KR20220148516A - 합성가스로부터 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트 합성용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트의 제조 방법 - Google Patents

합성가스로부터 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트 합성용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트의 제조 방법 Download PDF

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홍채환
정진우
허영걸
배종욱
정현승
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현대자동차주식회사
기아 주식회사
성균관대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 나노시트 페리어라이트 제올라이트(FER)를 제조하는 단계, 그리고 나노시트 페리어라이트 제올라이트와 Cu-Zn-Al계 산화물(CZA)의 전구체를 공침시켜 하이브리드 CZA/FER 촉매를 제조하는 단계를 포함하는, 합성가스로부터 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트 합성용 촉매의 제조 방법을 제공한다.

Description

합성가스로부터 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트 합성용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트의 제조 방법{CATALYST FOR DIMETHYLETHER OR METHYLACETATE SYNTHESIS FROM SYNTHETHIC GAS, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING DIMETHYLETHER OR METHYLACETATE USING THE SAME}
본 발명은 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 수소(H2)로 구성된 합성가스로부터 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트를 합성하는 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트의 제조 방법에 관한 것이다.
화학 산업의 급속한 발전으로 인해 대기 중 CO2, CO, CH4, NOx 등 유해 물질의 농도가 높아지면서, 이런 유해 물질을 활용하려는 방안이 활발히 연구되고 있으며 다양한 금속 촉매들이 활용된다.
이런 공정에 반응성이 좋다는 이유로 귀금속을 금속 촉매로 사용하면 경제성이 떨어진다. 반면, 상대적으로 저렴한 구리, 아연, 알루미나로 구성된 CZA 촉매는 일산화탄소(CO)를 성공적으로 전환할 수 있으면서, 화학 산업 전반적으로 다양한 용도로 사용되는 메탄올을 효율적으로 합성할 수 있다는 장점이 있다.
더 나아가, 메탄올이 산 촉매에서 디메틸에테르(DME)로 전환될 수 있으므로, CZA와 산 촉매의 혼성 촉매를 합성하기도 하며, 이러한 반응은 아래 반응식 1 및 반응식 2의 반응식으로 표시될 수 있다.
[반응식 1]
CO + 2H2 → CH3OH
[반응식 2]
2CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O
한편, 일산화탄소의 디메틸에테르 전환 반응 후, 디메틸에테르의 카르보닐화 반응을 통하여 디메틸에테르로부터 메틸아세테이트(MA)를 합성하고, 메틸아세테이트의 수소화 반응을 통하여 에탄올을 합성할 수 있다. 이러한 반응은 아래 반응식 3 내지 반응식 5로 표시될 수 있다.
[반응식 3]
2CO + 4H2 → CH3OCH3 + H2O
[반응식 4]
CH3OCH3 + CO → CH3COOCH3
[반응식 5]
CH3COOCH3 + H2 → CH3OH + C2H5OH
위 반응은 일산화탄소의 전환을 통해 메탄올뿐 아니라 에탄올도 선택적으로 합성할 수 있으므로, 상당히 친환경적이며 경제적인 반응이다. 게다가 반응 중간에 합성되는 DME와 MA는 각각 연료로 쓰이거나, 다양한 제약 화학물의 중간체이므로, 이 공정을 제어함으로써 일산화탄소를 더욱 효과적으로 재활용할 수 있다.
본 발명의 목적은 합성가스로부터 디메틸에테르(DME) 전환 반응의 활성점인 브뢴스테드 산점의 양이 최적화되고, 반응점을 더 고르고 안정적으로 도입할 수 있어, DME 합성 반응에서 우수한 활성을 가지며, 디메틸에테르로부터 메틸아세테이트(MA)를 합성할 때 촉매의 비활성화가 억제된 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여, 합성가스로부터 디메틸에테르(DME) 또는 메틸아세테이트(MA)를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 나노시트 페리어라이트 제올라이트(FER)를 제조하는 단계, 그리고 나노시트 페리어라이트 제올라이트와 Cu-Zn-Al계 산화물(CZA)의 전구체를 공침시켜 하이브리드 CZA/FER 촉매를 제조하는 단계를 포함하는, 합성가스로부터 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트 합성용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
나노시트 페리어라이트 제올라이트를 제조하는 단계는, 염기성 수용액에 실리카 소스, 알루미나 소스, 유기템플릿 물질 및 구조유도체 물질을 첨가하여 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계, 전구체 혼합 용액을 수열합성하여 제올라이트를 합성하는 단계, 및 제올라이트를 이온교환시키는 단계를 포함할 수 있다.
전구체 혼합 용액을 제조하는 단계는, 염기성 수용액에 실리카 소스를 첨가하여 염기성 실리카 용액을 제조하는 단계, 염기성 실리카 용액에 유기템플릿 물질 및 구조유도체 물질을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 및 혼합 용액에 알루미나 소스를 첨가하여 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
유기템플릿 물질은 15 개 내지 30 개의 탄소 및 적어도 한 개 이상의 질소를 포함하는 사슬형 유기 화합물일 수 있다.
유기템플릿 물질은 세트리모늄브로마이드(Cetrimonium bromide, CTAB), 소듐도데실설페이트(Sodium docecyl sulfate), 암모늄라우릴설페이트(Ammonium lauryl sulfate), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구조유도체 물질은 피롤리딘(pyrrolidine), 피페리딘(piperidine), 또는 이들의 조합을 포함하는 질소를 포함하는 헤테로 고리 화합물일 수 있다.
유기템플릿 물질과 구조유도체 물질은 0.01 : 1 내지 0.5 : 1의 몰비로 첨가될 수 있다.
전구체 혼합 용액을 수열합성하는 단계는 120 ℃ 내지 180 ℃에서 96 시간 내지 168 시간 동안 이루어질 수 있다.
나노시트 페리어라이트 제올라이트를 제조하는 단계는, 수열합성된 제올라이트를 450 ℃ 내지 650 ℃로 3 시간 내지 6 시간 동안 소성하여 Na-form 제올라이트를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
제올라이트를 이온교환하는 단계는 Na-form 제올라이트를 양이온으로 교환하여 NH3-form 제올라이트를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
나노시트 페리어라이트 제올라이트를 제조하는 단계는, 이온교환된 제올라이트를 450 ℃ 내지 650 ℃에서 3 시간 내지 6 시간 동안 소성하여 H-from 제올라이트로 전환하는 단계를 더 포함할 수 있다.
공침시키는 단계는, 나노시트 페리어라이트 제올라이트를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계, 구리 전구체, 아연 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 제2 용액을 준비하는 단계, 염기성 침전제를 포함하는 제3 용액을 준비하는 단계, 및 제1 용액에 제2 용액과 제3 용액을 첨가하여 공침시키는 단계를 포함할 수 있다.
제2 용액에서 Cu : Zn : Al의 몰비는 10 내지 5 : 5 내지 1 : 1일 수 있다.
구리 전구체는 구리의 아세트산염, 수산화염, 질산염, 또는 이들의 조합을 포함하고, 아연 전구체는 아연의 아세트산염, 수산화염, 질산염, 또는 이들의 조합을 포함하고, 알루미늄 전구체는 알루미늄의 아세트산염, 수산화염, 질산염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
염기성 침전제는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
공침시키는 단계는, 제1 용액에 제2 용액과 제3 용액을 한 방울씩 떨어뜨려 공침시켜 이루어질 수 있다.
공침은 65 ℃ 내지 75 ℃의 온도 및 pH 7 이하의 조건에서 이루어질 수 있다.
공침시키는 단계는, 제조된 침전물을 1 시간 내지 2 시간 동안 결정 성장시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
공침시키는 단계는, 제조된 침전물을 200 ℃ 내지 600 ℃에서 2 시간 내지 6 시간 동안 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 나노시트 페리어라이트 제올라이트, 그리고 나노시트 페리어라이트 제올라이트에 지지된 Cu-Zn-Al계 산화물을 포함하는, 하이브리드 CZA/FER 촉매를 제공한다.
Cu-Zn-Al계 산화물은 Cu-Zn-Al계 산화물 전체 중량에 대하여 CuO 40 중량% 내지 60 중량%, ZnO 35 중량% 내지 45 중량%, 및 Al2O3 5 중량% 내지 15 중량%를 포함할 수 있다.
하이브리드 CZA/FER 촉매는 나노시트 페리어라이트 제올라이트 1 중량부에 대하여 Cu-Zn-Al계 산화물을 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함할 수 있다.
나노시트 페리어라이트 제올라이트의 Si/Al 비율은 5 내지 30일 수 있다.
나노시트 페리어라이트 제올라이트는 두께가 4 nm 내지 70 nm이고, 너비가 100 nm 내지 150 nm인 시트가 1 개 이상 적층된 형상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 하이브리드 CZA/FER 촉매를 이용하여, 합성가스의 전환 반응을 통해 디메틸에테르를 선택적으로 제조하는 디메틸에테르의 제조 방법을 제공한다.
디메틸에테르의 제조 방법에서, 합성가스는 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)를 1 : 2.5 내지 1 : 7.5의 몰비로 포함하고, 합성가스 전체에 대하여 일산화탄소를 8 몰% 내지 30 몰%로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 하이브리드 CZA/FER 촉매를 이용하여, 디메틸에테르의 카르보닐화 반응을 통해 메틸아세테이트 및 메탄올을 선택적으로 제조하는 메틸아세테이트의 제조 방법을 제공한다.
