JPS59162952A - バインダ−レスゼオライト触媒とその製造方法並びにそれを用いた触媒反応 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はバインダーレスゼオライトに関する。

更に詳しくは、本発明は、結晶粒子間に生ずる２次細孔
を制御したＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩及びその製造方
法並びにそれを触媒として用いる方法に関する。

結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に結晶性ゼオライトとし
て知られ、天然産及び合成品共にその結晶構造は、珪素
（Ｓｉ）を中心として形成される４個の酸素原子が頂点
に配位した５１０４四面体と、珪素の代わりにアルミニ
ウム（Ａｎが置換したＡＡＯ４四面体の三次元骨格を基
本とした構造を有する、アルミノ珪酸塩水和物である。

５ｔｏ４四面体とＡ＃０４四面体は、４．５．６．８又
は１２個連結して形成される４員環、５員環、８員環又
は１２員環と、これらの４．６．８及び１２員環が各々
重なった二重環が基本単位となり、これらが連結して結
晶性アルミノ珪酸塩の骨格構造が決定されることは知ら
れている。

これらの連結方式により決定される骨格構造の内部には
、特定の空洞が存在し、空洞構造の入口は、６．８．１
０、及び１２員環からなる空洞を形成している。形成さ
れた空洞は、直径が均一であり、特定の大きさ以下の分
子のみを吸着し、大きな分子は空洞内に入れないために
吸着されない。

このような結晶性アルミノ珪酸塩は、その作用から「分
子篩」として知られており、種々の化学プロセスにおい
て、吸着剤、化学反応用の触媒或いは触媒担体として利
用されている。

近年においては、上記分子篩的な作用と触媒作用とを組
み合わせた使用法が化学反応の各分野で勢力的に研究さ
ている。これは所謂分子形状選択性反応触媒と呼ばれて
いるもので、Ｓ、Ｍ、Ｃｓ１ｃｓｅｒｙが機能面から分
類しているように、（１）反応物が特定のものしか活性
点に近づくことが出来ないもの、（２）活性点において
反応した後、特定の形をしたものしか反応の場から離脱
出来ないもの、（３）２分子反応において個々の分子は
自由に反応の場に出入りすることは出来るものの、遷移
状態が大きすぎるために反応することが出来ないものの
３種類が存在する（“Ｚｅｏｌｉｔｅ　　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”　　　ＡＣ
５Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ１７１、　　ＡＣ３，Ｗａｓｈｌ
ｎｇｔｏｎ　　　Ｄ。

ｃ、１９７６　６８０頁）。

このような分類は、結晶性アルミノ珪酸塩の空洞内部で
の触媒反応についてのみ考慮してなされたものである。

即ち結晶外表面或いは外表面近傍の活性点上での接触反
応は、上記触媒作用と異なり、活性化エネルギーの小さ
い反応からあらゆる反応が自由に起こるために、反応の
選択性を低下させることになる。

そこでこのような結晶外表面或いはその近傍での非選択
的反応を抑制するために、結晶表面に化合物を被覆させ
ることにより活性点を埋没せしめる方法や、別の固体酸
性度又はアルカリ性を示すもので活性点の固体酸性度を
制御する方法が考えられ、シリコン化合物類、リン化合
物類或いはマグネシウム化合物類等の添加が提案されて
いる。

一方結晶の大きさを制御することにより、結晶内の分子
形状選択性を有する活性点の数と結晶表面又はその近傍
の形状選択性を有しない活性点の数の割合を制御する方
法も知られている。例えば結晶を大きくすると、結晶内
の活性点の割合は相対的に増加し形状選択性は高くなる
。しかしながらこの方法によれば、反応物の活性点への
接近及び又は接触が相対的に制限される結果全体として
の反応活性が低くなる。又、逆に結晶を小さくすると、
結晶表面又はその近傍の活性点の割合が相対的に増加す
る結果形状選択性は低下するものの、反応物の活性点へ
の接近及び又は接触の機会が相対的に増加するため、反
応活性は高くなる。

結晶性アルミノ珪酸ナトリウムのアルミニウムを含有す
る四面体の電子価は、結晶内にナトリウム陽イオンを保
持することにより平衡が保たれている。そしてこれら陽
イオンは、種々の方法によりイオン交換されて、水素型
或いは金属イオン交換型となって、固体酸触媒として機
能することはよく知られた理論である。

天然の結晶性アルミノ珪酸塩では、その陽イオンは元素
周期律表第１族又は同表第■族の金属、特にナトリウム
、カリウム、カルシウム、マグネシウム及びストロンチ
ウムである。合成結晶性アルミノ珪酸塩においても上記
の金属陽イオンが使用されるが、金属陽イオンのほかに
、近年、有機窒素陽イオン、例えばテトラアルキルアン
モニウムイオンの如き第４級アルキルアンモニウムイオ
ンが提案されている。そして、シリカ／アルミナ比の高
い、結晶性アルミノ珪酸塩の合成には、アルカリ源とし
て上記の如き含窒素有機化合物の使用が不可欠であると
されていた。

しかしながら、含窒素有機化合物を使用する場合には、
原料価格が高いという不利益に加えて、製造された合成
アルミノ珪酸塩を触媒として使用するためには、合成物
中に存在する含窒素有機化合物を、高温にて焼成により
除去することが必要であり、製造工程を複雑化するとい
う不利益があった。

更に、上記のような、テトラアルキルアンモニウム化合
物又は、０２〜ＣＩＯの第１級アミン等の如きアミン系
有機化合物を使用した従来の製造法においては、その合
成工程及び乾燥並びに焼成工程時に該有機化合物の有す
る潜在的毒性又は、該有機化合物の分解等に伴う種々の
危険性が生じ、作業上の安全の点で問題があった。

又、含酸素有機化合物や含硫黄有機化合物等の使用も提
案されているが、これらの場合も含窒素有機化合物を使
用する場合の問題を解決するものではない。

本発明者らは次に略述する如く、特願昭５６−１４３３
９６号（昭和５６年９月１１日出願）においてこれらの
問題点を解決して、実質的に無機反応材料のみからなる
水性反応混合物から、結晶性アルミノ珪酸塩を製造する
方法を提供した。

