒
もその一つであるが、これらの触媒は、アルカリ土類金
属などで変性したゼオライトを触媒として用いている
が、非常に活性が低いと言う欠点を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、活性
が高く、しかもパラジアルキルベンゼン選択性の高い触
媒、及びその触媒の製造方法、この触媒を用いたトルエ
ンからパラキシレンを製造する方法を提供することにあ
る。
が高く、しかもパラジアルキルベンゼン選択性の高い触
媒、及びその触媒の製造方法、この触媒を用いたトルエ
ンからパラキシレンを製造する方法を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、鋭意検討を重ねた結果、主空洞の大きさが
酸素１０員環からなり、かつシリカ／アルミナ比が５０
未満のゼオライトを主成分とする触媒が、活性が高く、
パラジアルキルベンゼンを製造する触媒として優れてい
ることを見出だし、本発明に到達した。
するために、鋭意検討を重ねた結果、主空洞の大きさが
酸素１０員環からなり、かつシリカ／アルミナ比が５０
未満のゼオライトを主成分とする触媒が、活性が高く、
パラジアルキルベンゼンを製造する触媒として優れてい
ることを見出だし、本発明に到達した。
【０００６】本発明の触媒は、主空洞の大きさが酸素１
０員環からなり、かつシリカ／アルミナ比が５０より小
さいゼオライトよりなるのが必須である。
０員環からなり、かつシリカ／アルミナ比が５０より小
さいゼオライトよりなるのが必須である。
【０００７】主空洞の大きさが酸素１０員環からなるゼ
オライトを触媒として利用する理由は、従来知られてい
るように細孔径が小さいため、最小分子径が小さいパラ
ジアルキルベンゼンが生成しやすい。
オライトを触媒として利用する理由は、従来知られてい
るように細孔径が小さいため、最小分子径が小さいパラ
ジアルキルベンゼンが生成しやすい。
【０００８】シリカ／アルミナ比は５０以上だと十分な
活性が得られない。シリカ／アルミナ比は、好ましくは
１５以上であるこれより低くなると十分な酸強度が得ら
れないので好ましくない。
活性が得られない。シリカ／アルミナ比は、好ましくは
１５以上であるこれより低くなると十分な酸強度が得ら
れないので好ましくない。
【０００９】本発明に使用する主空洞の大きさが酸素１
０員環からなるゼオライトは、例えば、米国特許389410
6 号公報にその組成及び製造法が、Nature271,30 Marc
h,437(1978)にその結晶構造が記載されているＺＳＭ−
５，英国特許1334243 号公報に記載されているＺＳＭ−
８，特公昭53-23280号公報に記載されているＺＳＭ−１
１，米国特許4001346 号公報に記載されているＺＳＭ−
２１，特開昭53-144500号公報に記載されているＺＳＭ
−３５，特開昭51-67299号公報に記載されているゼオラ
イトゼータ１及び特開昭51-67298号公報に記載されてい
るゼオライトゼータ３等である。
０員環からなるゼオライトは、例えば、米国特許389410
6 号公報にその組成及び製造法が、Nature271,30 Marc
h,437(1978)にその結晶構造が記載されているＺＳＭ−
５，英国特許1334243 号公報に記載されているＺＳＭ−
８，特公昭53-23280号公報に記載されているＺＳＭ−１
１，米国特許4001346 号公報に記載されているＺＳＭ−
２１，特開昭53-144500号公報に記載されているＺＳＭ
−３５，特開昭51-67299号公報に記載されているゼオラ
イトゼータ１及び特開昭51-67298号公報に記載されてい
るゼオライトゼータ３等である。
【００１０】本発明に最も好ましく使われるゼオライト
は、シリカ／アルミナ比が５０より小さく、ゼオライト
の結晶の１辺が０．５ミクロン以上である立方体より大
きい結晶が主成分である。主成分であるとはすなわち半
分以上の結晶がこのような大きさの結晶であると言う事
である。
は、シリカ／アルミナ比が５０より小さく、ゼオライト
の結晶の１辺が０．５ミクロン以上である立方体より大
きい結晶が主成分である。主成分であるとはすなわち半
分以上の結晶がこのような大きさの結晶であると言う事
である。
【００１１】その様なゼオライトは好ましくは特公昭61
-8011 に記載された方法により合成される。すなわちシ
リカ源、アルミナ源、アルカリ源及び脂肪族カルボン酸
もしくはその塩からなる水性反応混合液を下記組成範囲 より好ましい範囲 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ５〜２００ ５〜１００ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ５〜２００ １０〜５０ ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ０．０１〜１．０ ０．０２〜０．８ Ａ／Ａｌ2 Ｏ3 ０．１〜２００ ０．５〜１００ にはいるように調整し、結晶が生成するまで反応させる
ことにより製造できる。シリカ源としては、例えばシリ
カゾル、シリカゲル、シリカエローゲル、シリカヒドロ
ゲル、ケイ酸、ケイ酸エステル、ケイ酸ソーダ等が使用
される。
-8011 に記載された方法により合成される。すなわちシ
リカ源、アルミナ源、アルカリ源及び脂肪族カルボン酸
もしくはその塩からなる水性反応混合液を下記組成範囲 より好ましい範囲 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ５〜２００ ５〜１００ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ５〜２００ １０〜５０ ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ０．０１〜１．０ ０．０２〜０．８ Ａ／Ａｌ2 Ｏ3 ０．１〜２００ ０．５〜１００ にはいるように調整し、結晶が生成するまで反応させる
ことにより製造できる。シリカ源としては、例えばシリ
カゾル、シリカゲル、シリカエローゲル、シリカヒドロ
ゲル、ケイ酸、ケイ酸エステル、ケイ酸ソーダ等が使用
される。
【００１２】アルミナ源としては、アルミン酸ソーダ、
硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミナゾル、
アルミナゲル、活性化アルミナ、ガンマアルミナ、アル
ファアルミナ等が使用される。アルカリ源としては、カ
セイソーダ、カセイカリ等が使用されるが、好ましくは
カセイソーダである。これらのアルカリ源は系中にＯＨ
- が好ましくは上記組成で存在するように添加される。
硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミナゾル、
アルミナゲル、活性化アルミナ、ガンマアルミナ、アル
ファアルミナ等が使用される。アルカリ源としては、カ
セイソーダ、カセイカリ等が使用されるが、好ましくは
カセイソーダである。これらのアルカリ源は系中にＯＨ
- が好ましくは上記組成で存在するように添加される。
【００１３】脂肪族カルボン酸もしくはその塩として
は、炭素数１〜１２，好ましくは３〜６のものであり具
体的には一塩基オキシカルボン酸であるグリコール酸、
乳酸、ヒドロアクリル酸、オキシ酪酸もしくはそれらの
塩、二塩基及び多塩基オキシカルボン酸であるタルトロ
ン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸もしくはそれらの
塩、一塩基カルボン酸例えばギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、クロトン酸、メタクリ
ル酸もしくはそれらの塩、二塩基及び多塩基カルボン
酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸もしくはそれら
の塩が使用される。塩としては水溶性の塩が好ましい。
これらの脂肪族カルボン酸もしくはその塩は、便宜１種
または２種以上使用しても良い。
は、炭素数１〜１２，好ましくは３〜６のものであり具
体的には一塩基オキシカルボン酸であるグリコール酸、
乳酸、ヒドロアクリル酸、オキシ酪酸もしくはそれらの
塩、二塩基及び多塩基オキシカルボン酸であるタルトロ
ン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸もしくはそれらの
塩、一塩基カルボン酸例えばギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、クロトン酸、メタクリ
ル酸もしくはそれらの塩、二塩基及び多塩基カルボン
酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸もしくはそれら
の塩が使用される。塩としては水溶性の塩が好ましい。
これらの脂肪族カルボン酸もしくはその塩は、便宜１種
または２種以上使用しても良い。
【００１４】かくの如くして調製された水性反応混合物
はできるだけ均一なスラリー状にし密閉容器、例えば鉄
製、ステンレス製、あるいはテフロンで内張されたオー
トクレーブの中に入れて、結晶化される。結晶化のため
の反応条件は、反応温度８０〜２５０℃、好ましくは１
００〜２００℃であり反応時間は５時間から３０日間、
好ましくは１０時間から１０日間である。反応混合物は
結晶化を行っている間、連続的にあるいは定期的に撹拌
し、均一な状態に保つのが好ましい。結晶化した反応生
成物は、冷却後密閉容器から取り出され、水洗、濾過さ
れ必要によって乾燥される。このようにして合成された
ゼオライトの代表的なＸ線回折パターンは、表３の通り
である。
はできるだけ均一なスラリー状にし密閉容器、例えば鉄
製、ステンレス製、あるいはテフロンで内張されたオー
トクレーブの中に入れて、結晶化される。結晶化のため
の反応条件は、反応温度８０〜２５０℃、好ましくは１
００〜２００℃であり反応時間は５時間から３０日間、
好ましくは１０時間から１０日間である。反応混合物は
結晶化を行っている間、連続的にあるいは定期的に撹拌
し、均一な状態に保つのが好ましい。結晶化した反応生
成物は、冷却後密閉容器から取り出され、水洗、濾過さ
れ必要によって乾燥される。このようにして合成された
ゼオライトの代表的なＸ線回折パターンは、表３の通り
である。
【００１５】Ｘ線回折パターンの測定は通常の方法にし
たがって行った。すなわちＸ線照射は銅のＫ−α線によ
り記録装置付きのガイガー・カウンター分光器を用い回
折パターンを得る。この回折パターンから相対強度１０
０Ｉ／Ｉ0 （Ｉ0 は最も強い線）及び格子面間隔ｄ（単
位ｎｍ）を求める。
たがって行った。すなわちＸ線照射は銅のＫ−α線によ
り記録装置付きのガイガー・カウンター分光器を用い回
折パターンを得る。この回折パターンから相対強度１０
０Ｉ／Ｉ0 （Ｉ0 は最も強い線）及び格子面間隔ｄ（単
位ｎｍ）を求める。
【００１６】
【表１】
【００１７】本発明の触媒は、主空洞の大きさが酸素１
０員環からなり、かつシリカ／アルミナ比が５０より小
さいゼオライトが主成分となるが、通常シリカアルミナ
比はＳｉ−ＮＭＲ等で測定できる。シリカ／アルミナ比
が５０より小さいゼオライトは合成の仕込み段階でこの
ような組成になるように仕込むことによって得られる。
また、ゼオライトは結晶が１辺が０．５μｍの立方体
より大きい結晶が主成分であることが好ましいが、これ
は走査型電子顕微鏡で測定できる。
０員環からなり、かつシリカ／アルミナ比が５０より小
さいゼオライトが主成分となるが、通常シリカアルミナ
比はＳｉ−ＮＭＲ等で測定できる。シリカ／アルミナ比
が５０より小さいゼオライトは合成の仕込み段階でこの
ような組成になるように仕込むことによって得られる。
また、ゼオライトは結晶が１辺が０．５μｍの立方体
より大きい結晶が主成分であることが好ましいが、これ
は走査型電子顕微鏡で測定できる。
【００１８】主空洞の大きさが酸素１０員環からなるゼ
オライトであってシリカ／アルミナ比が５０より小さい
ゼオライトはバインダーを混合し、押し出し成型により
成型して使用する事が触媒に適度に強度が得られる点で
好ましい。バインダーとしてはアルミナゾル、アルミナ
ゲル、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾルなど
無機酸化物の微粒子やカオリン、ベントナイト、モンモ
リロナイト等の粘土類が通常用いられる。バインダーの
添加量はゼオライト１００部に対して、１０部以下が好
ましい。バインダーは全く無いと触媒の強度上好ましく
ない。このような押し出し成型以外にも圧縮成型等を用
いても良い。通常成型した後は乾燥し焼成する。乾燥は
５０〜２５０℃で０．１時間以上、好ましくは０．５〜
４８時間行われる。焼成は３００〜７００℃で０．１時
間以上、好ましくは４００〜６００℃で０．５〜２４時
間行われる。
オライトであってシリカ／アルミナ比が５０より小さい
ゼオライトはバインダーを混合し、押し出し成型により
成型して使用する事が触媒に適度に強度が得られる点で
好ましい。バインダーとしてはアルミナゾル、アルミナ
ゲル、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾルなど
無機酸化物の微粒子やカオリン、ベントナイト、モンモ
リロナイト等の粘土類が通常用いられる。バインダーの
添加量はゼオライト１００部に対して、１０部以下が好
ましい。バインダーは全く無いと触媒の強度上好ましく
ない。このような押し出し成型以外にも圧縮成型等を用
いても良い。通常成型した後は乾燥し焼成する。乾燥は
５０〜２５０℃で０．１時間以上、好ましくは０．５〜
４８時間行われる。焼成は３００〜７００℃で０．１時
間以上、好ましくは４００〜６００℃で０．５〜２４時
間行われる。
【００１９】触媒中にはアルカリ土類金属を含む事が好
ましい。中でもＢａが特に好ましいアルカリ土類金属で
ある。含まれる形態は、特に限定されないが、好ましく
は、酸化物である。イオン交換サイトにイオンとして入
っていても差し支えない。含まれる量も特に限定されな
いが、Ｂａの場合なら、Ｂａとして１重量％以上が好ま
しい。更に好ましくは２重量％以上である。少ない場合
は、十分なパラ選択性が得られない可能性がある。
ましい。中でもＢａが特に好ましいアルカリ土類金属で
ある。含まれる形態は、特に限定されないが、好ましく
は、酸化物である。イオン交換サイトにイオンとして入
っていても差し支えない。含まれる量も特に限定されな
いが、Ｂａの場合なら、Ｂａとして１重量％以上が好ま
しい。更に好ましくは２重量％以上である。少ない場合
は、十分なパラ選択性が得られない可能性がある。
【００２０】アルカリ土類金属の含ませ方は、種々の方
法を用いる事ができる、ゼオライト粉末あるいは成型体
に対してアルカリ土類金属の塩の水溶液を含浸するか、
あるいは蒸発乾固などの方法でも良い。しかしこれらの
方法の場合、均質に処理をしようとする場合、成型体に
処理するより粉体に処理したほうが好ましい。しかし粉
体に対して処理する場合は、乾燥、焼成等の工程で困難
を伴う場合が多い。そこで、最も簡便な方法として、ゼ
オライト、アルカリ土類金属の塩、無機酸化物からなる
バインダー及び水を混練後成型する方法があり、この方
法は簡便なこともあり最も好ましく用いられる。また、
アルカリ土類の金属の塩の効果と思われるが、バインダ
ーとゼオライトだけの混練り物にくらべ、混練り物に粘
り気が多くなり、非常に成型しやすくなる。成型品の強
度も、比較的バインダーが少なくても得る事ができる。
法を用いる事ができる、ゼオライト粉末あるいは成型体