메틸아세테이트의 제조 방법에서, 반응 가스는 디메틸에테르(DME)와 일산화탄소(CO)를 1 : 9 내지 1 : 50의 몰비로 포함하고, 반응 가스 전체에 대하여 일산화탄소를 45 몰% 내지 90 몰%로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 나노시트 페리어라이트 제올라이트 및 하이브리드 CZA/FER 촉매를 이용하여, 합성가스로부터 디메틸에테르를 경유해 메틸아세테이트를 한 번에 합성하는, 메틸아세테이트의 제조 방법을 제공한다.
메틸아세테이트의 제조 방법은, 합성가스는 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)를 1 : 2.5 내지 1 : 7.5의 몰비로 포함하고, 합성가스 전체에 대하여 일산화탄소를 8 몰% 내지 30 몰%로 포함할 수 있다.
메틸아세테이트의 제조 방법은, 하이브리드 CZA/FER 촉매가 상층부에 로딩되고, 나노시트 페리어라이트 제올라이트가 하층부에 로딩된 고정층 반응기를 이용하여 이루어지며, 고정층 반응기에서 하이브리드 CZA/FER 촉매와 나노시트 페리어라이트 제올라이트의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 2일 수 있다.
본 발명의 촉매는 디메틸에테르(DME) 전환 반응의 활성점인 8 멤버링(8 membered-ring)의 브뢴스테드 산점의 양이 최적화되고, 촉매는 얇은 두께와 넓은 비표면적으로 인해 합성가스의 디메틸에테르 전환 반응을 위한 반응점을 더 고르고 안정적으로 도입할 수 있어, DME 합성 반응에서 우수한 활성을 가진다.
또한, 상기 촉매는 얇은 두께와 넓은 비표면적으로 인해 촉매상에서 물질 전달이 더 원활하게 이루어져 디메틸에테르로부터 메틸아세테이트(MA)를 합성할 때 침적되는 코크의 양이 감소됨으로써 촉매의 비활성화가 억제된다.
또한, 상기 촉매는 CO가 메탄올로 전환되는 반응점 및 메탄올이 디메틸에테르(DME)로 전환되는 반응점을 동시에 포함하기 때문에, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 수소(H2)로 구성된 합성가스로부터 디메틸에테르(DME)를 성공적으로 합성할 수 있고, 디메틸에테르 또한 중요한 화학물질인 메틸아세테이트(MA)로 쉽게 전환될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매의 제조 과정을 모식적으로 나타내는 그림이다.
도 2는 종래 기술에 따른 촉매의 제조 과정을 모식적으로 나타내는 그림이다.
도 3은 실험예 3에서 하이브리드 CZA/FER 촉매의 XRD 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실험예 3에서 하이브리드 CZA/FER 촉매의 N2-sorption 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실험예 3에서 하이브리드 CZA/FER 촉매의 TEM 측정 결과를 나타내는 사진이다.
도 6은 실험예 4에서 하이브리드 CZA/FER 촉매의 N2O-chemisorption 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실험예 4에서 하이브리드 CZA/FER 촉매의 XPS 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실험예 5에서 나노시트 페리어라이트의 XRD 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실험예 5에서 나노시트 페리어라이트의 TEM 측정 결과를 나타내는 사진이다.
도 10은 실험예 5에서 나노시트 페리어라이트의 SEM 측정 결과를 나타내는 사진이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로, 또는 과도하게 해석되지 않는다.
명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 촉매의 제조 방법은 나노시트 페리어라이트 제올라이트(FER)를 제조하는 단계, 그리고 나노시트 페리어라이트 제올라이트와 Cu-Zn-Al계 산화물(CZA)의 전구체를 공침시켜 하이브리드 CZA/FER 촉매를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 촉매는 합성가스로부터 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트를 합성하는 반응용 촉매로서 이용될 수 있다.
일 예로, 나노시트 페리어라이트 제올라이트를 제조하는 단계는, 염기성 수용액에 실리카 소스, 알루미나 소스, 유기템플릿 물질 및 구조유도체 물질을 첨가하여 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계, 전구체 혼합 용액을 수열합성하여 제올라이트를 합성하는 단계, 및 제올라이트를 이온교환시키는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 페리어라이트 특유의 골격 구조 형성에 핵심적인 역할을 하는 구조유도체 물질과 특별한 물성을 부여하는 유도하는 유기템플릿 물질을 사용해 나노시트 페리어라이트 제올라이트를 합성한다.
일 예로, 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계는, 염기성 수용액에 실리카 소스를 첨가하여 염기성 실리카 용액을 제조하는 단계, 염기성 실리카 용액에 유기템플릿 물질 및 구조유도체 물질을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 및 혼합 용액에 알루미나 소스를 첨가하여 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
염기성 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 또는 이들의 조합을 포함하는 수산화 알칼리 수용액일 수 있다.
실리카 소스는 실리카 졸, 실리카 겔, 실리카 하이드로겔, 실리카 하이드록사이드, 흄드 실리카, 침전 실리카, 소디움 실리케이트, 테트라알킬오르소실리케이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
알루미늄 소스는 알루민산 나트륨(NaAlO2), AlCl3, Al2(SO4)3, 알루미늄 하이드록사이드(Al(OH)3), 카올린, 클레이, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
실리카 소스와 알루미늄 소스는 5 : 1 내지 30 : 1의 몰비로 첨가될 수 있고, 예를 들어 10 : 1 의 몰비로 첨가될 수 있다. 실리카/알루미늄 소스의 몰비가 5 미만인 경우 반응점 역할을 하는 산점의 양이 너무 적어져 반응성이 심하게 감소할 수 있고, 실리카/알루미늄 소스의 몰비가 30을 초과하는 경우 알루미늄이 과도하게 페리어라이트 구조에 박히면서 오히려 산점의 세기가 약화되거나 혹은 페리어라이트 특성 결정 자체가 형성되지 않을 수 있다.
유기템플릿 물질은 15 개 내지 30 개의 탄소 및 적어도 한 개 이상의 질소를 포함하는 사슬형 유기 화합물일 수 있다.
일 예로, 유기템플릿 물질은 탄소를 10 개 내지 30 개 포함하고, 10 개 이상의 탄소가 사슬모양 결합을 이루고 있으며, 이온성 부분을 포함한 물질들을 사용할 수 있다. 예를 들어, 유기템플릿 물질은 세트리모늄브로마이드(Cetrimonium bromide, CTAB), 소듐도데실설페이트(Sodium docecyl sulfate), 암모늄라우릴설페이트(Ammonium lauryl sulfate), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구조유도체 물질은 피롤리딘(pyrrolidine), 피페리딘(piperidine), 또는 이들의 조합을 포함하는 질소를 포함하는 헤테로 고리 화합물일 수 있다.
구조유도체는 실리카 소스 1 몰부에 대하여 0.2 몰부 내지 2.0 몰부로 첨가될 수 있고, 예를 들어 0.8 몰부 내지 1.0 몰부로 첨가될 수 있다. 구조유도체의 함량이 0.2 몰부 미만인 경우 페리어라이트 구조 자체가 형성되지 않을 수 있고, 2.0 몰부를 초과하는 경우 합성 후 생성된 산점의 양이 감소해 촉매 반응성 역시 감소할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매의 제조 과정을 모식적으로 나타내는 그림이고, 도 2는 종래 기술에 따른 촉매의 제조 과정을 모식적으로 나타내는 그림이다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 염기성 수용액에, 알루미늄 소스(도시하지 않음), 구조유도체 물질(30)을 첨가하면, 실리카 소스(10)와 알루미늄 소스에서 유래된 알루미늄 원자(21)가 구조유도체 물질(30)을 매개로 결합되면서 페리어라이트 구조의 제올라이트가 형성된다. 이때, 긴 탄소사슬을 가지고 있는 유기템플릿 물질(40)을 더 첨가하면, 페리어라이트 구조의 성장을 방해하여 얇은 나노시트 구조의 페리어라이트가 형성된다.
유기템플릿 물질과 구조유도체 물질은 0.01 : 1 내지 0.5 : 1의 몰비로 첨가될 수 있다. 유기템플릿 물질의 함량이 너무 많으면 오히려 페리어라이트의 결정 구조자체가 손상되어, 합성이 어려울 수 있다.
전구체 혼합 용액을 수열합성하는 단계는 120 ℃ 내지 180 ℃에서 96 시간 내지 168 시간 동안 이루어질 수 있다. 수열합성 온도가 120 ℃ 미만인 경우 합성된 페리어라이트의 결정성이 감소할 수 있고, 180 ℃를 초과하는 경우 합성된 촉매의 입자 사이즈가 커지고 나노시트 구조 형성이 되지 않을 수 있으며, 수열합성 시간이 96 시간 미만인 경우 합성된 페리어라이트의 결정성이 감소할 수 있고, 168 시간을 초과하는 경우 합성된 페리어라이트의 결정 크기가 너무 커지고 나노시트 구조 형성이 되지 않을 수 있다.
이때, 합성된 제올라이트는 Na-form 제올라이트일 수 있는데, 이온교환하는 단계를 통하여 Na-form 제올라이트를 양이온으로 교환하여 NH3-form 제올라이트를 제조할 수 있다.