そして、そのようにして得られた結晶性アルミノ珪酸塩
は、Ｘ線回折図形により特徴づけられた特異な結晶構造
を有することも明らかにした。

それは酸化物のモル比で表示して、０．８〜１．５Ｍ２
／ｎ０−ＡＡ７０３　・１０〜１００ｓｔｏ２・ＺＨ２
０（ここでＭは、金属陽イオンであり、ｎは、その金属
陽イオンの原子価であり、Ｚは、０〜４０である。）の
化学組成を有し、且つ、少なくとも第１表に表わした格
子面間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ線回折図形を有
する結晶性アルミノ珪酸塩に関するものである。

１１．２　±０．２　　　　　３゜ １０．１　±０．２　　　　　３゜ ７．５　±０．１５　　　　　Ｗ。

６．０３±０．１　　　　　Ｍ。

３．８６±０．０５　　　　　Ｖ、Ｓ。

３．８２±０．０５　　　　３゜ ３．７６±０．０５　　　　３゜ ３．７２±０．０５　　　　３゜ ３．６４±０．０５　　　　３゜ 上記の如き、Ｘ線回折図形により特徴づけられる結晶構
造を有するアルミノ珪酸塩は、文献未載のものであり、
ＴＳＺと命名された。

第１表の相対強度においてｒＶ、Ｓ、Ｊは最強、「Ｓ、
」は強、「Ｍ、」は中強、「Ｗ、」は弱、Ｉ−■、Ｗ、
Ｊは非富に弱いことを示す。

又、審決とは別に粉末Ｘ線回折分析を行い、とりわけ精
度の高い２θ（θはブラッグ角）を測定しその結果を解
析したところ、該発明による結晶性アルミノ珪酸塩（Ｔ
ＳＺ）は、結晶学的に単斜晶系に属することが判明した
。

一方、ゼオライト触媒を工業的に使用する場合、例えば
ガス−油供給原料の流動床或いは接触分解のような流動
床操作に使用される場合には、微少粒径て供給する。

ガス相反応は一般に大きな空間速度で行われ、又、重質
油の液相反応では触媒表面からの拡散が限定されるため
に、殆ど触媒粒子の外表面のみが利用される（米国特許
第３，９６６．６４４号においてこの拡散限度は約１／
１２０インチであることが示されている）ことから、触
媒活性を有するゼオライト表面の面積を出来るだけ大き
くすることが望まれる。このことは、触媒粒子の直径を
小さくすることにより改善されるが、他方触媒粒子の強
度が減少し触媒粒子の破壊が生ずるために、この方法に
よって触媒性能を高めることには限度がある。従って、
従来、ゼオライト触媒を工業的に使用する場合には、粉
体ゼオライトを適当なバインダーを用いてペレソｌ−型
に成型していた。

しかしながら、この方法によれば使用するゼオライトの
利用率が低下するために、反応物質の空間速度を低下さ
せることが余儀なくされる等、生産性の低下が避けられ
ないだけでなく、バインダー中に含まれるアルカリ又は
アルカリ土類金属等がゼオライト中に移動する結果ゼオ
ライ！・が被毒され易いという欠点ををしていた。又、
ごのようなペレット型触媒の製造方法は、ゼオライトと
非晶質のバインダーを圧縮し成型するものであるので、
ゼオライｌ−の結晶間に存在する、所謂２次細孔の中に
非晶質のバインダーが入り込むために、物理的強度は増
加するものの２次細孔の量も分布も制御することは出来
なかった。

更に、上記バインダーは熱的に安定であり、且つ、反応
物であるガス類又は液体類のために、ゼオライト結晶へ
の通路を作り得るものでなければならない点で限定され
る。

１ 又、工業的に優れたゼオライト触媒として従来基質にゼ
オライト結晶を被覆した、蜂の巣状の固体結晶が提案さ
れている（例えば英国特許第１゜４４１．４−４３号、
米国特許第３，７３０，９１０号、同第３，４６８，８
１５号、同第３，２４４．６４３号、同第３，６９７，
４４６号等）が、これらはいずれの場合も製造が容易で
なく、又触媒活性や強度、あるいは触媒性能維持能等に
ついても改良の余地があった。

米国特許第３，１１９，６６０号においては、あらかじ
め作られたメタカオリン、又はメタカオリンとゼオライ
トＡとの混合物を、アルカリ溶液と反応させて１００％
ゼオライトＡを生成し、又反応混合物に可溶性シリカ源
を加えて、ゼオライトＸ又はゼオライトＹを、ペレット
等の構成分として生成している。

更に、ゼオライ１〜を多孔質マＩ−リソクス中に埋め、
活性ゼオライト結晶の取扱使用中の摩耗による損失を最
小としながら、結晶への通路を与える触媒組成物が提案
されている（特開昭５４−１３２ ３４８９号）。

しかしながら、これらはいずれも製造が容易ではなく、
又結晶間に存在する、いわゆる２次細孔について何等考
慮がなされていない。

２次細孔は結晶粉末を成型した場合等に生ずるものであ
るから、ペレットの強度を減することなく、この細孔を
生かすことができれば、反応物が、容易に結晶から結晶
へ移動できるばかりでなく、触媒活性を有する結晶表面
の面積を実質的に増加せしめるために、ペレットの触媒
活性を改善することができる。

従って、本発明の第１の目的は、２次細孔が生かされた
ＴＳＺゼオライトを有し、触媒活性に優れた特異の形状
の触媒体を提供することである。

本発明の第２の目的は、ｎ−パラフィン類炭化水素の選
択的分解反応の触媒として優れているバインダーレスＴ
ＳＺゼオライトを提供することである。

本発明の第３の目的は、アルコール類、オレフィン類等
のアルキル化剤による芳香族アルキル化反応の触媒とし
て優れる、バインダーレスＴＳＺゼオライトを提供する
ことである。

本発明の第４の目的は、２次細孔を活がしたＴＳＺゼオ
ライトを有し、触媒活性に優れた特異の形状の触媒体を
製造する方法を、提供することである。

更に本発明の第５の目的は、特異の形状を有するＴＳＺ
ゼオライトを有するバインダーレスＴＳＺゼオライトを
容易に製造する方法を提供することである。

これらの諸口的は、あらかじめ合成した結晶性アルミノ
珪酸塩を、シリカ・アルミナバインダーと混練して成型
した固体を、結晶化反応条件下で結晶化するという水熱
処理をすることにより達成された。