に対してアルカリ土類金属の塩の水溶液を含浸するか、
あるいは蒸発乾固などの方法でも良い。しかしこれらの
方法の場合、均質に処理をしようとする場合、成型体に
処理するより粉体に処理したほうが好ましい。しかし粉
体に対して処理する場合は、乾燥、焼成等の工程で困難
を伴う場合が多い。そこで、最も簡便な方法として、ゼ
オライト、アルカリ土類金属の塩、無機酸化物からなる
バインダー及び水を混練後成型する方法があり、この方
法は簡便なこともあり最も好ましく用いられる。また、
アルカリ土類の金属の塩の効果と思われるが、バインダ
ーとゼオライトだけの混練り物にくらべ、混練り物に粘
り気が多くなり、非常に成型しやすくなる。成型品の強
度も、比較的バインダーが少なくても得る事ができる。
【００２１】上記のようにして得られるゼオライト成型
体は、そのままでは固体酸性を持たない。パラジアルキ
ルベンゼンの製造用触媒とするためにはゼオライトにプ
ロトン酸点を付与せしめ、酸型にすることが必要であ
る。酸型のゼオライトは良く知られているようにゼオラ
イト中のカチオンとして水素イオンまたはアルカリ土類
金属イオン、希土類イオン等の２価以上の多価カチオン
を有するものであり、これらは通常ナトリウム等の１価
のアルカリ金属イオンの少なくとも一部を水素イオン、
水素イオン前駆体であるアンモニウムイオン、又は多価
カチオンでイオン交換し焼成することにより得られる。
体は、そのままでは固体酸性を持たない。パラジアルキ
ルベンゼンの製造用触媒とするためにはゼオライトにプ
ロトン酸点を付与せしめ、酸型にすることが必要であ
る。酸型のゼオライトは良く知られているようにゼオラ
イト中のカチオンとして水素イオンまたはアルカリ土類
金属イオン、希土類イオン等の２価以上の多価カチオン
を有するものであり、これらは通常ナトリウム等の１価
のアルカリ金属イオンの少なくとも一部を水素イオン、
水素イオン前駆体であるアンモニウムイオン、又は多価
カチオンでイオン交換し焼成することにより得られる。
【００２２】本発明においては、酸及び／またはアンモ
ニウム塩化合物を含む溶液で処理し、ゼオライトに水素
イオン及び／または水素イオン前駆体を導入するイオン
交換処理が好ましい。イオン交換処理は一般に水溶液で
行われる。使用できる酸としては無機酸あるいは有機酸
であるが、無機酸がより一般的である。無機酸としては
塩酸、硝酸、燐酸、炭酸などが例としてあげられるが、
もちろんこれ以外のものでも水素イオンを含有するもの
であればよい。無機酸を使用する場合、あまり高濃度の
溶液で処理すると、結晶構造の破壊が起こるので好まし
くない。好ましく用いられる酸の濃度は、酸の種類によ
り大きく変化するので一義的に定めにくく、使用にあた
っては結晶構造の破壊が起こらないように十分注意する
必要がある。
ニウム塩化合物を含む溶液で処理し、ゼオライトに水素
イオン及び／または水素イオン前駆体を導入するイオン
交換処理が好ましい。イオン交換処理は一般に水溶液で
行われる。使用できる酸としては無機酸あるいは有機酸
であるが、無機酸がより一般的である。無機酸としては
塩酸、硝酸、燐酸、炭酸などが例としてあげられるが、
もちろんこれ以外のものでも水素イオンを含有するもの
であればよい。無機酸を使用する場合、あまり高濃度の
溶液で処理すると、結晶構造の破壊が起こるので好まし
くない。好ましく用いられる酸の濃度は、酸の種類によ
り大きく変化するので一義的に定めにくく、使用にあた
っては結晶構造の破壊が起こらないように十分注意する
必要がある。
【００２３】アンモニウム塩化合物としては，硝酸アン
モニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸
アンモニウム、アンモニア水等の如き無機アンモニウム
塩あるいはギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエ
ン酸アンモニウム等の如き有機酸のアンモニウム塩も同
様に使用できるがより好ましくは無機アンモニウム塩で
ある。使用されるアンモニウム塩の濃度は、好ましくは
０．０５から４規定の溶液が用いられるが、より好まし
くは約０．１から２規定である。酸及び／またはアンモ
ニウム塩溶液によりゼオライトをイオン交換処理する方
法として、バッチ式あるいは流通式いずれの方法も好ま
しく用いられる。バッチ式で処理する場合には、固液比
はゼオライトが液と充分接触できる量以上、約１リット
ル／kg以上が好ましい。処理時間は０．１から７２時間
で充分であり、好ましくは０．５から２４時間である。
処理温度は沸点以下であればよいが、イオン交換速度を
促進するために加温するのが好ましい。流通式で処理す
る場合は固定床方式、流動床方式等が利用できるが、流
体の偏流が起きないように、あるいはイオン交換処理が
不均一にならないように注意する必要がある。イオン交
換処理されたゼオライトはその後水洗される。水洗液と
しては、好ましくはイオン交換水又は蒸留水が使用さ
れ、水洗はバッチ式、あるいは流通式いずれでも良い。
モニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸
アンモニウム、アンモニア水等の如き無機アンモニウム
塩あるいはギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエ
ン酸アンモニウム等の如き有機酸のアンモニウム塩も同
様に使用できるがより好ましくは無機アンモニウム塩で
ある。使用されるアンモニウム塩の濃度は、好ましくは
０．０５から４規定の溶液が用いられるが、より好まし
くは約０．１から２規定である。酸及び／またはアンモ
ニウム塩溶液によりゼオライトをイオン交換処理する方
法として、バッチ式あるいは流通式いずれの方法も好ま
しく用いられる。バッチ式で処理する場合には、固液比
はゼオライトが液と充分接触できる量以上、約１リット
ル／kg以上が好ましい。処理時間は０．１から７２時間
で充分であり、好ましくは０．５から２４時間である。
処理温度は沸点以下であればよいが、イオン交換速度を
促進するために加温するのが好ましい。流通式で処理す
る場合は固定床方式、流動床方式等が利用できるが、流
体の偏流が起きないように、あるいはイオン交換処理が
不均一にならないように注意する必要がある。イオン交
換処理されたゼオライトはその後水洗される。水洗液と
しては、好ましくはイオン交換水又は蒸留水が使用さ
れ、水洗はバッチ式、あるいは流通式いずれでも良い。
【００２４】この様にして、ゼオライトに水素イオン及
び／または水素イオン前駆体であるアンモニウムイオン
が導入され、焼成することによりプロトン酸点が付与さ
れる。 上記したゼオライトにプロトンを付加する工程
は、好ましくはゼオライトを成型した後、触媒中にアル
カリ土類金属を含ませる場合は、アルカリ土類金属で触
媒を修飾した後に行う。その理由は、ゼオライト粉末の
状態での処理は、濾過等に多大な労力がかかる事、また
プロトン化処理をした後に、アルカリ土類金属を修飾す
ると酸点が、アルカリ土類金属と置き変わってしまい活
性が低下するなどが挙げられる。
び／または水素イオン前駆体であるアンモニウムイオン
が導入され、焼成することによりプロトン酸点が付与さ
れる。 上記したゼオライトにプロトンを付加する工程
は、好ましくはゼオライトを成型した後、触媒中にアル
カリ土類金属を含ませる場合は、アルカリ土類金属で触
媒を修飾した後に行う。その理由は、ゼオライト粉末の
状態での処理は、濾過等に多大な労力がかかる事、また
プロトン化処理をした後に、アルカリ土類金属を修飾す
ると酸点が、アルカリ土類金属と置き変わってしまい活
性が低下するなどが挙げられる。
【００２５】プロトン化工程を終了した後に、アルカリ
土類金属で修飾してももちろん問題はない。アルカリ土
類金属で修飾した後、プロトン化処理しその後少量のア
