KR20220148515A - 합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 디메틸에테르의 제조 방법 - Google Patents

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정진우
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배종욱
정현승
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Abstract

본 발명은 메조포러스 페리어라이트 제올라이트(FER)를 제조하는 단계, 그리고 메조포러스 페리어라이트 제올라이트와 Cu-Zn-Al계 산화물(CZA)의 전구체를 공침시켜 하이브리드 CZA/mesoFER 촉매를 제조하는 단계를 포함하는, 합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조 방법을 제공한다.

Description

합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 디메틸에테르의 제조 방법{CATALYST FOR DIMETHYLETHER SYNTHESIS FROM SYNTHETHIC GAS, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING DIMETHYLETHER USING THE SAME}
본 발명은 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 수소(H2)로 구성된 합성가스로부터 디메틸에테르를 합성하는 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 디메틸에테르의 제조 방법에 관한 것이다.
화학 산업의 급속한 발전으로 인해 대기 중 CO2, CO, CH4, NOx 등 유해 물질의 농도가 높아지면서, 이런 유해 물질을 활용하려는 방안이 활발히 연구되고 있으며 다양한 금속 촉매들이 활용된다.
이런 공정에 반응성이 좋다는 이유로 귀금속을 금속 촉매로 사용하면 경제성이 떨어진다. 반면, 상대적으로 저렴한 구리, 아연, 알루미나로 구성된 CZA 촉매는 일산화탄소(CO)를 성공적으로 전환할 수 있으면서, 화학 산업 전반적으로 다양한 용도로 사용되는 메탄올을 효율적으로 합성할 수 있다는 장점이 있다.
더 나아가, 메탄올이 산 촉매에서 디메틸에테르(DME)로 전환될 수 있으므로, CZA와 산 촉매의 혼성 촉매를 합성하기도 하며, 이러한 반응은 아래 반응식 1 및 반응식 2의 반응식으로 표시될 수 있다.
[반응식 1]
CO + 2H2 → CH3OH
[반응식 2]
2CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O
한편, 일산화탄소의 디메틸에테르 전환 반응 후, 디메틸에테르의 카르보닐화 반응을 통하여 디메틸에테르로부터 메틸아세테이트(MA)를 합성하고, 메틸아세테이트의 수소화 반응을 통하여 에탄올을 합성할 수 있다. 이러한 반응은 아래 반응식 3 내지 반응식 5로 표시될 수 있다.
[반응식 3]
2CO + 4H2 → CH3OCH3 + H2O
[반응식 4]
CH3OCH3 + CO → CH3COOCH3
[반응식 5]
CH3COOCH3 + H2 → CH3OH + C2H5OH
위 반응은 일산화탄소의 전환을 통해 메탄올뿐 아니라 에탄올도 선택적으로 합성할 수 있으므로, 상당히 친환경적이며 경제적인 반응이다. 게다가 반응 중간에 합성되는 DME와 MA는 각각 연료로 쓰이거나, 다양한 제약 화학물의 중간체이므로, 이 공정을 제어함으로써 일산화탄소를 더욱 효과적으로 재활용할 수 있다.
본 발명의 목적은 촉매 활성이 우수하고, 물질 전달이 활발해 반응성도 증대되며, 일산화탄소(CO)의 전환율 및 디메틸에테르(DME)의 선택도도 우수한, 합성가스로부터 디메틸에테르를 합성할 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여, 합성가스로부터 디메틸에테르(DME)를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 메조포러스 페리어라이트 제올라이트(FER)를 제조하는 단계, 그리고 메조포러스 페리어라이트 제올라이트와 Cu-Zn-Al계 산화물(CZA)의 전구체를 공침시켜 하이브리드 CZA/mesoFER 촉매를 제조하는 단계를 포함하는, 합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
메조포러스 페리어라이트 제올라이트를 제조하는 단계는, 페리어라이트를 준비하는 단계, 페리어라이트를 실리콘 리칭하는 단계, 및 실리콘 리칭된 페리어라이트를 수열합성하는 단계를 포함할 수 있다.
페리어라이트를 준비하는 단계는, 염기성 수용액에 실리카 소스, 알루미나 소스, 및 페리어라이트 시드를 첨가하여 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계, 및 전구체 혼합 용액을 수열합성하여 페리어라이트를 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
페리어라이트 시드는 제조된 페리어라이트 전체 중량에 대하여 2 중량% 내지 30 중량%가 되도록 첨가될 수 있다.
전구체 혼합 용액을 수열합성하는 단계는 120 ℃ 내지 180 ℃에서 96 시간 내지 168 시간 동안 이루어질 수 있다.
페리어라이트를 실리콘 리칭하는 단계는, 염기성 수용액에 유기템플릿 물질과 페리어라이트를 첨가하고, 10 ℃ 내지 80 ℃에서 1 시간 내지 15 시간 동안 교반하여 이루어질 수 있다.
유기템플릿 물질은 15 개 내지 30 개의 탄소 및 적어도 한 개 이상의 질소를 포함하는 사슬형 유기 화합물일 수 있다.
유기템플릿 물질은 세트리모늄브로마이드(Cetrimonium bromide, CTAB), 소듐도데실설페이트(Sodium docecyl sulfate), 암모늄라우릴설페이트(Ammonium lauryl sulfate), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
유기템플릿 물질은 페리어라이트 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 50 중량부로 첨가될 수 있다.
실리콘 리칭된 페리어라이트를 수열합성하는 단계는 120 ℃ 내지 180 ℃에서 48 시간 내지 96 시간 동안 이루어질 수 있다.
실리콘 리칭된 페리어라이트를 수열합성하는 단계는, 실리콘 리칭된 페리어라이트를 수열합성하여 제조된 Na-form 제올라이트를 양이온으로 교환하여 NH3-form 제올라이트를 제조하는 이온교환 단계를 더 포함할 수 있다.
실리콘 리칭된 페리어라이트를 수열합성하는 단계는, 이온교환된 제올라이트를 450 ℃ 내지 650 ℃에서 3 시간 내지 6 시간 동안 소성하여 H-from 제올라이트로 전환하는 단계를 더 포함할 수 있다.
공침시키는 단계는, 메조포러스 페리어라이트 제올라이트를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계, 구리 전구체, 아연 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 제2 용액을 준비하는 단계, 염기성 침전제를 포함하는 제3 용액을 준비하는 단계, 및 제1 용액에 제2 용액과 제3 용액을 첨가하여 공침시키는 단계를 포함할 수 있다.
제2 용액에서 Cu : Zn : Al의 몰비는 10 내지 5 : 5 내지 1 : 1일 수 있다.
