CN115254180A - 用于由合成气合成二甲醚的催化剂、其制造方法以及使用其合成二甲醚的方法 - Google Patents

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Abstract

制备用于由合成气合成二甲醚的催化剂的方法包括制备中孔镁碱沸石(FER)，和共沉淀中孔镁碱沸石和Cu‑Zn‑Al基氧化物(CZA)的前体以获得混合CZA/mesoFER催化剂。

Description

用于由合成气合成二甲醚的催化剂、其制造方法以及使用其 合成二甲醚的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年4月29日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0055653号的优先权和权益，其全部内容以引用方式并入本文。
技术领域
本公开涉及用于从由一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和氢气(H2)构成的合成气合成二甲醚的催化剂、其制造方法以及使用其合成二甲醚的方法。
背景技术
由于化学工业的快速发展，所以大气中诸如CO2、CO、CH4、NOx等的有害物质的浓度增加，各种金属催化剂正在积极研究利用这些有害物质的方法。
在此过程中，具有高反应性的贵金属可用作金属催化剂，但是不经济。相反，由铜、锌和氧化铝组成的相对便宜的CZA催化剂可成功地转化一氧化碳(CO)，并且还有效地合成化学工业中各种使用的甲醇。
此外，由于甲醇在酸催化剂中转化为二甲醚(DME)，所以CZA和酸催化剂可合成为混合催化剂，并且此反应可由反应方案1和2表示。
[反应方案1]
CO+2H2→CH3OH
[反应方案2]
Figure BDA0003308006810000011
另一方面，在一氧化碳向二甲醚的转化反应之后，可通过二甲醚的羰基化反应从二甲醚合成乙酸甲酯(MA)，并且可通过乙酸甲酯的氢化反应合成乙醇。此反应可由反应方案3至5表示。
[反应方案3]
2CO+4H2→CH3OCH3+H2O
[反应方案4]
CH3OCH3+CO→CH3COOCH3
[反应方案5]
CH3COOCH3+H2→CH3OH+C2H5OH
上述反应非常环保和经济，因为可以通过一氧化碳的转化选择性地合成乙醇以及甲醇。此外，由于在反应期间合成的DME和MA各自用作各种药物化学品的燃料或中间体，因此通过控制这些过程，一氧化碳可更有效地回收。
发明内容
本公开提供一种能够由合成气合成二甲醚的催化剂，该催化剂具有优异的催化活性、由于主动传质而增加反应性，并且具有优异的一氧化碳(CO)转化率和二甲醚(DME)选择性。
本公开提供一种用于制备催化剂的方法。
本公开提供一种用于使用催化剂由合成气制备二甲醚(DME)的方法。
根据一个实施方式，用于形成用于由合成气合成二甲醚的催化剂的方法包括制备催化剂，该方法包括制备中孔镁碱沸石(FER)，和共沉淀中孔镁碱沸石和Cu-Zn-Al基氧化物(CZA)的前体以获得混合CZA/mesoFER催化剂。
中孔镁碱沸石的制备可包括制备镁碱沸石、硅浸出镁碱沸石和执行前体混合溶液的水热合成。
镁碱沸石的制备可包括将二氧化硅源、氧化铝源和镁碱沸石晶种添加到碱性水溶液中以制备前体混合溶液，和通过前体混合溶液的水热合成来合成镁碱沸石。
镁碱沸石晶种的添加量可为基于制备的镁碱沸石的总重量的约2wt％至约30wt％。
前体混合溶液的水热合成可在约120℃至约180℃下执行约96小时至约168小时。
镁碱沸石的硅浸出可通过将有机模板材料和镁碱沸石添加到碱性水溶液中并且在约10℃至约80℃下搅拌约1小时至约15小时来执行。
有机模板材料可为具有15至30个碳和至少一个氮的线性有机化合物。
有机模板材料可包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵或其组合。