本発明において用いる、あらかじめ合成された結晶性ア
ルミノ珪酸塩としては、ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩及
び所謂ＺＳＭ−５を使用することが出来る。ここで用い
る結晶性アルミノ珪酸塩は未焼成の合成されたままのも
ので十分であり、更に、完全な結晶の形ではなく、単に
予備結晶させただけであり非晶質に近いＸ線回折図形を
示すアルミノ珪酸ソーダを用いることも、或いは、単に
ゲルを焼成処理したのみのキセロゲルをも使用すること
が出来るが、ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩以外の他のイ
オン（ｌ・を使用する場合には、特にナトリウム塩の形
で使用することが好ましい。

本発明に係るＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩は、審決の粉
末Ｘ線回折によって得られるＸ線回折図形によって特徴
ずけられる。即ち、２θ−１４，７”　　（ｄ＝６．０
３人）の回折線が単一線（Ｓ　ｊ　ｎｇ　ｌ　ａ　ｔ）
であること、及び２θ−２３”　　（ｄ−３，８６人）
及び２θ−２３，３’　　（ｄ＝３．８２人）の両回折
線が明瞭に分離している点で従来提案されている結晶性
ゼオライトの結晶構造と大きく異なる。かかる特異的な
Ｘ線回折図形は、合成珪酸塩の置換陽イオンの変化、特
に水素イオン型への変化、３１０２／Ａβン０３比の変
化等によっても、その格子面間隔は著しい変化を受ける
ものではない。

　０ 本発明で使用するＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩の、合成
したままでの形態における好ましい組成は、酸化物のモ
ル比で表示すると、 ０．８〜１．５Ｎａ２０・Ａｊ！２０３−２５〜８０　
　ＳｉＯ″２・θ〜１１．０Ｈ２０であり、この場合、
合成時に存在する金属陽イオンは、少なくともその１部
を・Ｃオン交換等により置換することが出来る。イオン
交換は、元素周期律表第■族〜第■族の金属若しくは酸
の如き水素イオンを使用し、又はアンモニウムイオンを
使用して行うことが出来る。ＳｉＯ２／Ａｌ１２０３比
が２５〜８０の範囲であれば結晶構造が変化することは
なく、水素型ＴＳＺも又単斜晶系である。

本発明で使用する結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に珪素
源として３１０２、アルミニウム源としてＡｌ２２０３
をある範囲の比率で用い、適当なアルカリ源と水を各々
一定の範囲の比率になるように加えた実質的に無機反応
材料からなる水性反応混合物を調製し、この水性反応混
合物を、結晶が生成する迄結晶化温度に加熱維持するこ
とにより６ 製造することが出来る。このような製造条件は、例えば
、自己圧下、約り２０℃〜約２３０℃で約１０時間〜Ｉ
Ｏ日間維持することにより実現される。

′ｒｓｚ結晶性アルミノ珪酸塩はシリカ源、アルミナ源
、アルカリ源、水及びアルカリ金属の中性塩を含有する
、実質的な無機反応材料からなる水性反応混合物から製
造されるが、該水性反応混合物の組成は酸化物のモル比
で表すと次の如くである。

Ｓ　ｉ０２／Ａｊ！２０３：　　　　　ｌ　Ｏ〜１３Ｏ
Ｎａ２０／５ｉ０２　　：　　０．０１〜０．５（Ｎａ
２０＋Ｍ２／ｎＯ）／５ｉ０２　：０．０３〜０．３ Ｈ２０／　（Ｎａ２０’−、Ｍ２／ｎＯ）：１５０〜８
００ Ｘ−／Ｓ　ｉ　０２　　　　　　０．　０１〜２０上式
において、Ｍは元素周期律表の第１族及び第■族、好ま
しくはリチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム及
びストロンチウムから選択される金属陽イオンであり、
ｎは、その金属陽イオンの原子価である。Ｍ２／ｎＯ及
びＮａ２Ｏはそれぞれ遊離のＭ２／ｎｏ及びＮａ２Ｏで
あり、一般に水酸化物及びゼオライト合成において効果
を示すような極月酸塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩等
の形態である。又、上記の「遊離のＮａ２０Ｊは、硫酸
アルミニウム、硫酸、塩酸又は硝酸等の添加により調節
することが出来る。

本発明においては、上記の如く製造されたＴＳＺ結晶性
アルミノ珪酸塩等をシリカ・アルミナバインダーと混練
してペレットに成型した後、ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸
塩を製造する場合と同様の水熱処理することにより、当
初非晶質であったシリカ・アルミナバインダーを結晶化
せしめることが出来、これによって本発明のバインダー
レスゼオライトを製造することが出来る。

本発明で使用するシリカ・アルミナバインダーは水熱処
理により結晶化するので、その組成は結晶化が起こりや
すいものであることが好ましく、特にＴＳＺ結晶性アル
ミノ珪酸塩と混練して使用する場合には、ＴＳＺ結晶性
アルミノ珪酸塩及びバインダーの５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３
を略同−とした場合には、特に触媒性能の良好なバイン
ダーレスゼオライトを得ることが出来て好ましい。

本発明において、水熱反応に用いる固体の形状は、特に
限定されるものではないが、成型のしやすさ、或いは触
媒として使用する場合の使用効率の点から、特にペレッ
ト型、異形型（Ｐｏｌｙｌｏｂａｌ）、中空円筒型（ｈ
ｏｌｌｏｗ　　ｔｕｂｅ）であることが好ましく、大き
さとしては、取扱の上から、外径約１．５ｆｉ程度のも
のが好ましい。

本発明の水熱反応は、特願昭　５６−１４３３９６号に
開示した方法によって行うことが出来るが、結晶性アル
ミノ珪酸塩として’ｒ　ｓ　ｚ結晶性アルミノ珪酸塩以
外のものを使用する場合には、特に鉱化剤若しくは陽イ
オン供給源を使用することが好ましく、このようなもの
としζ特にＮａＣβを使用することが好ましい。