구리 전구체는 구리의 아세트산염, 수산화염, 질산염, 또는 이들의 조합을 포함하고, 아연 전구체는 아연의 아세트산염, 수산화염, 질산염, 또는 이들의 조합을 포함하고, 알루미늄 전구체는 알루미늄의 아세트산염, 수산화염, 질산염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
염기성 침전제는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
공침시키는 단계는, 제1 용액에 제2 용액과 제3 용액을 한 방울씩 떨어뜨려 공침시킬 수 있다.
공침은 65 ℃ 내지 75 ℃의 온도 및 pH 7 이하의 조건에서 이루어질 수 있다.
공침시키는 단계는, 제조된 침전물을 1 시간 내지 2 시간 동안 결정 성장시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
공침시키는 단계는, 제조된 침전물을 200 ℃ 내지 600 ℃에서 2 시간 내지 6 시간 동안 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 메조포러스 페리어라이트 제올라이트, 그리고 메조포러스 페리어라이트 제올라이트에 지지된 Cu-Zn-Al계 산화물을 포함하는, 하이브리드 CZA/mesoFER 촉매를 제공한다.
Cu-Zn-Al계 산화물은 Cu-Zn-Al계 산화물 전체 중량에 대하여 CuO 40 중량% 내지 60 중량%, ZnO 35 중량% 내지 45 중량%, 및 Al2O3 5 중량% 내지 15 중량%를 포함할 수 있다.
하이브리드 CZA/mesoFER 촉매는 메조포러스 페리어라이트 제올라이트 1 중량부에 대하여 Cu-Zn-Al계 산화물을 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함할 수 있다.
메조포러스 페리어라이트 제올라이트의 Si/Al 비율은 5 내지 30일 수 있다.
메조포러스 페리어라이트 제올라이트는 10 nm 내지 70 nm 크기의 메조 기공을 80 부피% 내지 30 부피%의 함량으로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 하이브리드 CZA/mesoFER 촉매를 이용하여, 합성가스의 전환 반응을 통해 디메틸에테르를 선택적으로 제조하는 디메틸에테르의 제조 방법을 제공한다.
디메틸에테르의 제조 방법에서, 합성가스는 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)를 1 : 2.5 내지 1 : 7.5의 몰비로 포함하고, 합성가스 전체에 대하여 일산화탄소를 8 몰% 내지 30 몰%로 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매는 촉매 활성이 우수하고, 물질 전달이 활발해 반응성도 증대되며, 일산화탄소(CO)의 전환율 및 디메틸에테르(DME)의 선택도도 우수하다. 따라서, 촉매는 불가피하게 생성되는 유해가스를 포집해 합성가스로 만든 후 이를 이용해 연료로 사용되는 디메틸에테르 및 메틸아세테이트(MA)를 합성함으로써, 궁극적으로 유해 물질을 쉽게 전환하면서, 유용한 물질을 선택적으로 쉽게 합성할 수 있는 연속적 화학공정의 기반을 다질 수 있고, 동시에 환경 문제를 해결할 수 있으며, 경제적으로도 막대한 이익을 창출할 수 있다.
도 1은 실험예 3에서 하이브리드 CZA/mesoFER 촉매의 XRD 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실험예 3에서 하이브리드 CZA/mesoFER 촉매의 N2-sorption 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실험예 3에서 하이브리드 CZA/mesoFER 촉매의 TEM 측정 결과를 나타내는 사진이다.
도 4는 실험예 4에서 하이브리드 CZA/mesoFER 촉매의 N2O-chemisorption 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실험예 4에서 하이브리드 CZA/mesoFER 촉매의 XPS 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로, 또는 과도하게 해석되지 않는다.
명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 촉매의 제조 방법은 메조포러스 페리어라이트 제올라이트(FER)를 제조하는 단계, 그리고 메조포러스 페리어라이트 제올라이트와 Cu-Zn-Al계 산화물(CZA)의 전구체를 공침시켜 하이브리드 CZA/mesoFER 촉매를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 촉매는 합성가스로부터 디메틸에테르를 합성하는 반응용 촉매로서 이용될 수 있다.
일 예로, 메조포러스 페리어라이트 제올라이트를 제조하는 단계는, 페리어라이트를 준비하는 단계, 페리어라이트를 실리콘 리칭하는 단계, 및 실리콘 리칭된 페리어라이트를 수열합성하는 단계를 포함할 수 있다.
페리어라이트는 상용 페리어라이트를 이용하거나, 또는 상용 페리어라이트를 시드로 이용해 합성된 페리어라이트를 사용할 수 있다.
일 예로, 페리어라이트를 합성하는 경우, 페리어라이트를 준비하는 단계는, 염기성 수용액에 실리카 소스, 알루미나 소스, 및 페리어라이트 시드를 첨가하여 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계, 및 전구체 혼합 용액을 수열합성하여 페리어라이트를 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
염기성 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 또는 이들의 조합을 포함하는 수산화 알칼리 수용액일 수 있다.
실리카 소스는 실리카 졸, 실리카 겔, 실리카 하이드로겔, 실리카 하이드록사이드, 흄드 실리카, 침전 실리카, 소디움 실리케이트, 테트라알킬오르소실리케이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
알루미늄 소스는 알루민산 나트륨(NaAlO2), AlCl3, Al2(SO4)3, 알루미늄 하이드록사이드(Al(OH)3), 카올린, 클레이, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
실리카 소스와 알루미늄 소스는 5 : 1 내지 30 : 1의 몰비로 첨가될 수 있고, 예를 들어 10 : 1 의 몰비로 첨가될 수 있다. 실리카/알루미늄 소스의 몰비가 5 미만인 경우 반응점 역할을 하는 산점의 양이 너무 적어져 반응성이 심하게 감소할 수 있고, 실리카/알루미늄 소스의 몰비가 30을 초과하는 경우 알루미늄이 과도하게 페리어라이트 구조에 박히면서 오히려 산점의 세기가 약화되거나 혹은 페리어라이트 특성 결정 자체가 형성되지 않을 수 있다.
페리어라이트 시드는 상용 페리어라이트를 이용할 수 있고, 페리어라이트 시드는 최종 제조된 페리어라이트 전체 중량에 대하여 2 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어 2 중량% 내지 25 중량%, 또는 7 중량% 내지 24 중량%가 되도록 첨가될 수 있다. 페리어라이트 시드의 함량이 2 중량% 미만인 경우 기존 시드로 사용된 페리어라이트와 물성의 차이가 크게 없을 수 있고, 시드의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우 알루미늄 결함점의 농도가 높아져 촉매 성능의 감소 및 비활성화의 가속화 현상이 나타날 수 있다.