有机模板材料的添加量可为基于100重量份的镁碱沸石的约10至约50重量份。
硅浸出的镁碱沸石的水热合成可在约120℃至约180℃下执行约48小时至约96小时。
硅浸出的镁碱沸石的水热合成可还包括用阳离子离子交换通过硅浸出的镁碱沸石的水热合成制备的Na-型沸石以制备NH3-型沸石。
硅浸出的镁碱沸石的水热合成可还包括在约450℃至约650℃下煅烧离子交换沸石约3小时至约6小时，以将离子交换沸石转化为H-型沸石。
共沉淀可包括制备包括中孔镁碱沸石的第一溶液，制备包括铜前体、锌前体和铝前体的第二溶液，和制备包括碱性沉淀剂的第三溶液，并且将第二溶液和第三溶液添加到第一溶液中以执行共沉淀。
第二溶液中的Cu:Zn:Al的摩尔比可为(约10至约5):(约5至约1):1。
铜前体可包括铜的醋酸盐、氢氧化物、硝酸盐或其组合，锌前体可包括锌的醋酸盐、氢氧化物、硝酸盐或其组合，并且铝前体可包括铝的醋酸盐、氢氧化物、硝酸盐或其组合。
碱性沉淀剂可包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠或其组合。
在共沉淀过程中，可将第二溶液和第三溶液滴加到第一溶液中，以共沉淀中孔镁碱沸石和Cu-Zn-Al基氧化物(CZA)的前体。
共沉淀可在约65℃至约75℃的温度和小于或等于约7的pH下执行。
共沉淀可还包括使制备的沉淀物晶体生长约1小时至约2小时。
共沉淀可还包括在约200℃至约600℃下煅烧制备的沉淀物约2小时至约6小时。
根据另一个实施方式，混合CZA/mesoFER催化剂包括中孔镁碱沸石和负载在中孔镁碱沸石上的Cu-Zn-Al基氧化物。
Cu-Zn-Al基氧化物可包括基于Cu-Zn-Al基氧化物的总重量的约40wt％至约60wt％的CuO、约35wt％至约45wt％的ZnO和约5wt％至约15wt％的Al2O3。
混合CZA/mesoFER催化剂可包括基于1重量份的中孔镁碱沸石的约0.1重量份至约5重量份的Cu-Zn-Al基氧化物。
中孔镁碱沸石的Si/Al比可为约5至约30。
中孔镁碱沸石可具有量为约80体积％至约30体积％的尺寸为约10nm至约70nm的中孔。
根据另一个实施方式，一种用于制备二甲醚的方法包括使用混合CZA/mesoFER催化剂通过合成气的转化反应选择性地制备二甲醚。
在用于制备二甲醚的方法中，合成气可包括摩尔比为约1:2.5至约1:7.5的氢气(H2)和一氧化碳(CO)，并且可包括基于合成气的总量的约8mol％至约30mol％的一氧化碳。
本公开的催化剂具有优异的催化活性、由于主动传质而增加的反应性以及优异的一氧化碳(CO)转化率和二甲醚(DME)选择性。因此，催化剂可捕获不可避免地产生的有害气体，使其成为合成气，并且然后使用其来合成二甲醚和乙酸甲酯(MA)，它们用作燃料，最终在选择性地合成有用物质的同时容易地转化有害物质，这可为有用物质可容易合成的连续化学过程奠定基础，并且同时可解决环境问题并且创造巨大的经济效益。
附图说明
图1为示出实验3中的混合CZA/mesoFER催化剂的XRD测量结果的曲线图。
图2为示出实验3中的混合CZA/mesoFER催化剂的N2吸附测量结果的曲线图。
图3为示出实验3中的混合CZA/mesoFER催化剂的TEM测量结果的照片。
图4为示出实验4中的混合CZA/mesoFER催化剂的N2O化学吸附的测量结果的曲线图。
图5A、5B和5C示出了实验4中的混合CZA/mesoFER催化剂的XPS测量结果的曲线图。
具体实施方式
从下文参照附图描述的实施例中，本公开的优点和特征以及实现这些优点和特征的方法将显而易见。然而，实施例不应被解释为限于本文阐述的实施例。除非另有定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。此外，除非明确定义，否则在常用词典中定义的术语不应被理想地或过度地解释。