又、単にゲルを焼成処理したのみの所謂キセロ９ ゲルを使用する場合には、結晶性アルミノ珪酸塩を使用
する場合に比して、水熱条件を厳しくする必要がある。

本発明で行う水熱処理の結果、バインダーは結晶化して
、有機カチオンを使用せずに合成する場合の特徴をその
まま表す’ｒｓｚ結品性アルミノ珪酸塩のＸ線回折図を
示し、２次細孔の分布は極めてシャープである。本発明
において制御する２次細孔の半径を測定する方法は必ず
しも確立しているものではないが、その平均の半径は、
所謂水銀圧入法によって推定することが出来る。本発明
におい°Ｃは、この水銀圧入法で得られる全細孔容積の
１／２の細孔容積累積値を示す半径を、平均細孔半径と
定義するが、この細孔半径の大きさは実質的な触媒表面
積に関係するばかりでなく、反応する分子及び生成した
分子の拡散速度にも影響すること等、触媒活性の観点か
ら重要である。

本発明によって得られたバインダーレスゼオライトは、
全体の結晶性が良好であり、例えば出発ゼオライトとし
てＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩を０ 使用した場合には、バインダーが結晶して形成されたＴ
ＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩と出発原料のＴＳＺ結晶性ア
ルミノ珪酸塩とは、顕微鏡写真では区別が出来ない程一
体となったゼオライト構造を得ることが出来る。

本発明の方法によって得られたＴＳＺ結晶性アルミノ珪
酸ナトリウムのペレットは、粉末と異なりその後の洗浄
、水素型への変換、活性金属種のイオン交換操作等にお
いて極めて取扱が容易となる。このようにして得られた
本発明のバインダーレスゼオライトは、２次細孔制御が
されたために活性に優れているのみならず、活性を維持
する能力にも優れており、特にｎ−パラフ５イン類炭化
水素の選択的分解及び、アルコール類、オレフィン類等
のアルキル化剤による芳香族アルキル化反応の触媒とし
て優れた性能を有する等、本発明の意義は極めて大きい
。

以下本発明を実施例によって丈に詳述するが、本発明は
これにより限定されるものではない。

実施例１゜ １７０ｇの純水中に４ｇの硫酸アルミニウムを溶解し、
更に５．７ｇの濃硫酸（９５重量％）及び１８ｇの塩化
ナトリウムを添加して硫酸アルミニウム溶液を調製した
。この硫酸アルミニウム溶液を２５ｇの水と６３ｇの水
ガラス（Ｎａ２０Ｂ９．５重量％、５ｉ０２；２８．６
重量％の日本工業規格第３号水ガラス）の混合溶液に攪
拌しながら混合し、酸化物のモル比で表示して３．９Ｎ
ａ２０−Ａ＃２０３・５０Ｓｉ０２・２１８４Ｈ２０の
組成を有する水性反応混合物を得た。この場合、鉱化剤
たる塩化ナトリウムのＣ１７３１０２モル比は１．０２
であった。水性反応混合物を５ＵＳＩＩオートクレーブ
に張り込み昇温し、自己圧において、１８０℃で２０時
間加熱維持した。

結晶化した固体生成物を濾過分離し、水で洗浄後１１０
℃で乾燥した。このようにして得たＴＳＺゼオライト粉
末５０ｇとシリカアルミナウェットゲル３８０ｇ　（含
水率８６．８重量％）をニーグーで、乾燥しながら成型
可能な水分量になるまで混練し、押出成型機にて外径約
１．５ｍｌベレットに成型した。

ここで使用したシリカアルミナウェットゲルは、硫酸ア
ルミニウム３８．６ｇ、９５％硫酸３２ｇ純水３３０ｇ
の硫酸アルミニウム水溶液と水ガラス（日本工業規格第
３号、以下単に３号と略す）４７６．２ｇ、純水２４０
．４ｇの水ガラス水溶液を、純水９４３ｇ中に添加し、
調製したものを濾過したものである。

ベレットを約１１０℃で５時間乾燥した後、一部を分取
し化学分析したところ、５ｉ０２７８゜９重量％、Ａｎ
２０３４．４８重量％、Ｎａ２０４．１８重量％及び灼
熱域Ｎ（９００℃）１２゜４重量％であった。

これを更に６００℃で約３時間燻焼した後、５０ｇを分
取し、塩化ナトリウム４３．２ｇ及び純水６１９ｇと共
に、ｌβのステンレス製オートクレーブに張り込み、１
８０℃で４０時間結晶化を行った。

降温後、ベレットをオートクレーブから抜き出３ し、洗浄後、乾燥し、粉末Ｘ線回折分析を行い、ＴＳＺ
の回折パターンを得た。図−１に合成前後の粉末Ｘ線回
折図を示した。

又、電子顕微鏡写真でも、結晶性物質が殆どであり、シ
リカアルミナウェットゲルがＴＳＺになったことが明ら
かになった。図−４にベレットの合成前後の表面及び断
面の電子顕微鏡写真を示した。

更に、水銀圧入法で、細孔分布を測定したところ特徴の
ある細孔分布曲線が得られた。図−６は合成前後の細孔
分布曲線を示したものであり、合成後の水銀圧入法によ
る全細孔容積は０．５５９ｃｃ　／　ｇであり、平均細
孔半径の１２０％の範囲に全体の細孔容積の３０％が含
まれることが判明した。

このベレットの乾燥後の破壊強度は１．５ｋｇ／３酊で
、実用に十分耐え得る強度を示した。

実施例２゜ シリカアルミナキセロゲル５０ｇとシリカアルミナウェ
ットゲル３８０ｇ　（含水率８６．８重量４ ％）を成型可能な水分量になるまで混練し、押出成型機
にて、外径約１．５鶴ペレツトに成型した。

ここで使用したシリカアルミナキセロゲルは、水ガラス
水溶液（３号水ガラス５１５ｇ、純水２５５ｇ）にアル
ミン酸ソーダ水溶液（アルミン酸ナトリウム１７．８ｇ
、純水５５０　ｇ）を加え、これと、塩酸溶液（３５％
塩酸１５２．９ｇ、純水３３０　ｇ）を、塩化ナトリウ
ム水溶液（塩化ナトリウム９１ｇ、純水７６０　ｇ）に
添加し、ゲルを生成させ、混合終了後、約３０分間攪拌
し、濾過、洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥し、シリカ
アルミナキセロゲルとした。