ルカリ土類金属で処理することは、パラ選択性を向上す
る上で効果がある。ただし活性は低下する。
土類金属で修飾してももちろん問題はない。アルカリ土
類金属で修飾した後、プロトン化処理しその後少量のア
ルカリ土類金属で処理することは、パラ選択性を向上す
る上で効果がある。ただし活性は低下する。
【００２６】本発明の触媒には少量の水添金属成分を含
ませても構わない。最も好ましく用いられる水添金属成
分はレニウムである。これらの金属成分の添加方法とし
ては、混練り法、含浸法、粉体同志の物理的混合法など
を挙げる事ができる。レニウムとして使用できるのは酸
化レニウム、過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウ
ム、硫化レニウム等を挙げる事ができる。余り大量に水
添金属を添加すると、非芳香族成分が増加し芳香族収率
が低下する。添加の効果は、例えばトルエン不均化によ
るパラキシレンの製造においては、エチルベンゼンやエ
チルトルエンの生成を抑え、キシレン収率を増加させる
ことが可能である。
ませても構わない。最も好ましく用いられる水添金属成
分はレニウムである。これらの金属成分の添加方法とし
ては、混練り法、含浸法、粉体同志の物理的混合法など
を挙げる事ができる。レニウムとして使用できるのは酸
化レニウム、過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウ
ム、硫化レニウム等を挙げる事ができる。余り大量に水
添金属を添加すると、非芳香族成分が増加し芳香族収率
が低下する。添加の効果は、例えばトルエン不均化によ
るパラキシレンの製造においては、エチルベンゼンやエ
チルトルエンの生成を抑え、キシレン収率を増加させる
ことが可能である。
【００２７】以上のようにして調製された触媒は、引き
続き乾燥され、その後焼成される。乾燥は５０〜２５０
℃で０．１時間以上、好ましくは０．５〜４８時間行わ
れる。焼成は３００〜７００℃で０．１時間以上、好ま
しくは４００〜６００℃で０．５〜２４時間行われる。
尚、このような焼成によって、イオン交換処理で導入さ
れたアンモニウムイオンは水素イオンに変換しさらには
水素イオンは更に焼成温度を上げていくと脱カチオン型
に変換していくが、勿論このようになった触媒も充分使
用可能である。
続き乾燥され、その後焼成される。乾燥は５０〜２５０
℃で０．１時間以上、好ましくは０．５〜４８時間行わ
れる。焼成は３００〜７００℃で０．１時間以上、好ま
しくは４００〜６００℃で０．５〜２４時間行われる。
尚、このような焼成によって、イオン交換処理で導入さ
れたアンモニウムイオンは水素イオンに変換しさらには
水素イオンは更に焼成温度を上げていくと脱カチオン型
に変換していくが、勿論このようになった触媒も充分使
用可能である。
【００２８】以上のように調製された触媒によりパラジ
アルキルベンゼンを製造するが、パラジアルキルベンゼ
ンはモノアルキルベンゼンの不均化、トランスアルキル
化、アルキル化によって製造される。その例として、ト
ルエンの不均化、トルエンのメタノールによるメチル
化、エチルベンゼンのエチル化、エチルベンゼンの不均
化、エチルベンゼンのメチル化、トルエンのエチル化な
どが挙げられる。反応条件は反応によってことなるが、
最も工業的に有用なトルエンの不均化反応は例えば次の
ような反応条件のもとで行われる。即ち反応操作温度は
３００〜６００℃、好ましくは、３５０〜５５０℃であ
る。反応操作圧力は大気圧から１０ＭＰａ、好ましくは
大気圧から５ＭＰａである。反応の接触時間を意味する
タイム・ファクターＷ／Ｆ（g-cat*hr/g-mol供給原料）
（Ｗ：触媒重量、Ｆ：１時間当たりのモル供給原料）は
０．１〜２００好ましくは１〜１００である。反応系に
は水素を含ませたほうが好ましい。水素濃度が低いと触
媒上への炭素質の沈着により、活性の経時劣化をもたら
すことがある。水素濃度は反応系における水素と供給原
料のモル比（水素／Ｆ）で表して１〜５０が好ましい。
アルキルベンゼンを製造するが、パラジアルキルベンゼ
ンはモノアルキルベンゼンの不均化、トランスアルキル
化、アルキル化によって製造される。その例として、ト
ルエンの不均化、トルエンのメタノールによるメチル
化、エチルベンゼンのエチル化、エチルベンゼンの不均
化、エチルベンゼンのメチル化、トルエンのエチル化な
どが挙げられる。反応条件は反応によってことなるが、
最も工業的に有用なトルエンの不均化反応は例えば次の
ような反応条件のもとで行われる。即ち反応操作温度は
３００〜６００℃、好ましくは、３５０〜５５０℃であ
る。反応操作圧力は大気圧から１０ＭＰａ、好ましくは
大気圧から５ＭＰａである。反応の接触時間を意味する
タイム・ファクターＷ／Ｆ（g-cat*hr/g-mol供給原料）
（Ｗ：触媒重量、Ｆ：１時間当たりのモル供給原料）は
０．１〜２００好ましくは１〜１００である。反応系に
は水素を含ませたほうが好ましい。水素濃度が低いと触
媒上への炭素質の沈着により、活性の経時劣化をもたら
すことがある。水素濃度は反応系における水素と供給原
料のモル比（水素／Ｆ）で表して１〜５０が好ましい。
【００２９】以上トルエンの不均化反応を例として、好
ましい反応条件を示したが、トルエンの不均化で活性が
高く、パラ選択性が高い触媒は、同じ酸反応である他の
パラジアルキルベンゼンの生成反応に用いても、活性が
高く、パラ選択性が高くなることは言うまでもない。
ましい反応条件を示したが、トルエンの不均化で活性が
高く、パラ選択性が高い触媒は、同じ酸反応である他の
パラジアルキルベンゼンの生成反応に用いても、活性が
高く、パラ選択性が高くなることは言うまでもない。
【００３０】以下本発明を実施例により説明する。
【００３１】比較例１ 特開昭５９−６２３４７実施例１に記載されている方法
で、シリカ／アルミナ比５０のゼオライトを調製した。
得られた生成物は表１に示すようなＸ線回折パターンを
有するゼオライトであった。結晶の大きさは０．８×
０．９×０．３μｍの結晶が主成分であった。
で、シリカ／アルミナ比５０のゼオライトを調製した。
得られた生成物は表１に示すようなＸ線回折パターンを
有するゼオライトであった。結晶の大きさは０．８×
０．９×０．３μｍの結晶が主成分であった。
【００３２】比較例２ 比較例１で調製したゼオライト５０部にシリカ粉末５０
部、シリカゾルをシリカとして１５部添加し、少量の水
を加えながら乳鉢で混練りした後、押しだし成型し、１
２０℃で一晩乾燥し、５５０℃で２時間焼成した。ゼオ
ライトと同量のチタンイソプロポキシドを含むイソプロ
パノール溶液と、Ｌ／Ｓ＝２で室温で１時間接触させ
た。デカンテーションで液を切ったのち、再び乾燥焼成
を行い、触媒成型品に対して６０ｗｔ％の硝酸Ｂａと１
０ｗｔ％の塩化アンモニウムを含む水溶液と８０℃でＬ
／Ｓ＝２で４時間接触させた。その後８０℃の水でＬ／
Ｓ＝２で５回水洗した。１２０℃で一晩乾燥し、５００
℃で２時間焼成した。
部、シリカゾルをシリカとして１５部添加し、少量の水
を加えながら乳鉢で混練りした後、押しだし成型し、１
２０℃で一晩乾燥し、５５０℃で２時間焼成した。ゼオ
ライトと同量のチタンイソプロポキシドを含むイソプロ
パノール溶液と、Ｌ／Ｓ＝２で室温で１時間接触させ
た。デカンテーションで液を切ったのち、再び乾燥焼成
を行い、触媒成型品に対して６０ｗｔ％の硝酸Ｂａと１
０ｗｔ％の塩化アンモニウムを含む水溶液と８０℃でＬ
／Ｓ＝２で４時間接触させた。その後８０℃の水でＬ／
Ｓ＝２で５回水洗した。１２０℃で一晩乾燥し、５００
℃で２時間焼成した。
【００３３】この触媒を流通式反応装置に充填し、以下
の反応条件で反応を行った。
の反応条件で反応を行った。
【００３４】反応温度４８０℃、Ｗ／Ｆ＝２３ｇ・ｈ／
ｍｏｌ，Ｈ2 ／Ｆ＝３ｍｏｌ／ｍｏｌ，圧力３ＭＰａ，
フィード組成トルエン（ＴＬ）１００％ 反応結果はトルエン転化率（ＴＬ転化率１９％），キシ