일 예로, 이온교환하는 단계는 질산암모늄(Ammonium Nitrate, NH4NO3) 수용액에 Na-form 제올라이트를 침지시키고, 60 ℃ 내지 80 ℃에서 3 시간 이상 교반하는 과정을 3 회 내지 6 회 반복하여 NH4 + 형태로 이온교환시켜 NH3-form 제올라이트를 제조할 수 있다.
추가적으로, 이온교환된 제올라이트를 증류수 세척, 고온 건조, 또는 고온 소성하는 단계를 통해 합성된 제올라이트에 포함된 불순물, 구조유도체 잔여물 및 유기템플릿 잔여물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 고온 소성은 이온교환된 제올라이트를 450 ℃ 내지 650 ℃에서 3 시간 내지 6 시간 동안 소성 반응시켜 H-from 제올라이트로 전환시킬 수 있다. 소성 반응 온도가 450 ℃ 미만인 경우 암모늄 이온의 제거가 충분히 되지 않아 O-H 결합(브뢴스테드 산점)이 충분히 생성되지 않을 수 있고, 650 ℃를 초과하는 경우 페리어라이트 구조 자체가 붕괴될 수 있으며, 3 시간 미만인 경우 암모늄 이온의 제거가 충분히 되지 않아 O-H 결합(브뢴스테드 산점)이 충분히 생성되지 않을 수 있고, 6 시간을 초과하는 경우 페리어라이트 구조 자체가 붕괴될 수 있다.
제조된 나노시트 페리어라이트 제올라이트는 8 멤버링(8 membered-ring)을 포함한다. 8 멤버링이란 제올라이트에 포함된 Al, O, Si 원자 8 개가 이루는 고리 형태의 구조를 말하며, 250 여개의 제올라이트 계열 물질 중 일부만 8 멤버링을 포함한다. 디메틸에테르의 메틸아세테이트 전환 반응은 8 멤버링을 포함하는 제올라이트에서만 특정적으로 반응이 일어난다. 즉, ZSM-5의 경우 8 멤버링이 없어서 디메틸에테르의 전환 반응이 불가능하다. 또한, 8 멤버링을 포함하는 모든 제올라이트가 디메틸에테르 전환 반응에 활성을 보이는 것이 아니며, 그 중에서도 모더나이트(MOR), 차바자이트(CHA), SUZ-4 등이 활성을 보인다. 그러나, 이 제올라이트들은 비활성화가 빠르거나(특히 MOR), 반응 활성이 낮고, 아직 충분히 연구되지 않았다(특히, CHA, SUZ-4).
반면, 나노시트 페리어라이트 제올라이트는 디메틸에테르 전환반응의 활성점인 8 멤버링 산점의 양을 최적화할 수 있으며, 얇은 시트 모양의 구조가 여러 층 적층된 형태로, 비표면적이 넓어, 단위무게 당 산점이 많이 포함되어 있고, 촉매의 많은 부분이 외부로 노출되어 디메틸에테르의 전환 반응이 안정적으로 가능하며, 얇은 나노시트 구조를 가져 반응 중 비활성화의 원인이 되는 코크 침적을 억제할 수 있다.
공침시키는 단계는, 나노시트 페리어라이트 제올라이트를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계, 구리 전구체, 아연 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 제2 용액을 준비하는 단계, 염기성 침전제를 포함하는 제3 용액을 준비하는 단계, 및 제1 용액에 제2 용액과 제3 용액을 첨가하여 공침시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 예로, 제조된 나노시트 페리어라이트 제올라이트를 수용액에 분산시킨 후 제올라이트 수용액에, 구리 전구체, 아연 전구체, 및 알루미늄 전구체를 포함한 금속 전구체 혼합 용액과 염기성 수용액을 동시에 떨어뜨리면서 교반을 하여 하이브리드 CZA/FER 촉매를 제조할 수 있다.
제1 용액은 제조된 나노시트 페라이어트 제올라이트를 수용액에 혼합하여 현탁 수용액을 제조한 것일 수 있다.
제2 용액에서 구리 전구체, 아연 전구체, 및 알루미늄 전구체의 금속 전구체는 각 금속의 전구체로서, 아세트산염, 수산화염, 질산염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 구리 전구체는 구리의 아세트산염, 수산화염, 질산염, 또는 이들의 조합을 포함하고, 아연 전구체는 아연의 아세트산염, 수산화염, 질산염, 또는 이들의 조합을 포함하고, 알루미늄 전구체는 알루미늄의 아세트산염, 수산화염, 질산염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제2 용액에서 Cu : Zn : Al의 몰비는 10 내지 5 : 5 내지 1 : 1일 수 있고, 예를 들어 8 내지 6 : 4 내지 2 : 1, 또는 7 : 3 : 1일 수 있다. 구리(Cu)의 몰비가 5 미만인 경우 반응점 Cu의 형성이 충분하지 않아 반응성이 감소할 수 있고, 10을 초과하는 경우 Cu의 뭉침이 심해 오히려 반응성이 감소하거나 비활성화가 빠를 수 있고, 아연(Zn)의 몰비가 1 미만인 경우 촉매의 소수성이 약해 반응 중 생성된 물에 의해 부반응이 진행되어 반응성 감소될 수 있고, 5를 초과하는 경우 반응점인 Cu의 안정성을 약화시킬 수 있고, 알루미늄(Al)의 몰비가 너무 작으면 최종 생산물인 디메틸에테르의 선택도가 감소할 수 있고, 너무 크면 반응점인 Cu의 안정성을 약화시킬 수 있다.
제3 용액에서, 염기성 침전제는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제1 용액 내지 제3 용액이 준비되면, 제1 용액에 제2 용액과 제3 용액을 한 방울씩 떨어뜨려 공침시킬 수 있다. 공침은 65 ℃ 내지 75 ℃의 온도 및 pH 7 이하의 조건에서 이루어질 수 있다. 염기성 침전제를 포함하는 제3 용액을 투입함으로서 전구체 용액들이 용해된 용액의 pH를 조절할 수 있다.
금속 전구체를 포함하는 제2 용액이 모두 소진된 후에는 약 1 시간 내지 2 시간 동안 결정을 성장시키는 과정을 더 포함할 수 있다. 또한, 공침 후 선택적으로 하이브리드 CZA/FER 촉매를 세척, 건조, 소성하는 과정을 더 포함할 수 있다.
건조는 침전물을 100 ℃ 이상, 예를 들어 100 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 하루 이상 이루어질 수 있고, 소성은 200 ℃ 내지 600 ℃에서 2 시간 내지 6 시간 동안 열처리하여 이루어질 수 있다. 소성 온도가 200 ℃ 미만이면 금속 전구체의 일부가 표면에 남아서 부산물 등의 생성이 증가할 수 있고, 600 ℃를 초과하는 경우 금속 옥사이드의 산화 상태 변화에 따른 고체산 촉매의 표면 산성도가 변화하여 CO2와 같은 부산물의 생성이 증가할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 하이브리드 CZA/FER 촉매는 나노시트 페리어라이트 제올라이트, 그리고 나노시트 페리어라이트 제올라이트에 지지된 Cu-Zn-Al계 산화물을 포함한다.
하이브리드 CZA/FER 촉매는 나노시트 페리어라이트 제올라이트의 넓은 비표면적으로 인해, 상용 FER에 비해 많은 양의 Cu를 더 넓게 분산시킴으로써, 합성가스의 디메틸에테르 전환반응에서 반응점인 Cu를 더 고르고 안정적으로 도입할 수 있다. 즉, 하이브리드 CZA/FER 촉매는 Cu의 분산도가 높으며 환원이 용이하고, Cu 금속의 비표면적도 더 넓기 때문에, CO의 전환반응을 통한 DME 생산 공정을 개선할 수 있다.
Cu-Zn-Al계 산화물은 Cu-Zn-Al계 산화물 전체 중량에 대하여 CuO 40 중량% 내지 60 중량%, ZnO 35 중량% 내지 45 중량%, 및 Al2O3 5 중량% 내지 15 중량%를 포함할 수 있다. CuO의 함량이 40 중량% 미만이면 메탄올 합성용 활성점의 감소에 의한 수율 감소 현상이 발생하고, 60 중량%를 초과하는 경우에는 다른 금속과의 적절한 촉매 구조가 형성되기 어려워서 반응성이 저하될 수 있다. ZnO의 함량이 35 중량% 미만이면 CuO, Al2O3와의 적절한 다공성 물질 형성에 장애가 발생할 수 있고, 45 중량%를 초과하는 경우에는 활성 성분인 CuO의 감소에 의한 메탄올 합성 반응 속도가 저하될 수 있다. Al2O3의 함량이 5 중량% 미만이면 Cu-Zn-Al계 산화물의 활성에 유리한 구조가 형성되기 어려울 수 있고, 15 중량%를 초과하는 경우에는 메탄올 합성을 위한 활성점의 감소에 의한 반응성이 저하될 수 있다.
하이브리드 CZA/FER 촉매는 나노시트 페리어라이트 제올라이트 1 중량부에 대하여 Cu-Zn-Al계 산화물을 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함할 수 있고, 예를 들어 0.5 중량부 내지 4 중량부로 포함할 수 있다. Cu-Zn-Al계 산화물의 함량이 0.1 중량부 미만이면 0.1 중량부 미만이면 메탄올 합성 반응에 대한 활성 감소하고 CO2로의 전환율 증가에 의한 전체 공정의 수율이 감소할 수 있고, 5 중량부를 초과하는 경우에는 고체 산 촉매 활성점의 감소에 따른 디메틸에테르로의 전환율이 감소할 수 있다.