シリカアルミナウェットゲルの製法は、実施例１の場合
と同じであった。

ベレットを約１１０℃で５時間乾燥した後、一部を分取
し化学分析したところ、５ｉ０２７８゜４重量％、Ａ７
！２０３３．６５重量％、Ｎａ２Ｏ５，５１重量％、灼
熱減量（９００℃）１２．３重量％であった。

これを更に、６００℃で３時間燻焼した後、５０ｇを分
取し、塩化ナトリウム４３．２ｇ、水酸化ナトリウムＩ
ｇ、純水６１９ｇと共に１ρのステンレス製オートクレ
ーブに張り込み、１８０℃で６４時間結晶化を行った。

その結果について、粉末Ｘ線回折図を図−２に、細孔分
布曲線を図−７に示した。

このベレットの破壊強度は１．０ｋｇ／３ｍであった。

合成後の水銀圧入法による全細孔容積は０．　４９７ｃ
ｃ／ｇであり、平均細孔半径の±２０％の範囲に全体の
１１１１孔容積の３０％が含まれていることが判明した
。

実施例３゜ 水熱処理シリカアルミナキセロゲル７０ｇとシリカアル
ミナウェットゲル５３２ｇ　（含水率８６゜８重量％）
を成型可能な水分量になるまで７混練し、押出成型機に
て外径約１６５鶴ペレツトに成型した。ここで使用した
水熱処理シリカアルミナキセロゲルは、硫酸アルミニウ
ム水溶液（硫酸アルミニウム１９．７ｇ、９５％硫酸２
１．１ｇ、純水２１０　ｇ）と水ガラス水溶／＆（３号
水ガラス３０３ｇ、純水１５３　ｇ）を塩化ナトリウム
水ｆ６液（塩化ナトリウｊ、　９０　ｇ、純水６００　
ｇ）中に添加、ゲル化し、約１時間攪拌後１ｅステンレ
ス製オートクレーブに張り込み、１６０℃で２０時間自
己圧下で水熱処理し、濾過、洗浄後、１１０　’Ｃで２
０時間乾燥したものである。この一部を分取し、粉末Ｘ
線回折分析を行ったところ、非晶質であった。

シリカアルミナウェットゲルの製法は、実施例１と同じ
である。

成型したベレットを約１１０℃で２０時間乾燥後、５５
０℃で３時間煩焼し、一部を分取し、化学分析をしたと
ころ、ＳｉＯ：ｚ８７．１重量％、Ａ＊２０３４．０２
ｆｌＫｆｆ１％、Ｎａ２０６．０９重量％、灼熱減（］
（９９００°Ｃ２，５２重量％であった。

これを５０ｇ分取し、塩化ナトリウム４３．２ｇ、水酸
化ナトリウノ、１ｇ、純水６８８ｇと共に１１のステン
レス製オートクレーブに張り込み、７ １８０℃で４０時間結晶化を行った。

その結果は、粉末Ｘ線回折図を図−３に、電子顕微鏡写
真を図−５に、細孔分布曲線を図−８にそれぞれ示した
。

このぺし・ットの乾燥後の破壊強度ば１．９ｋｉｒ／３
ｉ＋ａであった・ 合成後の水銀圧入法による全細孔容積は０．　４０．１
ｃＣ／ｇであり、平均細孔半径の±２０％の範囲に全体
の細孔容積の３９％が含まれていることが判明した。

実施例４゜ α−Ａｆｆ２０３粉末５０ｇとシリカアルミナラエラｌ
−ゲル３３５ｇ　（含水率８６．６正量％）をニーダ−
で成型可能な水分量になるまで混練し、押出成型機にて
外径約１．５ｍｍペレットに成型した。

α−Ａ１２０３）３ば、ジブサイドを１２５０℃で２０
時間熱処理したもので、粉末Ｘ線回折分析の結果、α−
Ａ１２０３の回折パターンのみが示された。

８ シリカアルミナウェットゲルは、実施例１と同じ方法で
調製した。

成型したベレットを約１１０℃で２０時間乾燥後、６０
０℃で３時間燻焼し、一部を分取し化学分析したところ
、５ｉ０２３Ｂ、５重量％Ａβ２ｏ３５１．９！ｉｔ％
、Ｎａ２Ｏ３，３４宙量％、灼熱減量（９００℃）５．
８５重量％であった。

これを５０ｇ分取し、塩化ナトリウム４８ｇ、水酸化ナ
トリウム１９ｇ１純水６８ｇと共に、１１のステンレス
製オートクレーブに張り込み、１８５℃で４６時間結晶
化を行った。

降温後ペレットをオートクレーブから抜き出し、乾燥後
粉末Ｘ線回折分析を行い、ＴＳＺとα−Ａ１２０３の回
折パターンを得た。

水銀圧入法で細孔分布を測定したところ、図−９に示す
ように特徴のある細孔分布曲線が得られた。

なお、このベレットの破壊強度は２．３ｋｇ／３顛であ
った。

合成後の水銀圧入法による全細孔容積は０．６０４ｃｃ
／ｇであり、平均細孔半径の±２０％の範囲に全体の細
孔容積の４１％が含まれていることが判明した。

実施例５．〜８゜ 実施例３と同様な方法で混練し成型した試料を５５０℃
で３時間清規した後、ＮａＣｊ！及びＮａＯＨの添加の
影響を調べた。得られた結果は表１に示した通りである
。

以下余白 表−１ 実施例　　５　　　６　　７　　　８ 成型物　　１０ｇ−−−−＝− Ｎａ（１！　　　−９，６ｇ　　　←−←−ＮａＯＨ−
−０，３７ｇ　　　　　０．６４ｇＨ２Ｏ１３７，５ｇ
　　　　−−− 結晶化　１８０℃　　　−・−−− 条件　　Ｘ４０１１ｒ 結晶性　非晶質　　良好　α−３！０２　　ＭＤ混晶　
　　　　混晶 破壊強度 （Ｋｇ／ ３ｍ＋ｎ）　　２．５　　２．０　　１．１　　　　０
．３実施例６の粉末Ｘ線回折強度は、実施例３のものと
同様であった。