선택적으로, 전구체 혼합 용액에는 페리어라이트 특유의 골격 구조 형성에 핵심적인 역할을 하는 구조유도체 물질과 특별한 물성을 부여하는 유도하는 유기템플릿 물질을 더 첨가할 수 있다.
유기템플릿 물질은 15 개 내지 30 개의 탄소 및 적어도 한 개 이상의 질소를 포함하는 사슬형 유기 화합물일 수 있다.
일 예로, 유기템플릿 물질은 탄소를 10 개 내지 30 개 포함하고, 10 개 이상의 탄소가 사슬모양 결합을 이루고 있으며, 이온성 부분을 포함한 물질들을 사용할 수 있다. 예를 들어, 유기템플릿 물질은 세트리모늄브로마이드(Cetrimonium bromide, CTAB), 소듐도데실설페이트(Sodium docecyl sulfate), 암모늄라우릴설페이트(Ammonium lauryl sulfate), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구조유도체 물질은 피롤리딘(pyrrolidine), 피페리딘(piperidine), 또는 이들의 조합을 포함하는 질소를 포함하는 헤테로 고리 화합물일 수 있다.
구조유도체는 실리카 소스 1 몰부에 대하여 0.2 몰부 내지 2.0 몰부로 첨가될 수 있고, 예를 들어 0.8 몰부 내지 1.0 몰부로 첨가될 수 있다. 구조유도체의 함량이 0.2 몰부 미만인 경우 페리어라이트 구조 자체가 형성되지 않을 수 있고, 2.0 몰부를 초과하는 경우 합성 후 생성된 산점의 양이 감소해 촉매 반응성 역시 감소할 수 있다.
유기템플릿 물질과 구조유도체 물질은 0.01 : 1 내지 0.5 : 1의 몰비로 첨가될 수 있다. 유기템플릿 물질의 함량이 너무 많으면 오히려 페리어라이트의 결정 구조자체가 손상되어, 합성이 어려울 수 있다.
전구체 혼합 용액을 수열합성하는 단계는 120 ℃ 내지 180 ℃에서 96 시간 내지 168 시간 동안 이루어질 수 있다. 수열합성 온도가 120 ℃ 미만인 경우 합성된 페리어라이트의 결정성이 감소할 수 있고, 180 ℃를 초과하는 경우 합성된 촉매의 입자 사이즈가 커지고 메조포어의 형성이 되지 않을 수 있으며, 수열합성 시간이 96 시간 미만인 경우 합성된 페리어라이트의 결정성이 감소할 수 있고, 168 시간을 초과하는 경우 합성된 페리어라이트의 결정 크기가 너무 커지고 메조포어의 형성이 되지 않을 수 있다.
페리어라이트를 실리콘 리칭하는 단계는, 염기성 수용액에 유기템플릿 물질과 페리어라이트를 첨가하고, 교반하여 이루어질 수 있다.
페리어라이트로는 상용 페리어라이트 또는 시드 합성된 페리어라이트를 사용할 수 있으며, 페리어라이트의 형태는 Na-form, NH3-form, H-form 등 다양한 양이온을 포함하는 형태를 제한없이 사용할 수 있다.
실리콘 리칭 시, 염기성 수용액에 페리어라이트 특유의 골격 구조 형성에 핵심적인 역할을 하는 유기템플릿 물질을 함께 첨가할 수 있다.
유기템플릿 물질로는 탄소를 10 개 내지 30 개 정도 포함하는 사슬형 탄소 물질을 이용할 수 있다. 예를 들어, 유기템플릿 물질은 세트리모늄브로마이드(Cetrimonium bromide, CTAB), 소듐도데실설페이트(Sodium docecyl sulfate), 암모늄라우릴설페이트(Ammonium lauryl sulfate), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
실리콘 리칭시, 유기템플릿 물질은 페리어라이트 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 50 중량부로 첨가될 수 있고, 예를 들어 20 중량부 내지 40 중량부로 첨가될 수 있다. 유기템플릿 물질의 함량이 10 중량부 미만인 경우 실리콘 리칭이 수행되지 않을 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우 실리콘이 과하게 리칭되어 페리어라이트 구조 자체가 손상될 수 있다.
실리콘 리칭은 10 ℃ 내지 80 ℃에서 1 시간 내지 15 시간 동안 이루어질 수 있고, 예를 들어 25 ℃ 내지 70 ℃ 또는 상온에서 3 시간 내지 12 시간 동안 이루어질 수 있다. 실리콘 리칭의 온도가 10 ℃ 미만인 경우 실리콘이 충분히 리칭되지 않아 메조포어 형성이 제대로 되지 않을 수 있고, 실리콘 리칭의 온도가 70 ℃를 초과하는 경우 과도한 실리콘 리칭으로 인해 결정성이 감소하고 결함점이 증가할 수 있다. 실리콘 리칭의 시간이 3 시간 미만인 경우 실리콘이 충분히 리칭되지 않아 메조포어 형성이 제대로 되지 않을 수 있고, 실리콘 리칭의 시간이 12 시간을 초과하는 경우 과도한 실리콘 리칭으로 인해 결정성이 감소하고 결함점이 증가할 수 있다.
실리콘 리칭 과정은 긴 탄소사슬을 포함한 유기물을 이용해, 이미 합성된 페리어라이트 구조를 공격해 다량의 결함점을 임의로 만들어 불규칙한 기공을 도입한다. 다량의 탄소 성분이 페리어라이트 골격에 박혔다가 제어됨으로써 기공을 형성할 수 있다. 또한, 손상된 결함점은 이후 수열합성 과정을 통해 다시 페리어라이트 구조로 만들되, 이미 형성된 기공이 소멸되지 않도록 한다.
실리콘 리칭을 통하여 매끄러운 판상형 페리어라이트 구조에 적절한 사이즈의 메조포어를 쉽고 균일하게 도입할 수 있으며, 이를 통해 비표면적의 증가를 유도하고 Cu를 더욱 효과적으로 공침할 수 있다.
실리콘 리칭된 페리어라이트를 재수열합성하고, 이후 선택적으로 이온교환을 통해 최종적으로 H-form 메조포러스 페리어라이트를 제조할 수 있다.
실리콘 리칭된 페리어라이트를 재수열합성하는 단계는 120 ℃ 내지 180 ℃에서 48 시간 내지 96 시간 동안 이루어질 수 있다. 재수열합성 온도가 120 ℃ 미만인 경우 합성된 페리어라이트의 결정성이 감소할 수 있고, 180 ℃를 초과하는 경우 합성된 촉매의 입자 사이즈가 커지고 메조포어의 형성이 되지 않을 수 있고, 재수열합성 시간이 48 시간 미만인 경우 합성된 페리어라이트의 결정성이 감소할 수 있고, 96 시간을 초과하는 경우 합성된 페리어라이트의 결정 크기가 너무 커지고 메조포어의 형성이 되지 않을 수 있다.