나노시트 페리어라이트 제올라이트의 Si/Al 몰 비율은 5 내지 30일 수 있다. 나노시트 페리어라이트 제올라이트의 Si/Al 몰 비율이 5 미만인 경우 반응점 역할을 하는 산점의 양이 너무 적어져 반응성이 심하게 감소할 수 있고, 30을 초과하는 경우 알루미늄이 과도하게 페리어라이트 구조에 박히면서 오히려 산점의 세기가 약화되거나 혹은 페리어라이트 특성 결정 자체가 형성되지 않을 수 있다.
나노시트 페리어라이트 제올라이트는 두께가 4 nm 내지 70 nm이고, 너비가 100 nm 내지 150 nm인 시트가 1 개 이상 적층된 형상일 수 있고, 예를 들어 두께가 5 nm 내지 10 nm이고, 너비가 100 nm 내지 120 nm인 시트가 무수히 많은 층으로 적층된 형상일 수 있다.
상기 촉매는 구리(Cu), 아연(Zn), 및 알루미나(Al2O3)로 구성된 CZA 계열 물질과 나노시트 페리어라이트 제올라이트(FER)를 공침시켜 합성한 하이브리드 CZA/FER 촉매로서, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 및 수소(H2)로 구성된 합성가스로부터 디메틸에테르(DME)를 성공적으로 합성할 수 있다.
또한, 지지체로 사용된 페리어라이트 자체도 디메틸에테르를 메틸아세테이트로 전환할 수 있으므로, 상기 촉매는 합성가스로부터 디메틸에테르 및 메틸아세테이트를 성공적으로 전환할 수 있다.
이때, 반응하는 CO 및 CO2는 대표적인 환경오염 물질로 많은 제철소, 공장 등 산업현장에서 화학반응 후 생성되며 대기로 배출되는 유해 가스이다. 따라서, 불가피하게 생성되는 유해가스를 포집해 합성가스로 만든 후 이를 이용해 연료로 사용되는 디메틸에테르 및 메틸아세테이트를 합성한다면, 환경문제 해결 및 경제적으로도 막대한 이익을 창출할 수 있다.
하이브리드 CZA/FER 촉매는 Cu와 페리어라이트의 브뢴스테드 산점을 반응점으로 갖고 있으며, CO가 Cu 상에서 H2와 반응해 메탄올로 전환되며, 메탄올은 페리어라이트의 브뢴스테드 산점에서 DME로 전환된다.
하이브리드 CZA/FER 촉매는 극도로 얇은 물성을 가진 나노시트 FER(Nanosheet FER)를 합성한 후에, 해당 FER에 Cu, Zn, 및 Al2O3를 공침해 합성된 것이다.
Cu는 CO가 메탄올로 전환되는 반응점의 역할을 하며, FER는 Cu가 안정적으로 존재할 수 있는 지지체로서의 역할뿐 아니라, 산점을 제공함으로써 메탄올이 DME으로 전환될 수 있는 반응점이기도 하다.
또한, 나노시트 FER는 극도로 얇은 구조를 가지는 나노시트 구조로, 일반 FER 보다 훨씬 얇은 두께와 넓은 비표면적을 특징으로 한다. 또한, 반응점인 브뢴스테드 산점의 양이 최적화되며, 얇은 두께와 넓은 면적으로 인해 촉매상에서 물질전달이 원활하게 이루어진다. 이로 인해 DME에서 MA를 합성할 때, 침적되는 코크의 양이 감소되며, 코크 전구체의 원활한 제거로 인해 코크 침적이 억제되고 궁극적으로 촉매의 비활성화가 억제된다. 또한, 넓은 비표면적으로 인해, 나노시트 FER에 Cu를 공침할때, Cu의 분산도가 증가하며 DME 합성 반응에서도 우수한 활성을 보인다.
이에 따라, 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 디메틸에테르의 제조 방법은 하이브리드 CZA/FER 촉매를 이용하여, 합성가스의 전환 반응을 통해 디메틸에테르를 선택적으로 제조할 수 있다.
디메틸에테르의 제조 방법에서, 합성가스는 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)를 1 : 2.5 내지 1 : 7.5의 몰비로 포함하고, 합성가스 전체에 대하여 일산화탄소를 8 몰% 내지 30 몰%로 포함할 수 있다. 합성가스가 일산화탄소를 2.5 몰비 미만으로 포함하는 경우 최종 디메틸에테르 생산성이 감소할 수 있고, 7.5 몰비를 초과하여 포함하는 경우 일산화탄소 전환률이 낮아질 수 있다. 또한, 합성가스가 일산화탄소를 8 몰% 미만으로 포함하는 경우 최종 디메틸에테르 생산성이 감소할 수 있고, 30 몰%를 초과하여 포함하는 경우 일산화탄소 전환률이 낮아질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 메틸아세테이트의 제조 방법은 하이브리드 CZA/FER 촉매를 이용하여, 디메틸에테르의 카르보닐화 반응을 통해 메틸아세테이트 및 메탄올을 선택적으로 제조할 수 있다.
메틸아세테이트의 제조 방법에서, 반응 가스는 디메틸에테르(DME)와 일산화탄소(CO)를 1 : 9 내지 1 : 50의 몰비로 포함하고, 반응 가스 전체에 대하여 일산화탄소를 45 몰% 내지 90 몰%로 포함할 수 있다. 합성가스가 일산화탄소를 9 몰비 미만으로 포함하는 경우 디메틸에테르 전환율이 감소할 수 있고, 50 몰비를 초과하여 포함하는 경우 촉매 비활성화가 가속화될 수 있다. 또한, 합성가스가 일산화탄소를 45 몰% 미만으로 포함하는 경우 디메틸에테르 전환율이 감소할 수 있고, 90 몰%를 초과하여 포함하는 경우 촉매 비활성화가 가속화될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 메틸아세테이트의 제조 방법은 나노시트 페리어라이트 제올라이트 및 하이브리드 CZA/FER 촉매를 이용하여, 합성가스로부터 디메틸에테르를 경유해 메틸아세테이트를 한 번에 합성할 수 있다.
일 예로, 나노시트 페리어라이트를 이용해 디메틸에테르를 메틸아세테이트로 전환할 수 있고, CZA/FER를 이용해 합성가스를 디메틸에테르로 전환할 수 있으며, 이 두 촉매를 듀얼 베드(dual-bed)로 한 반응기에 동시에 로딩하여 합성가스로부터 디메틸에테르를 경유해 메틸아세테이트를 원스텝(one-step)으로 합성할 수 있다. 즉, 하이브리드 CZA/FER 촉매는 고정층 반응기의 상층부에 로딩되고, 나노시트 페리어라이트 제올라이트는 고정층 반응기의 하층부에 로딩될 수 있다. 이때, 하이브리드 CZA/FER 촉매와 나노시트 페리어라이트 제올라이트의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 2일 수 있다. 페리어라이트 제올라이트의 중량비가 1 미만인 경우 메틸아세테이트 생산량이 감소할 수 있고, 2를 초과하는 경우 전체 촉매 반응 시스템에서 비활성화가 가속될 수 있다.
일 예로, 하이브리드 CZA/FER 촉매를 고정층 반응기에서 200 ℃ 내지 500 ℃의 영역에서 수소 분위기 하에서 환원한 후에 촉매 반응에 활용할 수 있다. 환원된 혼성 촉매는 고정층 반응기 상에서 일반적인 메탄올 합성 반응과 유사한 반응 조건에서 수행되는 바, 구체적으로 반응 온도는 200 ℃ 내지 400 ℃, 반응 압력은 30 kg/㎠ 내지 60 kg/㎠와 공간속도는 1000 h-1 내지 10000 h-1에서 수행될 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 혼성 촉매는 합성가스로부터 디메틸에테르로의 높은 수율과 전체 생성물 중에서 1 % 미만의 부산물이 생성되는 장점을 지니고 있으며, 추가적으로 일회 전환율이 현저하게 증가하여 반응기의 효율을 증가시킬 수 있다.
메틸아세테이트의 제조 방법에서, 합성가스는 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)를 1 : 2.5 내지 1 : 7.5의 몰비로 포함하고, 합성가스 전체에 대하여 일산화탄소를 8 몰% 내지 30 몰%로 포함할 수 있다. 합성가스가 일산화탄소를 2.5 몰비 미만으로 포함하는 경우 최종 메틸아세테이트 생산량이 감소할 수 있고, 7.5 몰비를 초과하여 포함하는 경우 전체 촉매 시스템의 비활성화가 가속화될 수 있다. 또한, 합성가스가 일산화탄소를 8 몰% 미만으로 포함하는 경우 최종 메틸아세테이트 생산량이 감소할 수 있고, 30 몰%를 초과하여 포함하는 경우 전체 촉매 시스템의 비활성화가 가속화될 수 있다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실험예 1: 하이브리드 CZA/FER 촉매의 합성]
1) 나노시트 페리어라이트 합성
1-1) 전구체 혼합 용액 제조
염기성 물질을 포함한 염기성 수용액을 제조한 후, 실리카 소스를 넣고 1 시간 동안 교반한 후에, 일정량의 구조유도체 물질과 유기템플릿 물질을 첨가한다. 구조유도체 물질 및 유기템플릿 물질 첨가 후 11 시간 동안 교반을 지속한 후에 알루미나 소스를 첨가해 12 시간을 더 교반해 합성용액을 제조한다.