此外，除非有相反的明确描述，否则词语“包含(comprise)”以及诸如“包含(comprises)”或“包含(comprising)”的变体将被理解为暗示包括所述元素，但不排除任何其它元素。
另外，除非另有说明，否则单数包括复数。
根据一个实施例的制备催化剂的方法包括制备中孔镁碱沸石(FER)，和共沉淀中孔镁碱沸石和Cu-Zn-Al基氧化物(CZA)的前体以获得混合CZA/mesoFER催化剂。该催化剂可用作用于由合成气合成二甲醚的催化剂。
例如，中孔镁碱沸石的制备可包括制备镁碱沸石、硅浸出镁碱沸石和执行前体混合溶液的水热合成。
作为镁碱沸石，可使用可商购的镁碱沸石，或者可使用使用可商购的镁碱沸石作为晶种合成的镁碱沸石。
例如，当合成镁碱沸石时，镁碱沸石的制备可包括将二氧化硅源、氧化铝源和镁碱沸石晶种添加到碱性水溶液中以制备前体混合溶液，和通过前体混合溶液的水热合成来合成镁碱沸石。
碱性水溶液可为碱性氢氧化物水溶液，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁或其组合。
二氧化硅源可包括硅溶胶、硅胶、硅凝胶、氢氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸钠、原硅酸四烷基酯或其组合。
铝源可包括铝酸钠(NaAlO2)、AlCl3、Al2(SO4)3、氢氧化铝(Al(OH)3)、高岭土、粘土或其组合。
二氧化硅源和铝源可以约5:1至约30:1，例如约10:1的摩尔比添加。当二氧化硅/铝源的摩尔比小于约5时，用作反应点的酸位点的量可能太小，并且反应性可能严重降低。当二氧化硅/铝源的摩尔比大于约30时，铝过度嵌入镁碱沸石结构中，酸斑的强度可能减弱或镁碱沸石特性晶体本身可能不形成。在一个实施例中，“约”一个值可意味着在本领域的普通技术人员可识别的由于测量或过程变化而导致的容差、误差或裕量内正好是该值或者大于或小于该值。
作为镁碱沸石晶种，可使用商业镁碱沸石，并且镁碱沸石晶种的添加量可为基于最终制备的镁碱沸石的总重量的约2wt％至约30wt％，例如约2wt％至约25wt％，或约7wt％至约24wt％。当镁碱沸石晶种的量小于约2wt％时，其物理性质与用作现有晶种的镁碱沸石的物理性质可能没有显著差异。当晶种的量超过约30wt％时，铝缺陷点的浓度可能增加，导致催化剂性能降低和失活加速。
任选地，在镁碱沸石特定骨架结构的形成中起关键作用的结构衍生物材料和引起特定物理性质的有机模板材料可另外添加到前体混合溶液中。
有机模板材料可为含有15至30个碳和至少一个氮的线性有机化合物。
例如，有机模板材料可包括10至30个碳，10个或更多个碳形成链键，并且可为包括离子部分的材料。例如，有机模板材料可包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵或其组合。
结构衍生物材料可为含氮杂环化合物，包括吡咯烷、哌啶或其组合。
结构衍生物材料的添加量可为基于1摩尔份的二氧化硅源的约0.2至约2.0摩尔份，例如约0.8至约1.0摩尔份。当结构衍生物材料的量小于约0.2摩尔份时，可能不形成镁碱沸石结构本身，并且当其超过约2.0摩尔份时，在合成后产生的酸位点的量可能减少，并且因此催化剂反应性也可降低。
有机模板材料和结构衍生物材料可以约0.01:1至约0.5:1的摩尔比添加。如果有机模板材料的量太大，那么镁碱沸石本身的晶体结构被损坏，并且合成可能是困难的。
前体混合溶液的水热合成可在约120℃至约180℃下执行约96小时至约168小时。如果水热合成温度低于约120℃，那么合成的镁碱沸石的结晶度可能降低，并且如果其超过约180℃，那么合成的催化剂的粒度可能增加并且可能不形成中孔。如果水热合成时间少于约96小时，那么合成的镁碱沸石的结晶度可能降低，并且如果其超过约168小时，那么合成的镁碱沸石的晶体尺寸可能变得过大并且可能不形成中孔。
镁碱沸石的硅浸出可通过将有机模板材料和镁碱沸石添加到碱性水溶液中并且搅拌所得物来执行。