実施例９．〜１４゜ 実施例１と同様な方法で、混練し成型した試料を６００
°Ｃで３時間清規した後、ナトリウム塩及１ び陽イオン源の影響を調べた。得られた表２の結果から
、これらの因子が重要であることが実証された。

表−２ 実施例　　９　１０　１１　１２　　１３　１４成型物
　　１０ｇ　−−−−− ＮａＣ１１−９，６ｇ−９，６ｇ　　　　−９，６ｇＮ
ａ２５Ｏ，Ｊ　　　　−−−９，６ｇ　　　−ＮａＯＨ
−−０，２ｇ　　０．２ｇ　　　０．２ｇ　　　−ＭＡ
ＯＨ （３０％水熔　−−−−１，８ｇ 液） Ｈ２０１３７，５ｇ←　←−←　　←　　←結晶化１８
５℃ 条件　Ｘ　４４１１ｒ←　　←　　　←　　　←　　←
結晶性　悪　良好　中程度　良好　　良好　　悪但し、
Ｔ）ＩＡＯｌｌは水酸化テＩ・ラメチルアンモニウム２ 実施例１５．〜２１゜ 実施例１と同様な方法で混練し、成型した試料を６００
℃で３時間燻焼した後、ＮａＣｎの添加量の影響を調べ
た。表３の結果から、本発明においてばＮａＣｊｌ！を
添加することが極めて重要であることが実証された。

表−３ 実施例　　　　１５　　　１６　　１７　　１Ｂ成型物
　　　　１０ｇ　　　−−− ＮａＣ１１−１，２ｇ　　４．８ｇ　　　２．４ｇＮａ
ＯＨ−０，２ｇ Ｈ２Ｏ１３７，５ｇ　　　４−　　　←　　　←結晶化
条件　　１８５℃ Ｘ　４４１１ｒ　　←　　　ト　　　←結晶性　　　　
　悪　　中程度　　良好　　良好実施例　　　　１９　
　　２０　　　２１成型物　　　　←　　　　−− Ｎ　ａ　ＣＩｔ　　　　４．８ｇ　　　　９．６ｇ　　
　　−Ｎ　ａ　ＯＨ０，２ｇ　　　　０．２ｇ　　　０
．２ｇＨ２Ｏ←　　　　←　　　　← 結晶化条件　　−←−− 結晶性　　　　良好　　　良好　　　中程度実施例２２
゜ 実施例１で得られたナトリウム型ＴＳＺ触媒体３０ｇを
、５重量％の塩化アンモニウム溶液をＴＳＺ触媒触媒体
１九当１５ｍＩずつ使用し、８０℃で合計４回イオン交
換処理をした（各処理時間゛　は１．５時間）。次にイ
オン交換生成物を水洗し１１０℃で乾燥後、空気中５５
０℃で３時間焼成することにより、Ｈ（水素型）−ＴＳ
Ｚを調製した。このＨ−ＴＳＺは０．０２重量％のＮａ
２Ｏを含有していた。

この触媒体を粉砕してＡ３７Ｍ６０／８０メツシユに分
級して０．２ｇを流通式ガラスリアクターに充填した。

ｎ−ヘキサンと３−メナルベンタンを化ε比で１；ｌに
混合した溶液を１０℃に冷却し、キャリアーガスとして
窒素を流して、ｍＨ空間速度（Ｗ／　Ｉ−１／　Ｗ　）
が１．３６になるようにした。３００’Ｃ，３５０℃、
４００℃における０、５時間後の反応速度を表４に示し
た。

比較例１゜ 本願実施例１ても使用した特願昭５６−１４３゜３９６
号の実施例１の方法で１！ｌｌ製したＴＳＺセオライト
を、実施例２２の方法と同様にしてＨ（水素型）−ＴＳ
Ｚに調製した。このＨ−ＴＳＺは、０．０２ｊＬｆ量％
のＮａ２Ｏを含有していた。

本願実施例１で使用したウェットゲルを１．５９６の炭
酸アンモニウムにてよく洗浄した。このウェットゲルを
１１０°Ｃにて５時間乾燥後、一部を分取して化学分析
したところＮａ２Ｏは０．０５重口％であった。

５ このようにして得られたバインダーを６００℃で３時間
清規した後のゼオライトとバインダーを、７０　＋　３
０の重量比になるように混合して成型した。成型体を６
００℃３時間で燻焼後、実施例２２の場合と同様に粉砕
後ＡＳＴＭ６０／８０メツシユに分級して０．２ｇを流
通式ガラスリアクターに充填した。

本願実施例２２の場合と同様な反応を行い、表４及び表
４”に示す結果が得られた。

これらの結果から、本発明のバインダーレスゼオライト
触媒は反応速度及び芳香族生成量の点で、特に良好であ
ることが実証された。

この場合の重量空間速度（Ｗ／Ｈ／Ｗ）を実施例２２の
場合と等しくするために０．９５　（Ｗ／Ｈ／Ｗ）とし
た。

以下余白 ６ 表−４ 表−４゜ Ｐ：パラフ、イン頬　　　　０ニオレフイン頻Ａｒ：芳
香族類 実施例２３゜ 実施例２２で得られたバインダーレス触媒体（Ｈ−ＴＳ
Ｚ）を粉砕してＡ３７Ｍ２５／６０メソシユに分級した
。これを３ｇ流通式ガラスリアクターに充填し、表−５
に示したように１．　２．　４−トリメチルベンゼン／
メタノール混合溶液りモル比１／２）の原料を３２５°
Ｃで通した。反応開始４時間後のｌ−リメチルベンゼン
の転化率、Ｃ１０芳香族生成物選択率、Ｃ１［］芳芳香
族生成物異性骨分を表５゛に示した。

比較例２゜ 比較例１で得られたバインダーばＨ−ＴＳＺを粉砕して
Ａ３７Ｍ２５／６０メツシユに分級した。

これを３ｇ、流通式ガラスリアクターに充填し表５に示
したように１．２．４−）ジメチルベンゼン／メタノー
ル混合溶液（モル比１／２）の原料を３２５℃で通した
。この場合ゼオライト触媒への原料の空間速度が等しく
なるように実施例２３では重量空間速度が３．２Ｗ／Ｈ
／Ｗであったのに対し、本比較例では２．３Ｗ／Ｈ／Ｗ
とした。