1-2) 수열합성
교반을 마친 합성 용액은 140 ℃에서 7 일간 테플론 반응기를 이용해 수열합성을 진행하며, 테플론 반응기는 수열합성 기간 동안 40 rpm 내지 60 rpm의 속도로 교반이 이루어진다. 7 일간 합성 후 생성된 페리어라이트 합성 겔은 물을 이용해 세척을 하고 80 ℃에서 건조한다. 건조 후에는 450 ℃ 내지 650 ℃로 6 시간 동안 소성해서 잔여 유기물질들을 제거해 Na-form인 NS-NaFER(x)-pip-y 및 NS-NaFER(x)-pyrr-y를 합성한다.
이때 x는 [유기템플릿 물질/구조유도체 물질]의 몰 비이며, pip 및 pyrr은 각각 구조유도체 물질로 사용된 피페리딘(piperidine) 및 피롤리딘(pyrrolidine)을 의미하며, y는 1-2)와 1-3)에서의 소성 온도이다.
1-3) 이온교환
합성한 NS-NaFER(x)-pip-y 및 NS-NaFER(x)-pyrr-y는 1 M의 암모늄 나이트레이트 수용액 중에서 80 ℃로 교반하에 이온교환을 수행한다. 해당 과정을 통해, Na-form의 페리어라이트가 NH4-form으로 전환된다. 이온교환된 페리어라이트는 450 ℃ 내지 650 ℃에서 3 시간 동안 소성해 NH4를 제거함으로서, 최종적으로 H-form 나노시트 페리어라이트인 NS-HFER(x)-pip-y과 NS-HFER(x)-pyrr-y를 얻는다.
합성된 촉매는 상용 페리어라이트와 촉매 활성 및 물성을 비교하며, 사용된 상용 페리어라이트는 CFER이라 명명한다.
2) 공침
제조된 나노시트 페리어라이트 제올라이트와 상용 페리어라이트를 이용해 Cu/ZnO/Al2O3를 공침하며 이를 위해 각각 제1 용액, 제2 용액, 제3 용액을 준비한다.
증류수 200 ml에 제조된 나노시트 페리어라이트 제올라이트 및 상용 페리어라이트를 각각 1 g씩 용해시켜, 페리어라이트 지지체를 포함한 제1 용액을 만든다.
Cu : Zn : Al = 7 : 3: 1의 몰 비가 되도록, 질산 구리, 질산 아연, 및 질산 알루미늄을 증류수 200 ml에 완전히 용해시켜 제2 용액을 만든다.
탄산 암모늄 7 g을 증류수 200 ml에 완전히 용해시켜 pH가 7 이상인 염기성 침전제인 제3 용액을 만든다.
제조된 제2 용액과 제3 용액을 제1 용액에 동시에 각각 적당한 속도로 한 방울씩 떨어뜨리고, 동시에 제1 용액의 온도는 70 ℃ 및 pH 7로 유지한다. 제2 용액을 전부 제1 용액에 떨어뜨린 후, 70 ℃ 및 pH 7을 1 시간 동안 유지해 에이징(aging)한다. 에이징 후 침전물을 세척 및 건조하고, 350 ℃에서 3 시간 동안 소성해, 하이브리드 CZA/FER 촉매 합성을 마친다.
사용한 FER 지지체에 따라, CZA/NS0.1, CZA/NS0.3, CZA/CFER로 명명한다. 이때, CZA/NS0.1은 상기 NS-HFER(0.1)-pip-550, CZA/NS0.3은 NS-HFER(0.3)-pip-550를 의미한다.
(실시예 1)
실험예 1에 따라 촉매를 제조하고, CZA/NS0.1로 명명한다.
(실시예 2)
실험예 1에 따라 촉매를 제조하고, CZA/NS0.3로 명명한다.
(실시예 3)
실험예 1에 따라 촉매를 제조하고, NS-HFER(0.08)-pip-550으로 명명한다.
(실시예 4)
실험예 1에 따라 촉매를 제조하고, NS-HFER(0.1)-pip-550으로 명명한다.
(실시예 5)
실험예 1에 따라 촉매를 제조하고, NS-HFER(0.3)-pip-550으로 명명한다.
(실시예 6)
실험예 1에 따라 촉매를 제조하고, NS-HFER(0.1)-pyrr-550으로 명명한다.
(비교예 1)
실험예 1에 따라 촉매를 제조하고, CZA/CFER로 명명한다.
(비교예 2)
실험예 1에 따라 촉매를 제조하고, NS-HFER(0.01)-pip-550으로 명명한다.
(비교예 3)
실험예 1에 따라 촉매를 제조하고, NS-HFER(0.5)-pip-550으로 명명한다.
(비교예 4)
실험예 1에 따라 촉매를 제조하고, NS-HFER(0.1)-pip-450으로 명명한다.
(비교예 5)
실험예 1에 따라 촉매를 제조하고, NS-HFER(0.1)-pip-650으로 명명한다.
(비교예 6)
상용 FER로 CFER를 사용한다.
[실험예 2: 반응 실험]
1) 합성가스로부터 디메틸에테르 전환 반응
합성된 하이브리드 CZA/FER 촉매의 합성가스로부터 디메틸에테르 전환 반응은 다음과 같이 진행한다.
반응 전에 먼저 H2/Ar 혼합가스를 이용해 0.4 g의 촉매를 3/8 인치 반응기에 로딩 후 환원한다. 환원 후에는 아래 조건으로 반응성 실험을 수행하면서, 온도별 달라지는 반응성을 확인하고 최적의 온도에서 장시간 반응을 수행한다. 즉, CO/CO2/N2/H2=21/9/4/66 및 CO/CO2/N2/H2/CH4=8/8/2/60/22의 혼합가스로 50 bar, 공간속도 5000 L/kgcat/에서 220 ℃, 250 ℃, 270 ℃, 및 290 ℃에서 10 시간씩 총 40 시간 반응을 수행하고, 고정된 270 ℃에서 40 시간 동안 반응을 수행한다. 반응 후 생성물은 가스크로마토그래피를 이용해 분석하고, CO 전환율 및 MeOH/DME 선택도, DME 생산량을 주로 구한다.
2) 디메틸에테르로부터 메틸아세테이트 전환 반응
합성된 하이브리드 CZA/FER 촉매의 디메틸에테르로부터 메틸아세테이트 전환 반응은 다음과 같이 진행한다.
먼저 질소 전처리를 500 ℃에서 1 시간 동안 진행해 촉매에 흡착된 물 및 이물질을 제거한다. 전처리 후, 디메틸에테르/일산화탄소/질소 혼합가스로 반응 실험을 진행한다. 즉, 220 ℃, 10 bar, 2000 L/kgcat/h 및 DME/CO/N2 = 5/45/50, 4.5/90/5.5, 1/50/49의 혼합가스로 진행하며, 각 혼합가스의 디메틸에테르/일산화탄소의 몰 비는 각각 1/9, 1/20, 1/50이다. 반응에 사용된 촉매는 0.4 g이며, 3/8 인치 사이즈의 고정층 반응기를 이용해 반응을 진행한다. 반응 중 생성되는 생성물은 가스 크로마토그래피를 이용해 분석된다. 디메틸에테르 전환율의 경우 최대값을 기재하였고, 카본선택도는 정상상태(반응 종결 전 약 5 시간 내지 10 시간) 동안의 평균값을 측정한다. 비활성화 속도의 경우 전환율의 최고점에서 마지막 반응점까지의 평균변화율로 정의한다.
3) 합성가스로부터 디메틸에테르를 경유한 메틸아세테이트 전환 반응(dual-bed 조건)
합성된 하이브리드 CZA/FER 촉매의 합성가스로부터 디메틸에테르를 경유한 메틸아세테이트 전환 반응은 다음과 같이 진행한다.
선정된 하이브리드 CZA/FER 촉매 및 나노시트 페리어라이트를 dual-bed로 고정층 반응기에 삽입하고 합성가스(CO/CO2/N2/H2=21/9/4/66)를 연속적으로 주입하며 50 bar, 공간속도 5000 L/kgcat/h 및 반응온도 220 ℃, 250 ℃, 280 ℃, 300 ℃에서 10 시간씩 유지해, 메틸아세테이트를 one-step으로 40 시간 동안 합성하였다. 반응 후 기체는 가스크로마토그래피를 이용해 분석하고, CO 전환율 및 MeOH/DME/MA의 선택도, 그리고 MA 생산성을 계산한다.
합성가스로부터 디메틸에테르 합성 반응 결과는 아래 표 1 내지 표 3에 정리한다.
디메틸에테르로부터 메틸아세테이트 합성 반응 결과는 표 4에 정리한다.
또한, 실시예 6 및 비교예 6에서 제조된 촉매의 경우 DME/CO/N2=4.5/90/5.5와 1/50/49의 다른 혼합가스 기체 조성으로 디메틸에테르 카르보닐화를 수행하고 그 결과는 아래 표 5에 정리한다.