이때, 합성된 제올라이트는 Na-form 제올라이트일 수 있는데, 이온교환하는 단계를 통하여 Na-form 제올라이트를 양이온으로 교환하여 NH3-form 제올라이트를 제조할 수 있다.
일 예로, 이온교환하는 단계는 질산암모늄(Ammonium Nitrate, NH4NO3) 수용액에 Na-form 제올라이트를 침지시키고, 60 ℃ 내지 80 ℃에서 3 시간 이상 교반하는 과정을 3 회 내지 6 회 반복하여 NH4 + 형태로 이온교환시켜 NH3-form 제올라이트를 제조할 수 있다.
추가적으로, 이온교환된 제올라이트를 증류수 세척, 고온 건조, 또는 고온 소성하는 단계를 통해 합성된 제올라이트에 포함된 불순물, 구조유도체 잔여물 및 유기템플릿 잔여물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 고온 소성은 이온교환된 제올라이트를 450 ℃ 내지 650 ℃에서 3 시간 내지 6 시간 동안 소성 반응시켜 H-from 제올라이트로 전환시킬 수 있다. 소성 반응 온도가 450 ℃ 미만인 경우 암모늄 이온의 제거가 충분히 되지 않아 O-H 결합(브뢴스테드 산점)이 충분히 생성되지 않을 수 있고, 650 ℃를 초과하는 경우 페리어라이트 구조 자체가 붕괴될 수 있으며, 3 시간 미만인 경우 암모늄 이온의 제거가 충분히 되지 않아 O-H 결합(브뢴스테드 산점)이 충분히 생성되지 않을 수 있고, 6 시간을 초과하는 경우 페리어라이트 구조 자체가 붕괴될 수 있다.
공침시키는 단계는, 메조포러스 페리어라이트 제올라이트를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계, 구리 전구체, 아연 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 제2 용액을 준비하는 단계, 염기성 침전제를 포함하는 제3 용액을 준비하는 단계, 및 제1 용액에 제2 용액과 제3 용액을 가하여 공침시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 예로, 제조된 메조포러스 페리어라이트 제올라이트를 수용액에 분산시킨 후 제올라이트 수용액에, 구리 전구체, 아연 전구체, 및 알루미늄 전구체를 포함한 금속 전구체 혼합 용액과 염기성 수용액을 동시에 떨어뜨리면서 교반을 하여 하이브리드 CZA/mesoFER 촉매를 제조할 수 있다.
제1 용액은 제조된 나노시트 페라이어트 제올라이트를 수용액에 혼합하여 현탁 수용액을 제조한 것일 수 있다.
제2 용액에서 구리 전구체, 아연 전구체, 및 알루미늄 전구체의 금속 전구체는 각 금속의 전구체로서, 아세트산염, 수산화염, 질산염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 구리 전구체는 구리의 아세트산염, 수산화염, 질산염, 또는 이들의 조합을 포함하고, 아연 전구체는 아연의 아세트산염, 수산화염, 질산염, 또는 이들의 조합을 포함하고, 알루미늄 전구체는 알루미늄의 아세트산염, 수산화염, 질산염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제2 용액에서 Cu : Zn : Al의 몰비는 10 내지 5 : 5 내지 1 : 1일 수 있고, 예를 들어 8 내지 6 : 4 내지 2 : 1, 또는 7 : 3 : 1일 수 있다. 구리(Cu)의 몰비가 5 미만인 경우 반응점 Cu의 형성이 충분하지 않아 반응성이 감소할 수 있고, 10을 초과하는 경우 Cu의 뭉침이 심해 오히려 반응성이 감소하거나 비활성화가 빠를 수 있고, 아연(Zn)의 몰비가 1 미만인 경우 촉매의 소수성이 약해 반응 중 생성된 물에 의해 부반응이 진행되어 반응성 감소될 수 있고, 5를 초과하는 경우 반응점인 Cu의 안정성을 약화시킬 수 있고, 알루미늄(Al)의 몰비가 너무 작으면 최종 생산물인 디메틸에테르의 선택도가 감소할 수 있고, 너무 크면 반응점인 Cu의 안정성을 약화시킬 수 있다.
제3 용액에서, 염기성 침전제는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제1 용액 내지 제3 용액이 준비되면, 제1 용액에 제2 용액과 제3 용액을 한 방울씩 떨어뜨려 공침시킬 수 있다. 공침은 65 ℃ 내지 75 ℃의 온도 및 pH 7 이하의 조건에서 이루어질 수 있다. 염기성 침전제를 포함하는 제3 용액을 투입함으로서 전구체 용액들이 용해된 용액의 pH를 조절할 수 있다.
금속 전구체를 포함하는 제2 용액이 모두 소진된 후에는 약 1 시간 내지 2 시간 동안 결정을 성장시키는 과정을 더 포함할 수 있다. 또한, 공침 후 선택적으로 하이브리드 CZA/mesoFER 촉매를 세척, 건조, 소성하는 과정을 더 포함할 수 있다.
건조는 침전물을 100 ℃ 이상, 예를 들어 100 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 하루 이상 이루어질 수 있고, 소성은 200 ℃ 내지 600 ℃에서 2 시간 내지 6 시간 동안 열처리하여 이루어질 수 있다. 소성 온도가 200 ℃ 미만이면 금속 전구체의 일부가 표면에 남아서 부산물 등의 생성이 증가할 수 있고, 600 ℃를 초과하는 경우 금속 옥사이드의 산화 상태 변화에 따른 고체산 촉매의 표면 산성도가 변화하여 CO2와 같은 부산물의 생성이 증가할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 하이브리드 CZA/mesoFER 촉매는 메조포러스 페리어라이트 제올라이트, 그리고 메조포러스 페리어라이트 제올라이트에 지지된 Cu-Zn-Al계 산화물을 포함한다.
하이브리드 CZA/mesoFER 촉매는 메조포러스 페리어라이트 제올라이트의 넓은 비표면적으로 인해, 상용 FER에 비해 많은 양의 Cu를 더 넓게 분산시킴으로써, 합성가스의 디메틸에테르 전환반응에서 반응점인 Cu를 더 고르고 안정적으로 도입할 수 있다. 즉, 하이브리드 CZA/mesoFER 촉매는 Cu의 분산도가 높으며 환원이 용이하고, Cu 금속의 비표면적도 더 넓기 때문에, CO의 전환반응을 통한 DME 생산 공정을 개선할 수 있다.