結果は実施例２３の場合とともに比較し表５°に示した
。

これらの結果から、本発明のバインダーレスゼオライト
触媒はＣＩＯ芳香族生成物の選択性に、極めて優れてい
ることが実証された。

表−５ 反応条件　　　　　　　　　実施例２３　　比較例２触
媒　　　　　　　　　　　実施例２２　　比較例１原料
ニトリＭＢ／ メタノール（モル比’）　　　　１／２　　１／２温度
（”ｃ）　　　　　　　　　　　３２５　　３２５圧力
　　　　　　　　　　　　大気圧　　大気圧重量空間速
度（Ｖ／／Ｈ／Ｗ）　　３．２　　２．３転化率ニトリ
ＭＢ　（％）　　　　２２．４１９．３芳香族生成物収
率 （モル％対トリＭＢ）　　１００．３　１００．１但し
、トリＭＢは１，２．４−　）リメチルベンゼン９ 表−５゜ 但し表中において、 トリＭｌ　１，２．４−１−リメチルベンゼンテトラＭ
Ｂ：テトラメチルベンゼン を表す。

０ 実施例２４゜ 実施例２２で得られたバインダーレス触媒体（Ｈ−ＴＳ
Ｚ）を粉砕してＡ３７Ｍ２５／６０メソシユに分級した
。このＨ−ＴＳＺｌｇを、流通式ガラスリアクターに充
填した。触媒上を大気圧下でトルエン／エチレン／水素
の混合物（モル比５／１１５）をトルエンの重量空間速
度６．５Ｗ／Ｈ／Ｗで通した。反応開始後４６５時間か
ら５゜０時間の間に採取した液状生成物をガスクロマト
グラフィーにて分析し、トルエンの転化率、エチルトル
エン生成物異性体分布を求め、表６に示した。

比較例３゜ 比較例１で得られたＨ−ＴＳＺを硫酸アルミニウムとア
ルミン酸ソーダより調製したアルミナバインダー（Ｎａ
ｎｏ含有量０．Ｃ０５［ｔ％）を、６００℃３時間消焼
した後の重量比が７０／３０になるように混練して成型
した。１１０℃にて乾燥後６００℃３時間；：目焼して
バインダー付き触媒体とした。これをＡ３７Ｍ２５／６
０メソシユに分級して実施例２４と同様の反応を行わせ
た。この場合ゼオライト上での重量空間速度を合致させ
るためトルエンの重量空間速度は４．６Ｗ／Ｈ／Ｗとし
た。