실시예 1 및 실시예 4에서 제조된 촉매를 dual-bed로 로딩한 후 합성가스의 전환반응을 수행한 결과 MA를 성공적으로 합성할 수 있다. 이때, 상층부 bed는 실시예 1의 CZA/NS0.1 촉매를 넣고, 하층부 bed는 실시예 4의 NS-HFER(0.1)-pip-550 촉매를 넣는다. 공간속도 5000 L/kgcat/h, 압력 50 bar의 일정한 조건에서 온도는 220 ℃, 250 ℃, 280 ℃, 300 ℃로 변화시켜 반응성을 확인하고, 그 결과를 표 6에 정리한다.
기체조성 / 온도
[CO/CO2/H2] / [oC]		 구분 / 촉매 CO 전환율 max.[%] DME 선택도 max.[%] 비활성화속도
[%/h·(m2/Cu)]		 DME 생산성
[gDME/kgcat·h]
21 / 9 / 66 / 270 실시예 1 / CZA/NS0.1 69.1 97.0 0.012 1145.4
실시예 2 / CZA/NS0.3 65.5 95.3 0.017 1048.1
비교예 1 / CZA/CFER 25.5 92.7 0.021 410.3
기체조성
[CO/CO2/H2]		 구문 / 촉매 온도 CO 전환율 max.
[%]		 DME 선택도 max.
[%]		 DME 생산성
[gDME/kgcat·h]
21 / 9 / 66 실시예 1 / CZA/NS0.1 220 7.0 71.3 199.7
250 39.9 86.8 713.7
270 65.7 90.2 1139.1
290 72.4 90.0 1262.6
실시예 2 / CZA/NS0.3 220 16.7 56.9 266.8
250 52.1 80.2 809.0
270 66.3 84.9 1048.8
290 68.3 86.2 1090.7
비교예 1 / CZA/CFER 220 2.2 70.8 61.3
250 10.5 80.5 191.6
270 22.5 84.6 370.7
290 39.9 87.5 638.2
기체조성
[CO/CO2/H2]		 구문 / 촉매 온도 CO 전환율 max.
[%]		 DME 선택도 max.
[%]		 DME 생산성
[gDME/kgcat·h]
8/8/60 실시예 1 / CZA/NS0.1 220 21.5 70.6 174.9
250 62.0 84.7 450.7
270 72.8 82.1 546.8
290 68.7 83.3 531.5
표 1 내지 표 3을 참조하면, 반응조건의 변화와 상관없이 나노시트 페리어라이트에 공침한 실시예의 촉매적 활성이 우수하며 DME 생산성이 높은 것을 알 수 있다.
기체조성
[DME:CO:N2]
(몰%)		 구분 / 촉매 전환율
[DME]
(몰%)		 카본선택도
[MA/MeOH]
(몰%)		 비활성화속도
(몰%/h)
5/45/50 실시예3 /
NS-HFER(0.08)-pip-550		 13.6 96.5 / 3.5 0.05
실시예4 /
NS-HFER(0.1)-pip-550		 25.9 97.6 / 2.4 0.09
실시예5 /NS-HFER(0.3)-pip-550 24.4 95.9 / 4.1 0.12
비교예2 /NS-HFER(0.01)-pip-550 17.6 93.8 / 6.2 0.04
비교예3 /NS-HFER(0.5)-pip-550 4.2 91.6 / 8.4 -
비교예4 /NS-HFER(0.1)-pip-450 16.9 94.8 / 5.2 0.08
비교예5 /NS-HFER(0.1)-pip-650 5.0 92.5 / 7.5 -
비교예6 / CFER 15.8 89.4 / 10.6 0.1
기체조성
[DME:CO:N2]
(몰%)		 구분 / 촉매 전환율
[DME]
(몰%)		 카본선택도
[MA/MeOH]
(몰%)		 비활성화속도
(몰%/h)
5.5/90/4.5 실시예6 / NS-HFER(0.1)-pyrr-550 40.1 98.6 / 0.8 0.11
1/50/49 실시예6 / NS-HFER(0.1)-pyrr-550 37.9 98.5 / 1.5 0.05
5.5/90/4.5 비교예6 / CFER 16.9 98.6 / 1.2 0.13
1/50/49 비교예6 / CFER 17.9 100 / 0 0.07
구분 / 촉매
[1st bed / 2nd bed]
(g / g)		 온도
(oC)		 CO 전환율
(%)		 선택도
[DME/MA]
(%)
 생산성
[DME/MA]
(kg/kg·h)
실시예 1 / 실시예 4
(0.2 / 0.4)		 220 20.1 91.2 / 0.8 437.9 / 5.9
250 48.6 90.0 / 2.5 852.4 / 38.1
270 55.3 78.2 / 8.0 830.3 / 134.7
300 50.0 52.3 / 10.7 568.1 / 186.2
실시예 1 / 실시예 4
(0.4 / 0.4)		 220 49.2 90.9 / 0.2 858.2 / 2.5
250 64.8 90.0 / 1.1 1066.8 / 20.1
270 60.4 83.1 / 4.0 951.6 / 72.3
300 47.0 66.5 / 7.7 642.0 / 119.7
표 4 내지 표 6을 참조하면, 제조된 나노시트 페리어라이트 촉매의 활성 및 안정성이 기체 조성에 따라, 상용 페리어라이트인 비교예 6의 상용 페리어라이트인 CFER 보다 활성 및 안정성이 증가함을 알 수 있다.
[실험예 3: 하이브리드 CZA/FER 물리적/구조 분석]
제조된 하이브리드 CZA/FER 촉매의 물리적/구조적 특성을 확인하기 위해, XRD, N2-sorption, TEM을 수행하였으며, 그 결과를 도 3 내지 도 5에 나타낸다.
또한, N2-sorption을 이용해 측정한 BET 비표면적 결과를 표 7에 정리한다.
구분 N2-sorption
[비표면적 / 외표면적 / Micropore 부피]
(m2/gcat / m2/gcat / cm3/gcat)		 29Si NMR
[Si(0Al)
(%)
실시예3 446.44 / 166.31 / 0.129 69.28
실시예4 451.73 / 198.09 / 0.117 73.79
실시예5 504.58 / 265.14 / 0.109 71.81
비교예2 389.26 / 84.94 / 0.141 67.95
비교예3 462.19 / 255.68 / 0.094 60.03
비교예4 380.47 / 129.24 / 0.116 77.21
비교예5 458.62 / 198.59 / 0.120 69.07
비교예6 371.59 / 46.81 / 0.124 70.42
XRD 분석을 통해, 페리어라이트 특유의 XRD 회절패턴과 Cu의 회절패턴을 동시에 확인할 수 있으며, BET 비표면적 결과를 통해 지지체 페리어라이트의 특성에 따라 변화하는 면적을 확인할 수 있다. 또한, TEM 이미지로 이러한 비표면적의 변화에 영향을 미치는 지지체 페리어라이트의 구조를 시각적으로 명확하게 확인할 수 있다.
제조된 나노시트 페리어라이트 촉매들의 경우, 상용 페리어라이트와 다르게, 얇은 구조를 보이며 이로 인해 촉매 내 물질전달 능력이 향상되어 반응성 및 안정성이 증가된 것으로 보인다. 얇은 구조에서 기인한 물질전달 능력과 넓은 비표면적이, 나노시트 페리어라이트의 낮은 결정성에도 불구하고 디메틸에테르의 전환반응에서의 촉매적 활성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[실험예 4: 하이브리드 CZA/FER 화학적 특성분석]
제조된 하이브리드 CZA/FER 촉매의 화학적 특성분석을 위해 N2O-chemisorption, XPS, NH3-TPD 및 H2-TPR을 수행하였으며, 각각 도 6, 도 7, 및 표 8에 그 결과를 정리한다.
구체적으로, N2O-chemisorption 분석 수행 후 N2O와 Cu의 화학적 흡착 양상을 조사해 CZA/FER 상에 존재하는 Cu의 면적과 분산도를 정량적으로 구한다. XPS 수행 후, CZA/FER 촉매에 존재하는 Cu, Zn, Al 금속들의 상대적 비율을 조사한다. NH3-TPD 분석의 경우, 100 ℃에서 NH3를 CZA/FER에 존재하는 산점에 충분히 흡착시킨 후, 온도를 450 ℃까지 올려 흡착된 NH3의 양을 조사한다. 분석 후에 얻은 TPD 패턴의 면적을 구하고, 이를 이용해 각 CZA/FER 촉매에 존재하는 산점을 정량적으로 구할 수 있다. 또한, H2를 이용해 CZA/FER의 환원성 및 Cu 종의 안정성을 확인하기 위해 H2-TPR 분석을 수행한다. 이때 H2/Ar=5/95 기체를 연속적으로 흘리며 400 ℃까지 온도를 올려 TPR 스펙트럼을 얻은 후 다시 충분히 O2/He=1/99 기체를 이용해 충분히 산화시킨 후, 다시 같은 조건으로 환원을 진행한다. 분석 후 두 번의 연속적인 환원 온도를 확인해, 각 지지체 FER에서 Cu 종이 얼마나 용이하게 환원되고, 산화 후에도 환원성이 유지되는지 조사한다.