Cu-Zn-Al계 산화물은 Cu-Zn-Al계 산화물 전체 중량에 대하여 CuO 40 중량% 내지 60 중량%, ZnO 35 중량% 내지 45 중량%, 및 Al2O3 5 중량% 내지 15 중량%를 포함할 수 있다. CuO의 함량이 40 중량% 미만이면 메탄올 합성용 활성점의 감소에 의한 수율 감소 현상이 발생하고, 60 중량%를 초과하는 경우에는 다른 금속과의 적절한 촉매 구조가 형성되기 어려워서 반응성이 저하될 수 있다. ZnO의 함량이 35 중량% 미만이면 CuO, Al2O3와의 적절한 다공성 물질 형성에 장애가 발생할 수 있고, 45 중량%를 초과하는 경우에는 활성 성분인 CuO의 감소에 의한 메탄올 합성 반응 속도가 저하될 수 있다. Al2O3의 함량이 5 중량% 미만이면 Cu-Zn-Al계 산화물의 활성에 유리한 구조가 형성되기 어려울 수 있고, 15 중량%를 초과하는 경우에는 메탄올 합성을 위한 활성점의 감소에 의한 반응성이 저하될 수 있다.
하이브리드 CZA/mesoFER 촉매는 메조포러스 페리어라이트 제올라이트 1 중량부에 대하여 Cu-Zn-Al계 산화물을 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함할 수 있고, 예를 들어 0.5 중량부 내지 4 중량부로 포함할 수 있다. Cu-Zn-Al계 산화물의 함량이 0.1 중량부 미만이면 0.1 중량부 미만이면 메탄올 합성 반응에 대한 활성 감소하고 CO2로의 전환율 증가에 의한 전체 공정의 수율이 감소할 수 있고, 5 중량부를 초과하는 경우에는 고체 산 촉매 활성점의 감소에 따른 디메틸에테르로의 전환율이 감소할 수 있다.
메조포러스 페리어라이트 제올라이트의 Si/Al 몰 비율은 5 내지 30일 수 있다. 메조포러스 페리어라이트 제올라이트의 Si/Al 몰 비율이 5 미만인 경우 반응점 역할을 하는 산점의 양이 너무 적어져 반응성이 심하게 감소할 수 있고, 30을 초과하는 경우 알루미늄이 과도하게 페리어라이트 구조에 박히면서 오히려 산점의 세기가 약화되거나 혹은 페리어라이트 특성 결정 자체가 형성되지 않을 수 있다.
메조포러스 페리어라이트 제올라이트는 10 nm 내지 70 nm 크기의 메조 기공을 전체 기공 부피에 대하여 약 80 부피% 내지 30 부피%로 포함할 수 있고, 예를 들어 30 nm 내지 50 nm 크기의 메조 기공을 70 부피% 내지 80 부피%로 포함할 수 있다. 메조 기공의 크기가 10 nm 미만인 경우 물질전달 능력이 향상되지 않을 수 있고, 70 nm를 초과하는 경우 촉매 자체의 결정성이 감소할 수 있다. 메조 기공의 부피가 전체 기공 부피에 대하여 30 부피% 미만인 경우 물질전달 능력이 향상되지 않을 수 있고, 80 부피%를 초과하는 경우 촉매 자체의 결정성이 감소할 수 있다.
본 발명의 촉매는 구리(Cu)와 페리어라이트(FER)의 브뢴스테드 산점을 반응점으로 갖고 있어, 일산화탄소(CO)가 Cu 상에서 수소(H2)와 반응해 메탄올로 전환되며, 메탄올은 페리어라이트의 브뢴스테드 산점에서 디메틸에테르(DME)로 전환된다. 구체적으로, FER은 메탄올이 디메틸에테르로 전환되는 반응점을 제공함을 동시에, 일산화탄소의 반응점인 Cu가 분산되어 있는 지지체로서의 역할을 한다.
특히, 상기 촉매는 메조포러스 FER를 포함함으로써, 촉매 활성을 두드러지게 증가시킬 수 있고, 물질 전달이 더욱 활발해 반응성도 증대된다. 구체적으로, 페리어라이트에 메조포어를 도입해 페리어라이트의 물성을 향상시키고, 동시에 Cu의 분산도를 증가시켜 Cu 입자가 뭉치거나 쉽게 산화되는 것을 방지할 수 있다. 이러한 효과는 CO의 전환율 증대 및 DME 선택도 증가를 유발할 수 있다.
이에 따라, 상기 촉매는 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 수소(H2)로 구성된 합성가스로부터 디메틸에테르로 성공적으로 전환할 수 있다. 또한 디메틸에테르는 중요한 화학물질인 메틸아세테이트(MA)로 쉽게 전환될 수 있다. 이때 반응하는 CO 및 CO2는 대표적인 환경오염 물질로 많은 제철소, 공장 등 산업현장에서 화학반응 후 생성되며 대기로 배출되는 유해 가스이다. 따라서, 상기 촉매는 불가피하게 생성되는 유해가스를 포집해 합성가스로 만든 후 이를 이용해 연료로 사용되는 DME/MA를 합성함으로써, 궁극적으로 유해 물질을 쉽게 전환하면서, 유용한 물질을 선택적으로 쉽게 합성할 수 있는 연속적 화학공정의 기반을 다질 수 있고, 동시에 환경 문제를 해결할 수 있으며, 경제적으로도 막대한 이익을 창출할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 디메틸에테르의 제조 방법은 상기 하이브리드 CZA/mesoFER 촉매를 이용하여, 합성가스의 전환 반응을 통해 디메틸에테르를 선택적으로 제조할 수 있다.
디메틸에테르의 제조 방법에서, 합성가스는 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)를 1 : 2.5 내지 1 : 7.5의 몰비로 포함하고, 합성가스 전체에 대하여 일산화탄소를 8 몰% 내지 30 몰%로 포함할 수 있다. 합성가스가 일산화탄소를 2.5 몰비 미만으로 포함하는 경우 최종 디메틸에테르 생산성이 감소할 수 있고, 7.5 몰비를 초과하여 포함하는 경우 일산화탄소 전환률이 낮아질 수 있다. 또한, 합성가스가 일산화탄소를 8 몰% 미만으로 포함하는 경우 최종 디메틸에테르 생산성이 감소할 수 있고, 30 몰%를 초과하여 포함하는 경우 일산화탄소 전환률이 낮아질 수 있다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실험예 1: 하이브리드 CZA/mesoFER 촉매의 합성]
1) 메조포러스 페리어라이트 합성
1-1) 상용 페리어라이트의 시드 합성을 통한 전구체 페리어라이트 합성
상용 페리어라이트(Si/Al의 몰비 약 10)를 시드로 삼아 이를 염기성 실리카 용액에 첨가해 일정 시간 교반을 통해 완전히 용해시킨다. 이후 알루미나 전구체를 넣고 완전한 교반 후에 수열합성을 160 ℃에서 4 일 동안 수행한다. 이때 첨가하는 상용 페리어라이트 시드의 분율은 5 중량% 내지 30 중량%가 유리하다. 수열합성을 통한 시드 합성이 완료된 후에, 세척, 건조, 소성을 통해 합성을 완료한다.