レン中のパラキシレン濃度（ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ））＝３５％であった。
ｍｏｌ，Ｈ2 ／Ｆ＝３ｍｏｌ／ｍｏｌ，圧力３ＭＰａ，
フィード組成トルエン（ＴＬ）１００％ 反応結果はトルエン転化率（ＴＬ転化率１９％），キシ
レン中のパラキシレン濃度（ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ））＝３５％であった。
【００３５】実施例１ 反応混合物の組成を ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ５０ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ２０ ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ０．１７ Ａ／Ａｌ2 Ｏ3 ４．２ （Ａは酒石酸） になるように、原料の添加量を調整した以外は、比較例
１と同様にゼオライトを合成した。生成したゼオライト
のシリカ／アルミナ比は約３５であった。このゼオライ
トは表１に示すようなＸ線回折パターンが得られた。ま
た電子顕微鏡で結晶を観察したところほとんどの結晶が
１辺が０．５ミクロンの立方体より大きかった。
１と同様にゼオライトを合成した。生成したゼオライト
のシリカ／アルミナ比は約３５であった。このゼオライ
トは表１に示すようなＸ線回折パターンが得られた。ま
た電子顕微鏡で結晶を観察したところほとんどの結晶が
１辺が０．５ミクロンの立方体より大きかった。
【００３６】実施例２ 実施例１で調製したゼオライト５０部にシリカ粉末５０
部、シリカゾルをシリカとして１５部添加し、少量の水
を加えながら乳鉢で混練りした後、押しだし成型し、１
２０℃で一晩乾燥し、５５０℃で２時間焼成した。ゼオ
ライトと同量のチタンイソプロポキシドを含むイソプロ
パノール溶液と、Ｌ／Ｓ＝２で室温で１時間接触させ
た。デカンテーションで液を切ったのち、再び乾燥焼成
を行い、触媒成型品に対して６０ｗｔ％の硝酸Ｂａと１
０ｗｔ％の塩化アンモニウムを含む水溶液と８０℃でＬ
／Ｓ＝２で４時間接触させる。その後８０℃の水でＬ／
Ｓ＝２で５回水洗し、１２０℃で一晩乾燥し、５００℃
で２時間焼成した。
部、シリカゾルをシリカとして１５部添加し、少量の水
を加えながら乳鉢で混練りした後、押しだし成型し、１
２０℃で一晩乾燥し、５５０℃で２時間焼成した。ゼオ
ライトと同量のチタンイソプロポキシドを含むイソプロ
パノール溶液と、Ｌ／Ｓ＝２で室温で１時間接触させ
た。デカンテーションで液を切ったのち、再び乾燥焼成
を行い、触媒成型品に対して６０ｗｔ％の硝酸Ｂａと１
０ｗｔ％の塩化アンモニウムを含む水溶液と８０℃でＬ
／Ｓ＝２で４時間接触させる。その後８０℃の水でＬ／
Ｓ＝２で５回水洗し、１２０℃で一晩乾燥し、５００℃
で２時間焼成した。
【００３７】この触媒を流通式反応装置に充填し、以下
の反応条件でトルエン不均化反応を行った。
の反応条件でトルエン不均化反応を行った。
【００３８】反応温度４８０℃、Ｗ／Ｆ＝２３ｇ・ｈ／
ｍｏｌ，Ｈ2 ／Ｆ＝３ｍｏｌ／ｍｏｌ，圧力３ＭＰａ，
フィード組成トルエン（ＴＬ）１００％ 反応結果はＴＬ転化率２６％，ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ）＝４１％であった。 比較例より活性も高く、パラ
選択性も高かった。
ｍｏｌ，Ｈ2 ／Ｆ＝３ｍｏｌ／ｍｏｌ，圧力３ＭＰａ，
フィード組成トルエン（ＴＬ）１００％ 反応結果はＴＬ転化率２６％，ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ）＝４１％であった。 比較例より活性も高く、パラ
選択性も高かった。
【００３９】実施例３ 実施例１で調製したゼオライト１００部、硝酸Ｂａ１９
部、水２００部を充分に撹拌したのち蒸発乾固した。こ
のゼオライト１００部とシリカゾル（シリカとして１５
部）を混練り後、押しだし成型した。これを１２０℃で
一晩乾燥後、５５０℃で２時間焼成後、８０℃で１０％
の塩化アンモニウム水溶液でＬ／Ｓ＝２で５回処理した
後、８０℃の水でＬ／Ｓ＝２で５回水洗した。その後、
１２０℃で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼成した。
部、水２００部を充分に撹拌したのち蒸発乾固した。こ
のゼオライト１００部とシリカゾル（シリカとして１５
部）を混練り後、押しだし成型した。これを１２０℃で
一晩乾燥後、５５０℃で２時間焼成後、８０℃で１０％
の塩化アンモニウム水溶液でＬ／Ｓ＝２で５回処理した
後、８０℃の水でＬ／Ｓ＝２で５回水洗した。その後、
１２０℃で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼成した。
【００４０】吸着測定用のサンプルは５００℃で１晩焼
成した後、デシケーター中で放冷し、すばやく秤量し吸
着測定装置に充填し、測定装置内でロータリーポンプで
真空に引きながら４００℃まで昇温し、拡散ポンプで引
きながら４００℃で１時間保持した。その後測定部の温
度を１２０℃に降温し、１２０℃で一定に保った。その
後真空ラインを閉鎖し氷水の温度（約０℃）のパラキシ
レンの蒸気圧の条件下にさらした。６０分後にパラキシ
レンの吸着はほぼ平衡に達した。そのときの吸着量は触
媒に対して３．７ｗｔ％であった。上記と同様にしてオ
ルソキシレンの吸着速度を測定したところ１０００分後
にパラキシレン平衡吸着量の１０％しか吸着していなか
った。
成した後、デシケーター中で放冷し、すばやく秤量し吸
着測定装置に充填し、測定装置内でロータリーポンプで
真空に引きながら４００℃まで昇温し、拡散ポンプで引
きながら４００℃で１時間保持した。その後測定部の温
度を１２０℃に降温し、１２０℃で一定に保った。その
後真空ラインを閉鎖し氷水の温度（約０℃）のパラキシ
レンの蒸気圧の条件下にさらした。６０分後にパラキシ
レンの吸着はほぼ平衡に達した。そのときの吸着量は触
媒に対して３．７ｗｔ％であった。上記と同様にしてオ
ルソキシレンの吸着速度を測定したところ１０００分後
にパラキシレン平衡吸着量の１０％しか吸着していなか
った。
【００４１】触媒中に含まれているＢａ量を原子吸光法
で測定したところ、２％であった。この触媒を流通式反
応装置に充填し、以下の反応条件でトルエン不均化反応
を行った。
で測定したところ、２％であった。この触媒を流通式反
応装置に充填し、以下の反応条件でトルエン不均化反応
を行った。
【００４２】反応温度４６０℃、Ｗ／Ｆ＝２３ｇ・ｈ／
ｍｏｌ，Ｈ2 ／Ｆ＝３ｍｏｌ／ｍｏｌ，圧力３ＭＰａ，
フィード組成トルエン（ＴＬ）１００％ 反応結果はＴＬ転化率３０％，ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ）＝６６％であった。芳香族収率は９８．９％であっ
た。
ｍｏｌ，Ｈ2 ／Ｆ＝３ｍｏｌ／ｍｏｌ，圧力３ＭＰａ，
フィード組成トルエン（ＴＬ）１００％ 反応結果はＴＬ転化率３０％，ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ）＝６６％であった。芳香族収率は９８．９％であっ
た。
【００４３】実施例４ 実施例１で調製したゼオライトを５００℃で２時間焼成
し、バリウムイソプロポキシドのイソプロパノール溶液
中室温で１時間撹拌した。バリウムイソプロポキシドの
量はゼオライトに対して９０ｗｔ％である。その後濾
過、乾燥を行い、５５０℃で２時間焼成した。このゼオ
ライト１００部とシリカゾル（シリカとして１５部）を
混練り後、押しだし成型した。これを１２０℃で一晩乾
燥後、５００℃で２時間焼成後、８０℃で１０％の塩化