구문 / 촉매 N2-sorption
[비표면적 / 포어볼륨 / 포어사이즈]
(m2/g / cm3/g nm)		 XPS
[Cu/Al비 / Cu/Zn비]
(a.u / a.u.)		 N2O-chemisorption
[Cu면적 / 분산도]
(m2/g / %)		 NH3-TPD
[산점]
(mmol/g)		 H2-TPR
[1st 환원온도 / 2nd 환원온도]
(oC / oC)
실시예 1 / CZA/NS0.1 129.5 / 0.413 / 12.8 2.67 / 0.79 17.0 / 6.0 0.647 185~222 / 215
실시예 2 / CZA/NS0.3 113.0 / 0.411 / 14.5 2.68 / 0.79 15.1 / 6.1 0.736 213 / 222
비교예 1 / CZA/CFER 82.3 / 0.269 / 13.1 2.60 / 1.07 5.9 / 1.8 0.555 214 / 230
표 8을 참조하면, 지지체 페리어라이트인 나노시트 페리어라이트와 상용 페리어라이트에 따라 같은 양의 금속 전구체들을 같은 방법으로 공침을 수행하여도 전체적인 촉매의 특성이 달라지는 현상이 나타남을 확인할 수 있다.
가장 극명한 차이는 반응점인 Cu의 분포에서 나타나며, 얇은 구조인 나노시트 페리어라이트에서는 넓은 비표면적과 특유의 구조로 인해 Cu의 분산도가 상용 페리어라이트 지지체보다 높으며, 이로 인해 단위 촉매 무게 당 Cu의 표면적이 넓다. 담지 후에도 전체 촉매의 비표면적 자체가 넓으며, XPS 분석 후에도 상대적으로 많은 양의 Cu 종을 확인할 수 있다.
H2-TPR의 경우, 나노시트 페리어라이트에 존재하는 Cu는 용이하게 환원되며, 첫 번째 환원 및 산화 후 두 번째 환원에서도 환원온도가 증가하지 않는 등, Cu 종의 환원이 더 유리함을 알 수 있다.
또한, 합성가스의 DME 전환이 최종적으로 일어나는 페리어라이트 지지체에 존재하는 산점의 양도, Cu/ZnO/Al2O3 공침 후, CZA/NS0.1(실시예 1) 및 CZA/NS0.3(실시예 2)의 나노시트 페리어라이트에서 상용 페리어라이트(비교예 1)에서 보다 더욱 많다. 따라서, 나노시트 페리어라이트 지지체에 Cu/ZnO/Al2O3를 공침해 우수한 하이브리드 CZA/FER를 개발할 수 있고, 반응점의 최적화를 할 수 있으며 결과적으로 높은 DME 생산성을 확인할 수 있다.
[실험예 5: 나노시트 페리어라이트 구조 분석]
제조된 나노시트 페리어라이트의 결정 특성을 확인하기 위해, XRD 분석을 수행하고, 그 XRD 패턴을 도 8에 도시한다.
또한, 해당 촉매의 구조적 이미지를 확인하기 위해, SEM 및 TEM 분석을 수행하며, 그 결과를 도 9 및 도 10에 정리한다.
SEM 및 TEM 분석을 통해 나노시트 페리어라이트 특유의 극도로 얇은 구조를 시각적으로 확인할 수 있으며, 합성 조건에 따라 달라지는 물성을 직접적으로 확인할 수 있다. 또한, XRD 분석을 통해 해당 촉매의 결정성을 확인할 수 있으며, 페리어라이트의 특성 XRD 패턴과 비교함으로써, 나노시트 합성 방법으로 페리어라이트를 성공적으로 합성할 수 있음을 증명할 수 있다. 또한, 비표면적 및 실리콘의 결합 특성을 확인함으로써 달라진 합성조건에 따라 촉매의 물성에 미치는 영향을 파악할 수 있었으며, 구조적으로 최적화된 합성 조건을 도출하는데 성공하였다.
[실험예 6: 나노시트 페리어라이트 산점 분석]
제조된 나노시트 페리어라이트의 산점을 확인하기 위해 암모니아 TPD(NH3-TPD) 및 피리딘 IR(Py-IR)을 수행한다. 염기성 물질인 암모니아와 피리딘을 산점에 흡착시킨 후, 각 분석을 통해 나노시트 페리어라이트에 존재하는 산점의 양을 정량한다. 해당 분석 결과는 표 9에 정리한다.
암모니아의 경우 분자의 크기가 작아 제올라이트 골격 내 존재하는 모든 산점에 흡착될 수 있다. 반면 피리딘은 분자의 크기가 크므로 페리어라이트 내 10 멤버링에만 한정적으로 흡착된다. 또한, 분석기법의 특성이 달라 IR을 통해 브뢴스테드 산점과 루이스 산점을 구분해 정량할 수 있고, TPD는 산점의 세기에 따라 약산, 중간산, 강산의 양을 정량할 수 있다. 따라서, TPD와 IR 분석 결과를 결합해 디메틸에테르 카르보닐화 반응의 주 반응점인 8 멤버링에 존재하는 브뢴스테드 산점을 선택적으로 정량할 수 있다. 또한, 일반적으로 IR에서 루이스 산점과 TPD에서 약산, 중간산은 제올라이트 촉매의 결함점으로 알려져 있다.
구분 NH3-TPD
[약산 / 중간산 / 강산]
(mmol/gcat)		 Py-IR
[브뢴스테드 / 루이스]
(mmol/gcat /
x102 mmol/gcat)		 8-MR 산점
(mmol/gcat)
실시예3 0.590 / 0.195 / 0.452 0.202 / 3.130 0.250
실시예4 0.622 / 0.118 / 0.552 0.266 / 3.405 0.286
실시예5 0.562 / 0.243 / 0.423 0.126 / 3.962 0.297
비교예2 0.678 / 0.266 / 0.306 0.210 / 2.466 0.096
비교예3 0.212 / 0.444 / - 0.032 / 1.994 -
비교예4 0.798 / 0.129 / 0.379 0.060 / 0.556 0.319
비교예5 0.515 / 0.611 / 0.046 0.096 / 3.397 -
비교예6 0.961 / 0.104 / 0.537 0.140 / 0.634 0.397
표 9를 참조하면, 나노시트 페리어라이트는 구조적 특이성과 우수성 이외에도 산점이 최적화되어 있다. 특히, 디메틸에테르의 메틸아세테이트 전환이 선택적으로 일어나는 8-MR 내 브뢴스테드 산점의 양이, 가장 최적화된 촉매인 실시예 4와 실시예 5에서 제일 많다. 따라서, 나노시트 합성 후 증가한 8-MR 브뢴스테드 산점이, 일반적인 상용 촉매보다 높은 디메틸에테르 전환율에 기여한다.
[실험예 7: 나노시트 페리어라이트 코크 분석]
촉매 반응 후, 합성한 나노시트 페리어라이트에 침적된 코크 분석을 통해 촉매의 특성과 비활성화의 영향을 조사하며, TGA 및 H2-TPSR을 수행한다. TGA 및 H2-TPSR 결과는 표 10에 정리한다.
TGA의 경우 코크가 침적되어 중량이 증가한 반응 후 촉매에 공기를 흘리면서 1000 ℃ 까지 온도를 올려 코크를 산화시켜 제거한 후 감소한 질량으로 코크의 침적량을 상대적으로 확인할 수 있다. H2-TPSR의 경우 반응 후 촉매에 H2 가스를 흘리면서 온도를 1000 ℃ 까지 올려, 온도별로 코크가 H2와 반응하는 양상을 확인함으로써, 침적된 코크의 종류를 확인할 수 있다.
H2-TPSR 결과, 3 개의 특성 피크가 확인되며, 이를 통해 침적된 코크의 종류를 크게 3 가지로 분류할 수 있다. 또한 가장 고온에서 보이는 코크의 피크는 침적된 코크의 종류 중 가장 무겁고 분자량이 큰 코크 물질을 의미한다. 따라서, 합성조건이 촉매 반응 중 코크침적 및 비활성화에 영향을 주는 양상을 파악할 수 있다.
구분 H2-TPSR [α peak / β peak γ peak] (%) TG (%)
실시예4 6.03 / 7.34 / 11.81 89.69
실시예5 3.35 / 3.61 / 4.46 89.78
실시예6 0.8 / 8.09 / 7.46 89.35
비교예2 7.27 / 1.75 / 5.76 90.17
비교예3 4.52 / 8.46 / 7.31 92.36
비교예4 3.05 / 8.65 / 27.9 85.94
비교예5 0.72 / 11.35 / 7.05 91.26
비교예6 11.22 / 4.41 / 33.56 83.70
표 10을 참조하면, 촉매의 비활성화에 관여하는 코크의 침적 역시, 나노시트 페리어라이트에서 눈에 띄게 감소함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 실리콘 소스
21: 알루미늄 원자
30: 구조유도체 물질
40: 유기템플릿 물질

Claims (31)

  1. 나노시트 페리어라이트 제올라이트(FER)를 제조하는 단계, 그리고
    상기 나노시트 페리어라이트 제올라이트와 Cu-Zn-Al계 산화물(CZA)의 전구체를 공침시켜 하이브리드 CZA/FER 촉매를 제조하는 단계를 포함하는,
    합성가스로부터 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트 합성용 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 나노시트 페리어라이트 제올라이트를 제조하는 단계는,
    염기성 수용액에 실리카 소스, 알루미나 소스, 유기템플릿 물질 및 구조유도체 물질을 첨가하여 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계,
    상기 전구체 혼합 용액을 수열합성하여 제올라이트를 합성하는 단계, 및
    상기 제올라이트를 이온교환시키는 단계를 포함하는,
    합성가스로부터 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트 합성용 촉매의 제조 방법.