1-2) 실리콘 리칭
1-1)에서 상용 페리어라이트 시드를 이용해 시드 합성한 촉매는, CTAB이 용해된 염기성 수용액에 용해시켜 실리콘 리칭을 수행한다. 이때, 3 g의 CTAB을 0.25 M의 NaOH 수용액 200 ml에 용해시킨 후, 시드 합성한 페리어라이트 6 g을 첨가하여 상온에서 3 시간 동안 교반한다. 교반 후 촉매를 세척 및 건조해 파우더 형태의 실리콘 리칭된 페리어라이트 입자를 얻는다.
1-3) 재수열합성
1-2)에서 제조된 실리콘 리칭된 촉매를 1-1)의 염기성 실리카 용액에 첨가한 후, 알루미나 소스를 다시 첨가하여 교반한 후에 수열합성을 다시 수행한다. 이때, 1-1)에서와 마찬가지로 160 ℃에서 4 일 동안 재수열합성을 수행하고, 수열합성 후 세척, 건조, 소성을 통해 Na-form의 실리콘 리칭 후 재수열합성된 페리어라이트를 얻는다.
1-4) 이온교환
1-3)에서 제조된 Na-form 페리어라이트를 1 M의 암모늄 전구체가 용해된 용액에 용해시킨 후, 80 ℃에서 3 시간 동안 교반하며 교반 후에 세척 및 건조해 이온교환을 수행한다. 건조된 촉매는 다시 이온교환 하여 총 6 회 이온교환을 수행하며, 6 회의 이온교환 후에는 소성을 통해 최종적으로 H-form 메조포러스 페리어라이트를 얻으며, 이를 mesoFER로 명명한다.
2) 공침
제조된 메조포러스 페리어라이트를 이용해 Cu/ZnO/Al2O3를 공침하며 이를 위해 제1 용액, 제2 용액, 제3 용액을 준비한다.
증류수 200 ml에 합성한 메조포러스 페리어라이트 및 상용 페리어라이트를 각각 1 g씩 용해시켜, 페리어라이트 지지체를 포함한 제1 용액을 만든다.
Cu : Zn : Al = 7 : 3: 1의 몰 비가 되도록, 질산 구리, 질산 아연, 질산 알루미늄을 증류수 200 ml에 완전히 용해시켜 제2 용액을 만든다.
탄산 암모늄 7 g을 증류수 200 ml에 완전히 용해시켜 pH가 7 이상으로 염기성 침전제인 제3 용액을 만든다.
제2 용액과 제3 용액을 제1 용액에 동시에 각각 적당한 속도로 한 방울씩 떨어뜨리고, 동시에 제1 용액의 온도는 75 ℃ 및 pH 7로 유지한다. 제2 용액을 전부 제1 용액에 떨어뜨린 후, 75 ℃ 및 pH 7을 1 시간 동안 유지해 에이징(aging)한다. 에이징 후 침전물을 세척 및 건조하고, 350 ℃에서 3 시간 동안 소성해, 하이브리드 CZA/mesoFER 합성을 마친다.
사용한 FER 지지체에 따라, CZA/mesoFER 및 CZA/CFER로 명명한다. CZA/mseoFER 및 CZA/CFER은 각각 메조포러스 페리어라이트인 mesoFER와 상용 페리어라이트에 공침을 수행해 합성한 것을 의미한다.
(실시예 1)
실험예 1에 따라 촉매를 제조하고, CZA/mesoFER로 명명한다.
(비교예 1)
실험예 1에 따라 촉매를 제조하고, CZA/CFER로 명명한다.
[실험예 2: 합성가스로부터 디메틸에테르 전환 반응 실험]
합성된 하이브리드 CZA/mesoFER는 합성가스의 디메틸에테르 전환 반응을 위하여, 0.4 g의 촉매를 3/8 인치 고정층 반응에 로딩된다. 해당 반응 전에 H2/N2=5/95 혼합 가스로 350 ℃, 상압에서 5 시간 동안 환원한다. 환원 후, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함한 합성가스(CO/CO2/N2/H2=21/9/4/66 및 CO/CO2/N2/H2/CH4=8/8/2/60/22)로 반응 실험을 진행하며, 반응 압력은 50 bar, 공간속도는 5000 L/kgcat/h로 고정한다. 온도별 반응성 검증을 위해 220 ℃, 250 ℃, 270 ℃, 290 ℃에서 10 시간씩 디메틸에테르 합성 반응을 수행하며, 고정된 270 ℃에서 40 시간 동안 해당 반응을 수행한다.
반응 중 생성물은 가스크로마토그래피를 이용해서 조성을 분석하고, 분석결과를 이용해 합성가스로부터 디메틸에테르 합성 시, 일산화탄소 전환율, 메탄올 및 디메틸에테르 선택도, 디메틸에테르 생산량 등을 계산한다. 또한, 디메틸에테르의 메틸아세테이트 전환 반응에서, 디메틸에테르 전환율, 메틸아세테이트 선택도, 비활성화 속도 등을 계산한다. 비활성화 속도는 전환율이 최대인 시점부터 마지막 시점까지의 평균변화율로 정의한다.
합성가스로부터 디메틸에테르 합성 반응 결과는 표 1 내지 표 3에 정리한다.
기체조성 / 온도
[CO/CO2/H2] / [oC]		 구분 / 촉매 CO 전환율 max.
[%]		 DME 선택도 max.
[%]		 비활성화속도
[%/h·(m2/Cu)]		 DME 생산성
[gDME/kgcat·h]
21/9/66 / 270 실시예 1 / CZA/mesoFER 43.2 96.0 0.025 711.8
비교예 1 / CZA/CFER 25.5 92.7 0.021 410.3
기체조성
[CO/CO2/H2]		 구문 / 촉매 온도 CO 전환율 max.
[%]		 DME 선택도 max.
[%]		 DME 생산성
[gDME/kgcat·h]
21/9/66 실시예 1 / CZA/mesoFER 220 9.0 76.1 155.2
250 37.0 88.3 574.9
270 52.1 89.6 810.3
290 53.8 89.2 838.4
비교예 1 / CZA/CFER 220 2.2 70.8 61.3
250 10.5 80.5 191.6
270 22.5 84.6 370.7
290 39.9 87.5 638.2
기체조성
[CO/CO2/H2]		 구문 / 촉매 온도 CO 전환율 max.