アンモニウム水溶液でＬ／Ｓ＝２で５回処理した後、８
０℃の水でＬ／Ｓ＝２で５回水洗した。その後、１２０
℃で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼成した。
し、バリウムイソプロポキシドのイソプロパノール溶液
中室温で１時間撹拌した。バリウムイソプロポキシドの
量はゼオライトに対して９０ｗｔ％である。その後濾
過、乾燥を行い、５５０℃で２時間焼成した。このゼオ
ライト１００部とシリカゾル（シリカとして１５部）を
混練り後、押しだし成型した。これを１２０℃で一晩乾
燥後、５００℃で２時間焼成後、８０℃で１０％の塩化
アンモニウム水溶液でＬ／Ｓ＝２で５回処理した後、８
０℃の水でＬ／Ｓ＝２で５回水洗した。その後、１２０
℃で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼成した。
【００４４】吸着測定用のサンプルは５００℃で１晩焼
成した後、デシケーター中で放冷し、すばやく秤量し吸
着測定装置に充填し、測定装置内でロータリーポンプで
真空に引きながら４００℃まで昇温し、拡散ポンプで引
きながら４００℃で１時間保持した。その後測定部の温
度を１２０℃に降温し、１２０℃で一定に保った。その
後真空ラインを閉鎖し氷水の温度（約０℃）のパラキシ
レンの蒸気圧の条件下にさらした。６０分後にパラキシ
レンの吸着はほぼ平衡に達した。そのときの吸着量は触
媒に対して３．５ｗｔ％であった。上記と同様にしてオ
ルソキシレンの吸着速度を測定したところ１０００分後
にパラキシレン平衡吸着量の２０％しか吸着していなか
った。
成した後、デシケーター中で放冷し、すばやく秤量し吸
着測定装置に充填し、測定装置内でロータリーポンプで
真空に引きながら４００℃まで昇温し、拡散ポンプで引
きながら４００℃で１時間保持した。その後測定部の温
度を１２０℃に降温し、１２０℃で一定に保った。その
後真空ラインを閉鎖し氷水の温度（約０℃）のパラキシ
レンの蒸気圧の条件下にさらした。６０分後にパラキシ
レンの吸着はほぼ平衡に達した。そのときの吸着量は触
媒に対して３．５ｗｔ％であった。上記と同様にしてオ
ルソキシレンの吸着速度を測定したところ１０００分後
にパラキシレン平衡吸着量の２０％しか吸着していなか
った。
【００４５】触媒中に含まれているＢａ量を原子吸光法
で測定したところ、１５％であった。 この触媒を流通
式反応装置に充填し、以下の反応条件でトルエン不均化
反応を行った。
で測定したところ、１５％であった。 この触媒を流通
式反応装置に充填し、以下の反応条件でトルエン不均化
反応を行った。
【００４６】反応温度４５５℃、Ｗ／Ｆ＝２３ｇ・ｈ／
ｍｏｌ，Ｈ2 ／Ｆ＝３ｍｏｌ／ｍｏｌ，圧力３ＭＰａ，
フィード組成トルエン（ＴＬ）１００％ 反応結果はＴＬ転化率３０％，ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ）＝７２％であった。芳香族収率は９８．９％であっ
た。
ｍｏｌ，Ｈ2 ／Ｆ＝３ｍｏｌ／ｍｏｌ，圧力３ＭＰａ，
フィード組成トルエン（ＴＬ）１００％ 反応結果はＴＬ転化率３０％，ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ）＝７２％であった。芳香族収率は９８．９％であっ
た。
【００４７】実施例５ 実施例１で調製したゼオライト１００部、酢酸バリウム
１８．６部、アルミナゾル（アルミナとして７．５部）
を混練り後、押しだし成型した。これを１２０℃で一晩
乾燥後、５５０℃で２時間焼成後、８０℃で１０％の塩
化アンモニウム水溶液でＬ／Ｓ＝２で５回処理した後、
８０℃の水でＬ／Ｓ＝２で５回水洗した。その後、１２
０℃で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼成した。
１８．６部、アルミナゾル（アルミナとして７．５部）
を混練り後、押しだし成型した。これを１２０℃で一晩
乾燥後、５５０℃で２時間焼成後、８０℃で１０％の塩
化アンモニウム水溶液でＬ／Ｓ＝２で５回処理した後、
８０℃の水でＬ／Ｓ＝２で５回水洗した。その後、１２
０℃で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼成した。
【００４８】吸着測定用のサンプルは５００℃で１晩焼
成した後、デシケーター中で放冷し、すばやく秤量し吸
着測定装置に充填し、測定装置内でロータリーポンプで
真空に引きながら４００℃まで昇温し、拡散ポンプで引
きながら４００℃で１時間保持した。その後測定部の温
度を１２０℃に降温し、１２０℃で一定に保った。その
後真空ラインを閉鎖し氷水の温度（約０℃）のパラキシ
レンの蒸気圧の条件下にさらした。３０分後にパラキシ
レンの吸着はほぼ平衡に達した。そのときの吸着量は触
媒に対して３．５ｗｔ％であった。上記と同様にしてオ
ルソキシレンの吸着速度を測定したところ１０００分後
にパラキシレン平衡吸着量の１０％しか吸着していなか
った。
成した後、デシケーター中で放冷し、すばやく秤量し吸
着測定装置に充填し、測定装置内でロータリーポンプで
真空に引きながら４００℃まで昇温し、拡散ポンプで引
きながら４００℃で１時間保持した。その後測定部の温
度を１２０℃に降温し、１２０℃で一定に保った。その
後真空ラインを閉鎖し氷水の温度（約０℃）のパラキシ
レンの蒸気圧の条件下にさらした。３０分後にパラキシ
レンの吸着はほぼ平衡に達した。そのときの吸着量は触
媒に対して３．５ｗｔ％であった。上記と同様にしてオ
ルソキシレンの吸着速度を測定したところ１０００分後
にパラキシレン平衡吸着量の１０％しか吸着していなか
った。
【００４９】触媒中に含まれているＢａ量を原子吸光法
で測定したところ、３％であった。この触媒を流通式反
応装置に充填し、以下の反応条件でトルエン不均化反応
を行った。
で測定したところ、３％であった。この触媒を流通式反
応装置に充填し、以下の反応条件でトルエン不均化反応
を行った。
【００５０】反応温度４５５℃、Ｗ／Ｆ＝２３ｇ・ｈ／
ｍｏｌ，Ｈ2 ／Ｆ＝３ｍｏｌ／ｍｏｌ，圧力３ＭＰａ，
フィード組成トルエン（ＴＬ）１００％ 反応結果はＴＬ転化率３０％，ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ）＝８４％であった。芳香族収率は９８．７６％であ
った。
ｍｏｌ，Ｈ2 ／Ｆ＝３ｍｏｌ／ｍｏｌ，圧力３ＭＰａ，
フィード組成トルエン（ＴＬ）１００％ 反応結果はＴＬ転化率３０％，ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ）＝８４％であった。芳香族収率は９８．７６％であ
った。
【００５１】実施例６ 実施例１で調製したゼオライト１００部、酢酸バリウム
１８．６部、アルミナゾル（アルミナとして１５部）を
混練り後、押しだし成型した。これを１２０℃で一晩乾
燥後、５５０℃で２時間焼成後、８０℃で１０％の塩化
アンモニウム水溶液でＬ／Ｓ＝２で５回処理した後、８
０℃の水でＬ／Ｓ＝２で５回水洗した。その後、１２０
℃で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼成した。
１８．６部、アルミナゾル（アルミナとして１５部）を
混練り後、押しだし成型した。これを１２０℃で一晩乾
燥後、５５０℃で２時間焼成後、８０℃で１０％の塩化
アンモニウム水溶液でＬ／Ｓ＝２で５回処理した後、８
０℃の水でＬ／Ｓ＝２で５回水洗した。その後、１２０
℃で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼成した。
【００５２】この触媒を流通式反応装置に充填し、以下
の反応条件でトルエン不均化反応を行った。
の反応条件でトルエン不均化反応を行った。
【００５３】反応温度４４０℃、Ｗ／Ｆ＝２３ｇ・ｈ／