  3. 제2항에서,
    상기 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계는,
    상기 염기성 수용액에 상기 실리카 소스를 첨가하여 염기성 실리카 용액을 제조하는 단계,
    상기 염기성 실리카 용액에 상기 유기템플릿 물질 및 상기 구조유도체 물질을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 및
    상기 혼합 용액에 알루미나 소스를 첨가하여 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계를 포함하는,
    합성가스로부터 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트 합성용 촉매의 제조 방법.
  4. 제2항에서,
    상기 유기템플릿 물질은 15 개 내지 30 개의 탄소 및 적어도 한 개 이상의 질소를 포함하는 사슬형 유기 화합물인, 합성가스로부터 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트 합성용 촉매의 제조 방법.
  5. 제2항에서,
    상기 유기템플릿 물질은 세트리모늄브로마이드(Cetrimonium bromide, CTAB), 소듐도데실설페이트(Sodium docecyl sulfate), 암모늄라우릴설페이트(Ammonium lauryl sulfate), 또는 이들의 조합을 포함하는, 합성가스로부터 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트 합성용 촉매의 제조 방법.
  6. 제2항에서,
    상기 구조유도체 물질은 피롤리딘(pyrrolidine), 피페리딘(piperidine), 또는 이들의 조합을 포함하는 질소를 포함하는 헤테로 고리 화합물인, 합성가스로부터 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트 합성용 촉매의 제조 방법.
  7. 제2항에서,
    상기 유기템플릿 물질과 상기 구조유도체 물질은 0.01 : 1 내지 0.5 : 1의 몰비로 첨가되는, 합성가스로부터 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트 합성용 촉매의 제조 방법.
  8. 제2항에서,
    상기 전구체 혼합 용액을 수열합성하는 단계는 120 ℃ 내지 180 ℃에서 96 시간 내지 168 시간 동안 이루어지는, 합성가스로부터 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트 합성용 촉매의 제조 방법.
  9. 제2항에서,
    상기 나노시트 페리어라이트 제올라이트를 제조하는 단계는,
    상기 수열합성된 제올라이트를 450 ℃ 내지 650 ℃로 3 시간 내지 6 시간 동안 소성하여 Na-form 제올라이트를 제조하는 단계를 더 포함하는, 합성가스로부터 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트 합성용 촉매의 제조 방법.
  10. 제2항에서,
    상기 제올라이트를 이온교환하는 단계는 Na-form 제올라이트를 양이온으로 교환하여 NH3-form 제올라이트를 제조하는 단계를 포함하는, 합성가스로부터 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트 합성용 촉매의 제조 방법.
  11. 제2항에서,
    상기 나노시트 페리어라이트 제올라이트를 제조하는 단계는,
    상기 이온교환된 제올라이트를 450 ℃ 내지 650 ℃에서 3 시간 내지 6 시간 동안 소성하여 H-from 제올라이트로 전환하는 단계를 더 포함하는, 합성가스로부터 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트 합성용 촉매의 제조 방법.
  12. 제1항에서,
    상기 공침시키는 단계는,
    상기 나노시트 페리어라이트 제올라이트를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계,
    구리 전구체, 아연 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 제2 용액을 준비하는 단계,
    염기성 침전제를 포함하는 제3 용액을 준비하는 단계, 및
    상기 제1 용액에 상기 제2 용액과 상기 제3 용액을 첨가하여 공침시키는 단계를 포함하는,
    합성가스로부터 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트 합성용 촉매의 제조 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 제2 용액에서 Cu : Zn : Al의 몰비는 10 내지 5 : 5 내지 1 : 1인, 합성가스로부터 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트 합성용 촉매의 제조 방법.
  14. 제12항에서,
    상기 구리 전구체는 구리의 아세트산염, 수산화염, 질산염, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 아연 전구체는 아연의 아세트산염, 수산화염, 질산염, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 알루미늄 전구체는 알루미늄의 아세트산염, 수산화염, 질산염, 또는 이들의 조합을 포함하는,
    합성가스로부터 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트 합성용 촉매의 제조 방법.
  15. 제12항에서,
    상기 염기성 침전제는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 또는 이들의 조합을 포함하는, 합성가스로부터 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트 합성용 촉매의 제조 방법.
  16. 제12항에서,
    상기 공침시키는 단계는, 상기 제1 용액에 상기 제2 용액과 상기 제3 용액을 한 방울씩 떨어뜨려 공침시키는, 합성가스로부터 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트 합성용 촉매의 제조 방법.
  17. 제12항에서,
    상기 공침은 65 ℃ 내지 75 ℃의 온도 및 pH 7 이하의 조건에서 이루어지는, 합성가스로부터 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트 합성용 촉매의 제조 방법.
  18. 제12항에서,
    상기 공침시키는 단계는,
    상기 제조된 침전물을 1 시간 내지 2 시간 동안 결정 성장시키는 단계를 더 포함하는, 합성가스로부터 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트 합성용 촉매의 제조 방법.
  19. 제12항에서,
    상기 공침시키는 단계는,
    상기 제조된 침전물을 200 ℃ 내지 600 ℃에서 2 시간 내지 6 시간 동안 소성하는 단계를 더 포함하는, 합성가스로부터 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트 합성용 촉매의 제조 방법.
  20. 나노시트 페리어라이트 제올라이트, 그리고
    상기 나노시트 페리어라이트 제올라이트에 지지된 Cu-Zn-Al계 산화물을 포함하는,
    하이브리드 CZA/FER 촉매.
  21. 제20항에서,
    상기 Cu-Zn-Al계 산화물은 상기 Cu-Zn-Al계 산화물 전체 중량에 대하여 CuO 40 중량% 내지 60 중량%, ZnO 35 중량% 내지 45 중량%, 및 Al2O3 5 중량% 내지 15 중량%를 포함하는, 하이브리드 CZA/FER 촉매.
  22. 제20항에서,
    상기 하이브리드 CZA/FER 촉매는 상기 나노시트 페리어라이트 제올라이트 1 중량부에 대하여 상기 Cu-Zn-Al계 산화물을 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함하는, 하이브리드 CZA/FER 촉매.
  23. 제20항에서,
    상기 나노시트 페리어라이트 제올라이트의 Si/Al 비율은 5 내지 30인, 하이브리드 CZA/FER 촉매.
  24. 제20항에서,
    상기 나노시트 페리어라이트 제올라이트는 두께가 4 nm 내지 70 nm이고, 너비가 100 nm 내지 150 nm인 시트 1 개 이상이 적층된 형상인, 하이브리드 CZA/FER 촉매.
  25. 제20항에 따른 하이브리드 CZA/FER 촉매를 이용하여,
    합성가스의 전환 반응을 통해 디메틸에테르를 선택적으로 제조하는 디메틸에테르의 제조 방법.
  26. 제25항에서,
    상기 디메틸에테르의 제조 방법에서,
    상기 합성가스는 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)를 1 : 2.5 내지 1 : 7.5의 몰비로 포함하고,
    상기 합성가스 전체에 대하여 상기 일산화탄소를 8 몰% 내지 30 몰%로 포함하는, 디메틸에테르의 제조 방법.
  27. 제20항에 따른 하이브리드 CZA/FER 촉매를 이용하여,
    디메틸에테르의 카르보닐화 반응을 통해 메틸아세테이트 및 메탄올을 선택적으로 제조하는 메틸아세테이트의 제조 방법.
  28. 제27항에서,
    상기 메틸아세테이트의 제조 방법에서,
    반응 가스는 디메틸에테르(DME)와 일산화탄소(CO)를 1 : 9 내지 1 : 50의 몰비로 포함하고,
    상기 반응 가스 전체에 대하여 상기 일산화탄소를 45 몰% 내지 90 몰%로 포함하는, 메틸아세테이트의 제조 방법.
  29. 나노시트 페리어라이트 제올라이트 및 제20항에 따른 하이브리드 CZA/FER 촉매를 이용하여,
    합성가스로부터 디메틸에테르를 경유해 메틸아세테이트를 한 번에 합성하는, 메틸아세테이트의 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 메틸아세테이트의 제조 방법은,
    상기 합성가스는 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)를 1 : 2.5 내지 1 : 7.5의 몰비로 포함하고,
    상기 합성가스 전체에 대하여 상기 일산화탄소를 8 몰% 내지 30 몰%로 포함하는, 메틸아세테이트의 제조 방법.
  31. 제29항에서,
    상기 메틸아세테이트의 제조 방법은,
    상기 하이브리드 CZA/FER 촉매가 상층부에 로딩되고, 상기 나노시트 페리어라이트 제올라이트가 하층부에 로딩된 고정층 반응기를 이용하여 이루어지며,
    상기 고정층 반응기에서 상기 하이브리드 CZA/FER 촉매와 상기 나노시트 페리어라이트 제올라이트의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 2인,
    메틸아세테이트의 제조 방법.

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