[%]		 DME 선택도 max.
[%]		 DME 생산성
[gDME/kgcat·h]
8/8/60 실시예 1 / CZA/mesoFER 220 4.4 64.8 39.6
250 19.3 82.3 133.5
270 34.3 86.7 238.2
290 40.6 87.2 281.7
표 1 내지 표 3을 참조하면, 반응조건의 변화와 상관없이 메조포러스 페리어라이트에 공침한 실시예 1의 촉매적 활성이 우수하며 DME 생산성이 높다.
[실험예 3: 하이브리드 CZA/mesoFER 촉매의 물리적/구조 분석]
제조된 하이브리드 CZA/mesoFER 촉매의 물리적/구조적 특성을 확인하기 위해, XRD, N2-sorption, TEM을 수행하였으며, 그 결과를 도 1 내지 도 3에 XRD, N2-sorption, TEM 결과를 나타낸다. 또한, N2-sorption을 이용해 측정한 BET 비표면적 결과를 표 4에 정리한다.
XRD 분석을 통해, 페리어라이트 특유의 XRD 회절패턴과 Cu의 회절패턴을 동시에 확인할 수 있었으며, BET 비표면적 결과를 통해 지지체 페리어라이트의 특성에 따라 변화하는 면적을 확인할 수 있다. 또한, TEM 이미지로 이러한 비표면적의 변화에 영향을 미치는 지지체 페리어라이트의 구조를 시각적으로 명확하게 확인할 수 있다.
[실험예 4: 하이브리드 CZA/mesoFER 촉매의 화학적 특성분석]
제조된 하이브리드 CZA/mesoFER 촉매의 화학적 특성분석을 위해 N2O-chemisorption, XPS, NH3-TPD 및 H2-TPR을 수행하였으며, 각각 도 4, 도 5 및 표 4에 그 결과를 정리한다.
N2O-chemisorption 분석 수행 후 N2O와 Cu의 화학적 흡착 양상을 조사해 CZA/mesoFER 상에 존재하는 Cu의 면적과 분산도를 정량적으로 구한다. XPS 수행 후, CZA/mesoFER 촉매에 존재하는 Cu, Zn, Al 금속들의 상대적 비율을 조사한다. NH3-TPD 분석의 경우, 100 ℃에서 NH3를 CZA/mesoFER에 존재하는 산점에 충분히 흡착시킨 후, 온도를 450 ℃까지 올려 흡착된 NH3의 양을 조사한다. 분석 후에 얻은 TPD 패턴의 면적을 구하고, 이를 이용해 각 CZA/mesoFER 촉매에 존재하는 산점을 정량적으로 구할 수 있다. 또한, H2를 이용해 CZA/mesoFER의 환원성 및 Cu 종의 안정성을 확인하기 위해 H2-TPR 분석을 수행한다. 이때, H2/Ar=5/95 기체를 연속적으로 흘리며 400 ℃까지 온도를 올려 TPR 스펙트럼을 얻은 후 다시 충분히 O2/He=1/99 기체를 이용해 충분히 산화시킨 후, 다시 같은 조건으로 환원을 진행한다. 분석 후 두 번의 연속적인 환원 온도를 확인해, 각 지지체 FER에서 Cu 종이 얼마나 용이하게 환원되고, 산화 후에도 환원성이 유지되는지 조사한다.
구문 / 촉매 N2-sorption
[비표면적 / 포어볼륨 / 포어사이즈]
(m2/g / cm3/g / nm)		 XPS
[Cu/Al비 / Cu/Zn비]
(a.u / a.u.)		 N2O-chemisorption
[Cu면적 / 분산도]
(m2/g / %)		 NH3-TPD
[산점]
(mmol/g)		 H2-TPR
[1st 환원온도 / 2nd 환원온도]
(oC / oC)
실시예 1 / CZA/mesoFER 85.0 / 0.374 / 17.6 2.34 / 1.23 11.1 / 3.5 0.529 214 / 228
비교예 1 / CZA/CFER 82.3 / 0.269 / 13.1 2.60 / 1.07 5.9 / 1.8 0.555 214 / 230
표 4를 참조하면, 지지체 페리어라이트의 종류에 따라 같은 양의 금속 전구체들을 같은 방법으로 공침을 수행하여도 전체적인 촉매의 특성이 달라지는 현상이 나타난다. 제일 극명한 차이는 반응점인 Cu의 분포에서 나타나며, 메조포어가 존재하는 메조포러스 페리어라이트에서는 더 넓은 포어부피와 특유의 구조로 인해 Cu의 분산도가 상용 페리어라이트 지지체보다 높으며, 이로 인해 단위 촉매 무게 당 Cu의 표면적이 넓다. 지지체 페리어라이트의 특성에 따라 담지 후에도 전체 촉매의 비표면적 자체가 넓으며, XPS 분석 후에도 상대적으로 많은 양의 Cu종을 확인할 수 있다. 그러나, 합성가스의 DME 전환이 최종적으로 일어나는 페리어라이트 지지체에 존재하는 산점의 양은, 상용 FER에 Cu/ZnO/Al2O3 공침한, CZA/CFER에서 더 풍부하다. 또한, H2-TPR 결과 CZA/CFER과 CZA/mesoFER에서 Cu가 환원되는 정도는 비슷하다. 따라서, CZA/mesoFER의 우수한 반응성은 전적으로 촉매의 물리적 특성인 메조포러스한 구조로 인한 Cu의 분산도와 포어 부피 및 포어 크기의 증가에서 기인한다고 볼 수 있다.
결과적으로, 메조포러스 페리어라이트 지지체에 Cu/ZnO/Al2O3를 공침해 우수한 하이브리드 CZA/mesoFER를 개발할 수 있고, 반응점을 최적화할 수 있으며 높은 DME 생산성을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (27)

  1. 메조포러스 페리어라이트 제올라이트(FER)를 제조하는 단계, 그리고
    상기 메조포러스 페리어라이트 제올라이트와 Cu-Zn-Al계 산화물(CZA)의 전구체를 공침시켜 하이브리드 CZA/mesoFER 촉매를 제조하는 단계를 포함하는,
    합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 메조포러스 페리어라이트 제올라이트를 제조하는 단계는,
    페리어라이트를 준비하는 단계,
    상기 페리어라이트를 실리콘 리칭하는 단계, 및
    상기 실리콘 리칭된 페리어라이트를 수열합성하는 단계
    를 포함하는, 합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조 방법.