ｍｏｌ，Ｈ2 ／Ｆ＝３ｍｏｌ／ｍｏｌ，圧力３ＭＰａ，
フィード組成トルエン（ＴＬ）１００％ 反応結果はＴＬ転化率３０％，ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ）＝４７％であった。芳香族収率は９９．４４％であ
った。
ｍｏｌ，Ｈ2 ／Ｆ＝３ｍｏｌ／ｍｏｌ，圧力３ＭＰａ，
フィード組成トルエン（ＴＬ）１００％ 反応結果はＴＬ転化率３０％，ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ）＝４７％であった。芳香族収率は９９．４４％であ
った。
【００５４】実施例７ 実施例１で調製したゼオライト１００部、酢酸バリウム
１８．６部、シリカゾル（シリカとして１５部）を混練
り後、押しだし成型した。これを１２０℃で一晩乾燥
後、５５０℃で２時間焼成後、８０℃で１０％の塩化ア
ンモニウム水溶液でＬ／Ｓ＝２で５回処理した後、８０
℃の水でＬ／Ｓ＝２で５回水洗した。その後、１２０℃
で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼成した。
１８．６部、シリカゾル（シリカとして１５部）を混練
り後、押しだし成型した。これを１２０℃で一晩乾燥
後、５５０℃で２時間焼成後、８０℃で１０％の塩化ア
ンモニウム水溶液でＬ／Ｓ＝２で５回処理した後、８０
℃の水でＬ／Ｓ＝２で５回水洗した。その後、１２０℃
で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼成した。
【００５５】この触媒を流通式反応装置に充填し、以下
の反応条件でトルエン不均化反応を行った。
の反応条件でトルエン不均化反応を行った。
【００５６】反応温度４５０℃、Ｗ／Ｆ＝２３ｇ・ｈ／
ｍｏｌ，Ｈ2 ／Ｆ＝３ｍｏｌ／ｍｏｌ，圧力３ＭＰａ，
フィード組成トルエン（ＴＬ）１００％ 反応結果はＴＬ転化率３０％，ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ）＝６４％であった。芳香族収率は９９．３％であっ
た。
ｍｏｌ，Ｈ2 ／Ｆ＝３ｍｏｌ／ｍｏｌ，圧力３ＭＰａ，
フィード組成トルエン（ＴＬ）１００％ 反応結果はＴＬ転化率３０％，ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ）＝６４％であった。芳香族収率は９９．３％であっ
た。
【００５７】実施例７ 実施例１で調製したゼオライト１００部、酢酸バリウム
１８．６部、シリカゾル（シリカとして７．５部）を混
練り後、押しだし成型した。これを１２０℃で一晩乾燥
後、５５０℃で２時間焼成後、８０℃で１０％の塩化ア
ンモニウム水溶液でＬ／Ｓ＝２で５回処理した後、８０
℃の水でＬ／Ｓ＝２で５回水洗した。その後、１２０℃
で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼成した。
１８．６部、シリカゾル（シリカとして７．５部）を混
練り後、押しだし成型した。これを１２０℃で一晩乾燥
後、５５０℃で２時間焼成後、８０℃で１０％の塩化ア
ンモニウム水溶液でＬ／Ｓ＝２で５回処理した後、８０
℃の水でＬ／Ｓ＝２で５回水洗した。その後、１２０℃
で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼成した。
【００５８】この触媒を流通式反応装置に充填し、以下
の反応条件でトルエン不均化反応を行った。
の反応条件でトルエン不均化反応を行った。
【００５９】反応温度４６０℃、Ｗ／Ｆ＝２３ｇ・ｈ／
ｍｏｌ，Ｈ2 ／Ｆ＝３ｍｏｌ／ｍｏｌ，圧力３ＭＰａ，
フィード組成トルエン（ＴＬ）１００％ 反応結果はＴＬ転化率３０％，ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ）＝８０％であった。
ｍｏｌ，Ｈ2 ／Ｆ＝３ｍｏｌ／ｍｏｌ，圧力３ＭＰａ，
フィード組成トルエン（ＴＬ）１００％ 反応結果はＴＬ転化率３０％，ＰＸ／（ＰＸ＋ＯＸ＋Ｍ
Ｘ）＝８０％であった。
【００６０】芳香族収率は９９．２％であった。
【００６１】
【発明の効果】本発明の触媒は非常に簡単に製造でき、
しかもパラジアルキルベンゼンの製造においてこの触媒
を用いると、活性、パラ選択性共に高くなる。また芳香
族収率も高い。
しかもパラジアルキルベンゼンの製造においてこの触媒
を用いると、活性、パラ選択性共に高くなる。また芳香
族収率も高い。
Claims (25)
- 【請求項１】主空洞の大きさが酸素１０員環からなり、
かつシリカ／アルミナ比が５０未満のゼオライトを主成
分とするパラジアルキルベンゼンの製造用触媒。 - 【請求項２】ゼオライトが格子面間隔ｄ(nm)表示で、
１．１２±０．０２，１．０１±０，０２，０．３８６
±０．００８，０．３７２±０．００８及び０．３６５
±０．００８の位置にピークを有するＸ線回折パターン
を示す請求項１記載のパラジアルキルベンゼンの製造用
触媒。 - 【請求項３】触媒中のバインダー量がゼオライト１００
部に対して１０部以下である事を特徴とする請求項１ま
たは２に記載のパラジアルキルベンゼンの製造用触媒。 - 【請求項４】ゼオライトの結晶の１辺が０．５ミクロン
である立方体より大きい結晶が主成分であることを特徴
とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のパラジアル
キルベンゼンの製造用触媒。 - 【請求項５】ゼオライトのカチオンサイトの少なくとも
一部が水素イオンであることを特徴とする請求項１〜４
のいずれか一項に記載のパラジアルキルベンゼンの製造
用触媒。 - 【請求項６】１２０℃において、０〜２℃のパラキシレ
ン蒸気圧でパラキシレンを吸着させた場合の吸着量が触
媒１００ｇに対して３ｇ以上であり、かつ１２０℃にお
いて、０〜２℃のオルソキシレン蒸気圧で、パラキシレ
ンの吸着能力の３０％までオルソキシレンを吸着するの
に１０００分以上必要とすることを特徴とする請求項１
〜５のいずれか一項に記載のパラジアルキルベンゼンの
製造用触媒。 - 【請求項７】触媒中に少なくとも１種のアルカリ土類金
属を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項
に記載のパラジアルキルベンゼンの製造用触媒。 - 【請求項８】アルカリ土類金属がバリウムであることを
特徴とする請求項７記載のジアルキルベンゼンの製造用
触媒。 - 【請求項９】触媒中のバリウム量が１重量％以上である
ことを特徴とする請求項８記載のパラジアルキルベンゼ
ンの製造用触媒。 - 【請求項１０】パラジアルキルベンゼンの製造がトルエ
ンの不均化によるパラキシレンの製造であることを特徴
とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のパラジアル
キルベンゼンの製造用触媒。 - 【請求項１１】主空洞の大きさが酸素１０員環からなる
ゼオライト、アルカリ土類金属の塩、無機酸化物からな
るバインダー及び水を混練後成型する工程及び成型品に
対してプロトン酸点を付与する工程を含む事を特徴とす
るパラジアルキルベンゼンの製造用触媒の製造法。 - 【請求項１２】ゼオライトが格子面間隔ｄ(nm)表示で、
１．１２±０．０２，１．０１±０，０２，０．３８６
±０．００８，０．３７２±０．００８及び０．３６５
±０．００８の位置にピークを有するＸ線回折パターン
を示す請求項１１記載のパラジアルキルベンゼンの製造
用触媒の製造法。 - 【請求項１３】アルカリ土類金属の塩がバリウムの塩で
あることを特徴とする請求項１１または１２に記載のパ
ラジアルキルベンゼンの製造用触媒の製造方。 - 【請求項１４】アルカリ土類金属の塩が酢酸バリウムで
あることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項