反応開始後４．５〜５．０時間のサンプルを分析し、表
６の結果が得られた。

表−６ 実施例２４　比較例−３ 原料　トルエン転化率　５／１１５　５／１１５レン／
水素（モル比）　　一 温度（’Ｃ）　　　　　　　　　３５０　　　３５０ト
ルエン転化率　　　　１９．２２　１８．７６（重量％
） エチルトルエン 異性体分布（％） ｐ−３０，１９２８，１８ ｍ−６１，２３６３，４９ ｏ−８，５８８，３３ これらの結果から、本発明のバインダーレスゼオライト
を使用した場合には、トルエン転化率及びｐ−エチルＩ
・ルエン生成の選択性について、従来の触媒を使用した
場合より優れていることが実証された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１のバインダーレスゼオライトが合成
される前後のベレットの粉末Ｘ線回折図である。第２図
は、実施例２のバインダーレスゼオライ【が合成される
前後のベレットの粉末Ｘ線回折図である。第３図は、実
施例３のバインダーレスゼオライトが合成される前後の
ペレットの粉末Ｘ線回折図である。第４図は、実施例１
で調整したバインダーレスゼオライトの合成前（成型後
）及び合成後のペレットの電子顕微鏡写真である。第５
図は、実施例３で調整したバインダーレスゼオライトの
合成前（成型後）及び合成後のベレットの電子顕微鏡写
真である。第６図は、実施例１のバインダーレスゼオラ
イトが合成される前後のベレットの２次細孔分布を示す
グラフである。第７図は、実施例２のバインダーレスゼ
オライトが合成される前後のペレットの２３ 次組孔分布を示すグラフである。第８図は、実施例３で
得られたバインダーレスゼオライトが合成される前後の
ベレットの２次細孔分布を示すグラフである。第９図は
、実施例４で合成したバインダーレスゼオライトが合成
される前後のペレットの２次細孔分布を示すグラフであ
る。 特許出願人　　東亜燃料工業株式会社 代理人　　　　弁理士　　滝　１）清　暉４５　　　　
　　　　　　　　　−２９８−４ ８八　曲　つへ・レット 吐牛　　面 ｘ　　３ｏｏ。 ８へ　前　リペレット 断　　面 Ｘ　片０００ 第５図 台底　イ受のダレット 手続補正書彷■ 昭和５８年　８月２５日 特貢午庁長官　若杉和夫殿 １．１１牛の耘 昭和５８年特許出願第０３９７２１号 ２、発明の名称 バインダーレスゼオライト触媒とその製造方法並びにそ
れを用いた触媒反応 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 チョダ　ヒト　バシ 住所　東京都千代田区−ツ橋　１丁目１番１号トウアネ
ンリョウコウギョウ 名称　東亜燃料　工業　）試会社 マツヤマ　アキラ 代表者　松山　彬 ４、４Ａシ［人、　■１６６ ６、補正により増加する発明の数　　なし７、補正の対
象　第４図及び第５図。 ８、補正の内容　　市販の通り ３０３− 羽嚇甫正書 特許庁長官　若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年　特許出願第０３９７２１号２、発明の名称 バインダーレスゼオライト触媒とその製造方法並びにそ
れを用いた触媒反応 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 ブヨダ　ヒトバシ 住　所　　東京都千代田区−ツ４ｉＶｉ１丁目１番１号
トウ７　ネンリョ９コウギョウ 氏名　東亜燃料工業献金社 マツヤマ　アキラ 代表者松山　彬 ４、代理人　■１６６ ６、補正の対象　　　　　「４、図面の簡単な説明」の
欄７、補正の内容 第４４頁１２行目〜１７行目の 「第４図は、・・・電子顕微鏡写真である。第５図は・
・・電子顕微鏡写真である。」とあるのを次のように補
正する。 ［第４図は、尤卸す１で調整したバインダーレスゼオラ
イトの、倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。　（
Ａ）図はバインダーレスゼオライトの合成前帖型（勿の
ペレットの断面、　（Ｂ）図は合成後のペレットの表面
、（Ｃ）図は合成後のペレットの断面を表す。第５図は
、実施例３で調整したバインダーレスゼオライトの、倍
率５０００倍の電子顕微鏡写真である。　（Ｄ）図は、
バインダーレスゼオライトの合成前城型後）のペレット
の断面を表し、（Ｅ）図は合成後のペレットの表面及び
（Ｆ）図は合成後のペレットの断面を表す。」 手続補正書 特許庁長官　若杉和夫殿 １、引手の耘 昭和５８年　特許出願　第０３９７２１号２、発明の名
称 バインダーレスゼオライト触媒とその製造方法並びにそ
れを用いた触媒反応 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 チョダ　ヒト　バシ 住所　東京都千代田区　−ツ橋１丁目１番１号トウアネ
ンリョウコウギロウ 氏名　東亜燃料工業減会社 マツヤマ　アキラ 代表者松山　彬 ４、代理人　〒１６０ 住所　東京都新宿Ｗ伎町２丁目４１番８号７、補正の内
容 （１）第３２頁、表１中の結晶性の欄について、実肩列
７の＃閲に「α−３ｉ０２　　　　　　　　　「α−３
ｉ０２混晶　　　　」とあるのを　　との混晶　　」と
訂正する。 （２）同表の結晶性の（闇のｉｆ（列８の欄に、ｒＭＤ
　　　　　　　　　ｒＭＤとの 混晶」　とあるのを　　混晶　」と訂正する。 （３）第３２真下から５行目の「刻鱈列６の粉末・・・
」の文章の前に、「但し、表中のＭＤはモデルナイトを
意味する。」との文章を挿入する。 （４）第３７頁１〜４行目に「このようにして・・・成
型した。」とあるのを、　　「このようにして得られた
バインダーを、６００℃で３時間照焼した後にＨ−ＴＳ
Ｚゼオライトとバインダーの重量比が７０　：　３０　
（Ｈ−ＴＳＺゼオライトが７０）となるように、Ｈ−Ｔ
ＳＺと混合して成型した。」と訂正する。 （５）第３９頁、１２２行目［山間列ｌで得られたバイ
ンダーはＨ−ＴＳＺを・・・」とあるのを、［出目列ｌ
で得られたバインダー付きＨ−ＴＳＺを・・・」と訂正
する。 （６）第４２頁、１４４行目［・・・Ｈ−ＴＳＺを硫酸
・・・」とあるのを、「・・・Ｈ−ＴＳＺと硫酸・・・
」と訂正する。 （７）第４２頁、１７〜１８行に［・・・７０／３０に
なるように混練して成型した。」とあるのを、「・・・
７０／３０になるように混練して（Ｈ−ＴＳＺが７０）
成型した。」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■）結晶性アルミノ珪酸塩の含有量が９０％以上の、ベ
   レ・ノド型、異形型又は中空型の触媒体であって、該結
   晶性アルミノ珪酸塩の５０％以上がＴＳｚ結晶性アルミ
   ノ珪酸塩のＸ線回折図形を与えることを特徴とするバイ
   ンダーレスゼオライト触媒。 ２）結晶性アルミノ珪酸塩が水素型又は元素周期率表箱
   ■族の金属イオンとの塩であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載のバインダーレスゼオライト触媒
   。 ３）水銀圧入法により求めた細孔半径が７５〜７５．０
   ００人であって、細孔容積の２５％以上が該半径の平均
   細孔半径の±２０％の範囲に含まれることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のバインダーレ
   スゼオライト触媒。 ４）水銀圧入法により測定した仝細孔容積が０゜３　ｃ
   　ｃ　／　ｇ以上であることを特徴とする特許請求の範
   囲第３項に記載のバインダーレスゼオライト触媒。 ５）結晶性アルミノ珪酸塩の含有量が９０％以上であっ
   て、該結晶性アルミノ珪酸塩の５０％以上がＴＳＺ結品
   性アルミノ珪酸塩のＸ線回折図形を与えることを特徴と
   するバインダーレスゼオライト触媒を製造する方法であ
   って、結晶性アルミノ珪酸塩、シリカ・アルミナキセロ
   ゲル及び水熱処理したシリカ・アルミナキセロゲルから
   選ばれた１種又は２種以上の混合物３０〜７０Ｍ量％と
   、アルミナ含有量が２〜ｌＯＮ量％のシリカ・アルミナ
   ゲル７０〜３０重量％を混練して成型した固体を水熱処
   理するに際し、水溶液中に１．５重ｆｉ１％以上であっ
   て溶解限界以下のナトリウム塩を存在せしめ、結晶性ア
   ルミノ珪酸塩の含有量が９０％以上となる迄水熱処理す
   ることを特徴とするバインダーレスゼオライトの製造方
   法。 ６）触媒を用いてｎ−パラフィン類炭化水素を選択的に
   分解する方法において、該触媒として結晶性アルミノ珪
   酸塩の含有量が９０％以上の、ベレット型、異形型又は
   中空型の触媒体であって、該結晶性アルミノ珪酸塩の５
   ０％以上がＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩のＸ線回折図形
   を与えるバインダーレスゼオライト触媒を用いることを
   特徴とする、ｎ−パラフィン類炭化水素を選択的に分解
   する方法。 ７）触媒を用いて、アルコール類及びオレフィン類から
   選ばれた任意のアルキル化剤を用いる芳香族炭化水素を
   アルキル化する方法において、該触媒として結晶性アル
   ミノ珪酸塩の含有量が９０％以上の、ベレット型、異形
   型又は中空型の触媒体であって、該結晶性アルミノ珪酸
   塩の５０％以上がＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩のＸ線回
   折図形を与えるバインダーレスゼオライト触媒を用いる
   ことを特徴とする、芳香族炭化水素をアルキル化する方
   法。