  3. 제2항에서,
    상기 페리어라이트를 준비하는 단계는,
    염기성 수용액에 실리카 소스, 알루미나 소스, 및 페리어라이트 시드를 첨가하여 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계, 및
    상기 전구체 혼합 용액을 수열합성하여 페리어라이트를 합성하는 단계
    를 포함하는, 합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조 방법.
  4. 제3항에서,
    상기 페리어라이트 시드는 상기 제조된 페리어라이트 전체 중량에 대하여 2 중량% 내지 30 중량%가 되도록 첨가되는,
    합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조 방법.
  5. 제3항에서,
    상기 전구체 혼합 용액을 수열합성하는 단계는 120 ℃ 내지 180 ℃에서 96 시간 내지 168 시간 동안 이루어지는, 합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조 방법.
  6. 제2항에서,
    상기 페리어라이트를 실리콘 리칭하는 단계는,
    염기성 수용액에 유기템플릿 물질과 상기 페리어라이트를 첨가하고, 10 ℃ 내지 80 ℃에서 1 시간 내지 15 시간 동안 교반하여 이루어지는,
    합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조 방법.
  7. 제6항에서,
    상기 유기템플릿 물질은 15 개 내지 30 개의 탄소 및 적어도 한 개 이상의 질소를 포함하는 사슬형 유기 화합물인, 합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조 방법.
  8. 제6항에서,
    상기 유기템플릿 물질은 세트리모늄브로마이드(Cetrimonium bromide, CTAB), 소듐도데실설페이트(Sodium docecyl sulfate), 암모늄라우릴설페이트(Ammonium lauryl sulfate), 또는 이들의 조합을 포함하는, 합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조 방법.
  9. 제6항에서,
    상기 유기템플릿 물질은 상기 페리어라이트 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 50 중량부로 첨가되는, 합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조 방법.
  10. 제2항에서,
    상기 실리콘 리칭된 페리어라이트를 수열합성하는 단계는 120 ℃ 내지 180 ℃에서 48 시간 내지 96 시간 동안 이루어지는, 합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조 방법.
  11. 제2항에서,
    상기 실리콘 리칭된 페리어라이트를 수열합성하는 단계는,
    상기 실리콘 리칭된 페리어라이트를 수열합성하여 제조된 Na-form 제올라이트를 양이온으로 교환하여 NH3-form 제올라이트를 제조하는 이온교환 단계를 더 포함하는, 합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조 방법.
  12. 제11항에서,
    상기 실리콘 리칭된 페리어라이트를 수열합성하는 단계는,
    상기 이온교환된 제올라이트를 450 ℃ 내지 650 ℃에서 3 시간 내지 6 시간 동안 소성하여 H-from 제올라이트로 전환하는 단계를 더 포함하는, 합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조 방법.
  13. 제1항에서,
    상기 공침시키는 단계는,
    상기 메조포러스 페리어라이트 제올라이트를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계,
    구리 전구체, 아연 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 제2 용액을 준비하는 단계,
    염기성 침전제를 포함하는 제3 용액을 준비하는 단계, 및
    상기 제1 용액에 상기 제2 용액과 상기 제3 용액을 첨가하여 공침시키는 단계를 포함하는,
    합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조 방법.
  14. 제13항에서,
    상기 제2 용액에서 Cu : Zn : Al의 몰비는 10 내지 5 : 5 내지 1 : 1인, 합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조 방법.
  15. 제13항에서,
    상기 구리 전구체는 구리의 아세트산염, 수산화염, 질산염, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 아연 전구체는 아연의 아세트산염, 수산화염, 질산염, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 알루미늄 전구체는 알루미늄의 아세트산염, 수산화염, 질산염, 또는 이들의 조합을 포함하는,
    합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조 방법.
  16. 제13항에서,
    상기 염기성 침전제는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 또는 이들의 조합을 포함하는, 합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조 방법.
  17. 제13항에서,
    상기 공침시키는 단계는, 상기 제1 용액에 상기 제2 용액과 상기 제3 용액을 한 방울씩 떨어뜨려 공침시키는, 합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조 방법.
  18. 제13항에서,
    상기 공침은 65 ℃ 내지 75 ℃의 온도 및 pH 7 이하의 조건에서 이루어지는, 합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조 방법.
  19. 제13항에서,
    상기 공침시키는 단계는,
    상기 제조된 침전물을 1 시간 내지 2 시간 동안 결정 성장시키는 단계를 더 포함하는, 합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조 방법.
  20. 제13항에서,
    상기 공침시키는 단계는,
    상기 제조된 침전물을 200 ℃ 내지 600 ℃에서 2 시간 내지 6 시간 동안 소성하는 단계를 더 포함하는, 합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매의 제조 방법.
  21. 메조포러스 페리어라이트 제올라이트, 그리고
    상기 메조포러스 페리어라이트 제올라이트에 지지된 Cu-Zn-Al계 산화물을 포함하는,
    하이브리드 CZA/mesoFER 촉매.
  22. 제21항에서,
    상기 Cu-Zn-Al계 산화물은 상기 Cu-Zn-Al계 산화물 전체 중량에 대하여 CuO 40 중량% 내지 60 중량%, ZnO 35 중량% 내지 45 중량%, 및 Al2O3 5 중량% 내지 15 중량%를 포함하는, 하이브리드 CZA/mesoFER 촉매.
  23. 제21항에서,
    상기 하이브리드 CZA/mesoFER 촉매는 상기 메조포러스 페리어라이트 제올라이트 1 중량부에 대하여 상기 Cu-Zn-Al계 산화물을 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함하는, 하이브리드 CZA/mesoFER 촉매.
  24. 제21항에서,
    상기 메조포러스 페리어라이트 제올라이트의 Si/Al 몰 비율은 5 내지 30인, 하이브리드 CZA/mesoFER 촉매.
  25. 제21항에서,
    상기 메조포러스 페리어라이트 제올라이트는 10 nm 내지 70 nm 크기의 메조 기공을 전체 기공 부피에 대하여 80 부피% 내지 30 부피%로 포함하는, 하이브리드 CZA/mesoFER 촉매.
  26. 제21항에 따른 하이브리드 CZA/mesoFER 촉매를 이용하여,
    합성가스의 전환 반응을 통해 디메틸에테르를 선택적으로 제조하는 디메틸에테르의 제조 방법.
  27. 제26항에서,
    상기 디메틸에테르의 제조 방법에서,
    상기 합성가스는 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)를 1 : 2.5 내지 1 : 7.5의 몰비로 포함하고,
    상기 합성가스 전체에 대하여 상기 일산화탄소를 8 몰% 내지 30 몰%로 포함하는, 디메틸에테르의 제조 방법.
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