に記載のパラジアルキルベンゼンの製造用触媒の製造
法。 - 【請求項１５】成型品に対してプロトン酸点を付与する
工程がアンモニウムの塩の水溶液で処理した後、焼成す
る工程であることを特徴とする請求項１１〜１４のいず
れか一項に記載のパラジアルキルベンゼンの製造用触媒
の製造法。 - 【請求項１６】主空洞の大きさが酸素１０員環からな
り、かつシリカ／アルミナ比が５０より小さいゼオライ
トを主成分とする触媒を用いる事を特徴とするトルエン
からパラキシレンを製造する方法 - 【請求項１７】ゼオライトが格子面間隔ｄ(nm)表示で、
１．１２±０．０２，１．０１±０，０２，０．３８６
±０．００８，０．３７２±０．００８及び０．３６５
±０．００８の位置にピークを有するＸ線回折パターン
を示す請求項１６記載のトルエンからパラキシレンを製
造する方法。 - 【請求項１８】触媒中のバインダー量がゼオライト１０
０部に対して１０部以下である事を特徴とする請求項１
６または１７に記載のトルエンからパラキシレンを製造
する方法。 - 【請求項１９】ゼオライトの結晶の１辺が０．５ミクロ
ン以上である立方体より大きい結晶が主成分であること
を特徴とする請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の
トルエンからパラキシレンを製造する方法。 - 【請求項２０】ゼオライトのカチオンサイトの一部が水
素イオンであることを特徴とする請求項１６〜１９のい
ずれか一項に記載のトルエンからパラキシレンを製造す
る方法。 - 【請求項２１】１２０℃において、０〜２℃のパラキシ
レン蒸気圧でパラキシレンを吸着させた場合の吸着量が
触媒１００ｇに対して３ｇ以上であり、かつ１２０℃に
おいて、０〜２℃のオルソキシレン蒸気圧で、パラキシ
レンの吸着能力の３０％までオルソキシレンを吸着する
のに１０００分以上必要とすることを特徴とする請求項
１６〜２０のいずれか一項に記載のトルエンからパラキ
シレンを製造する方法。 - 【請求項２２】触媒中に少なくとも１種のアルカリ土類
金属を含むことを特徴とする請求項１６〜２１のいずれ
か一項に記載のトルエンからパラキシレンを製造する方
法。 - 【請求項２３】アルカリ土類金属がバリウムであること
を特徴とする請求項２２記載のトルエンからパラキシレ
ンを製造する方法。 - 【請求項２４】触媒中のバリウム量が１重量％以上であ
ることを特徴とする請求項２３記載のトルエンからパラ
キシレンを製造する方法。 - 【請求項２５】トルエンからパラキシレンを製造する方
法がトルエンの不均化であることを特徴とする請求項１
６〜２４のいずれか一項に記載のトルエンからパラキシ
レンを製造する触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21739494A JP3427507B2 (ja) | 1994-09-12 | 1994-09-12 | パラジアルキルベンゼンの製造用触媒及びその製造法及びパラキシレンを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21739494A JP3427507B2 (ja) | 1994-09-12 | 1994-09-12 | パラジアルキルベンゼンの製造用触媒及びその製造法及びパラキシレンを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0880438A true JPH0880438A (ja) | 1996-03-26 |
| JP3427507B2 JP3427507B2 (ja) | 2003-07-22 |
Family
ID=16703505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21739494A Expired - Fee Related JP3427507B2 (ja) | 1994-09-12 | 1994-09-12 | パラジアルキルベンゼンの製造用触媒及びその製造法及びパラキシレンを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3427507B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003503563A (ja) * | 1999-06-24 | 2003-01-28 | ザ ルブリゾル コーポレイション | オレフィンのヘテロポリ酸アンモニウム触媒重合 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4945996B1 (ja) * | 1969-07-09 | 1974-12-07 | ||
| JPS52120292A (en) * | 1976-03-31 | 1977-10-08 | Mobil Oil | Manufacture of paraadialkyllsubstituted benzene and catalysts therefor |
| JPS59162952A (ja) * | 1983-03-09 | 1984-09-13 | Toa Nenryo Kogyo Kk | バインダ−レスゼオライト触媒とその製造方法並びにそれを用いた触媒反応 |
| JPS59174518A (ja) * | 1983-03-21 | 1984-10-03 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 結晶性アルミノ珪酸塩及びその製造法 |
| JPS59176219A (ja) * | 1983-09-27 | 1984-10-05 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 有機原料の転化方法 |
| JPH01125333A (ja) * | 1987-09-02 | 1989-05-17 | Mobil Oil Corp | トルエンの蒸気相不均化方法 |
-
1994
- 1994-09-12 JP JP21739494A patent/JP3427507B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4945996B1 (ja) * | 1969-07-09 | 1974-12-07 | ||
| JPS52120292A (en) * | 1976-03-31 | 1977-10-08 | Mobil Oil | Manufacture of paraadialkyllsubstituted benzene and catalysts therefor |
| JPS59162952A (ja) * | 1983-03-09 | 1984-09-13 | Toa Nenryo Kogyo Kk | バインダ−レスゼオライト触媒とその製造方法並びにそれを用いた触媒反応 |
| JPS59174518A (ja) * | 1983-03-21 | 1984-10-03 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 結晶性アルミノ珪酸塩及びその製造法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003503563A (ja) * | 1999-06-24 | 2003-01-28 | ザ ルブリゾル コーポレイション | オレフィンのヘテロポリ酸アンモニウム触媒重合 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3427507B2 (ja) | 2003-07-22 |
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