作为镁碱沸石，可使用商业镁碱沸石或晶种合成的镁碱沸石，并且镁碱沸石可为各种型式，包括阳离子，诸如Na-型、NH3-型和H-型，而没有限制。
在硅浸出期间，在形成镁碱沸石特定骨架中起关键作用的有机模板材料可添加到碱性水溶液中。
作为有机模板材料，可使用包括约10至30个碳的链型碳材料。例如，有机模板材料可包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵或其组合。
在硅浸出期间，有机模板材料的添加量可为基于100重量份的镁碱沸石的约10至约50重量份，例如约20至约40重量份。如果有机模板材料的量小于约10重量份，那么可能不能执行硅浸出，并且如果其超过约50重量份，那么硅可能被过度浸出，并且镁碱沸石结构本身可能被损坏。
硅浸出可在约10℃至约80℃下执行约1小时至约15小时，例如在约25℃至约70℃或室温下执行约3小时至约12小时。当硅浸出的温度低于约10℃时，硅没有被充分浸出，因此可能不能适当地形成中孔。当硅浸出的温度超过约70℃时，由于硅浸出过多，结晶度可能降低并且缺陷点可能增加。当硅浸出时间少于约3小时时，硅没有被充分浸出，并且可能不能适当地形成中孔。当硅浸出时间超过约12小时时，由于硅浸出过多，结晶度降低并且缺陷点增加。
硅浸出过程通过使用包括长碳链的有机材料攻击已经合成的镁碱沸石结构来随机创造大量缺陷点而引入不规则孔。大量的碳组分可通过嵌入镁碱沸石骨架中并且然后被控制而形成孔。此外，损坏的缺陷点通过水热合成过程再次制成镁碱沸石结构，但已经形成的孔没有被破坏。
通过硅浸出，具有合适尺寸的中孔可容易并且均匀地引入光滑的板状镁碱沸石结构中，从而引起比表面积的增加并且更有效地共沉淀Cu。
在硅浸出的镁碱沸石的再水热合成和任选的离子交换之后，最终可制备H-型中孔镁碱沸石。
硅浸出的镁碱沸石的再水热合成可在约120℃至约180℃下执行约48小时至约96小时。如果再水热合成温度低于约120℃，那么合成的镁碱沸石的结晶度可能降低，并且如果其超过约180℃，那么合成的催化剂的粒度可能增加并且可能不形成中孔。如果再水热合成时间少于约48小时，那么合成的镁碱沸石的结晶度可能降低，并且如果其超过约96小时，那么合成的镁碱沸石的晶体尺寸可能变得过大并且可能不形成中孔。
在这种情况下，合成的沸石可为Na-型沸石，并且NH3-型沸石可通过离子交换用阳离子交换Na-型沸石来制备。
作为示例，离子交换包括重复3至6次将Na-型沸石浸入硝酸铵(NH4NO3)水溶液中，并且在约60℃至约80℃下搅拌所得物3小时或更长时间，以将其交换成NH4 +离子型，并且从而制备NH3-型沸石的过程。
此外，方法可另外包括通过用蒸馏水洗涤离子交换沸石、在高温下干燥或在高温下煅烧来去除合成沸石中包括的杂质、结构衍生物残余物和有机模板残余物。
例如，高温煅烧可通过在约450℃至约650℃下煅烧离子交换沸石约3小时至约6小时，将离子交换沸石转化为H-型沸石。如果煅烧反应温度低于450℃，那么铵离子的去除可能不充分，因此可能不充分产生OH键(布朗斯台德酸位点)，并且如果其超过约650℃，那么镁碱沸石结构本身可能坍塌。如果时间少于约3小时，那么铵离子的去除可能不充分，使得可能不充分产生OH键(布朗斯台德酸位点)，并且如果其超过约6小时，那么镁碱沸石结构本身可能坍塌。
共沉淀可包括制备包括中孔镁碱沸石的第一溶液，制备包括铜前体、锌前体和铝前体的第二溶液，制备包括碱性沉淀剂的第三溶液，并且将第二溶液和第三溶液添加到第一溶液中以共沉淀它们。
例如，在将制备的中孔镁碱沸石分散在水溶液中之后，将包括铜前体、锌前体和铝前体的金属前体的混合溶液和碱性水溶液同时滴加并且搅拌在沸石水溶液中，随后搅拌所得物以制备混合CZA/mesoFER催化剂。
第一溶液可为通过将制备的纳米片铁氧体沸石与水溶液混合而制备的悬浮水溶液。
第二溶液中的铜前体、锌前体和铝前体的金属前体可包括醋酸盐、氢氧化物、硝酸盐或其组合，作为每种金属的前体。例如，铜前体可包括铜的醋酸盐、氢氧化物、硝酸盐或其组合，锌前体可包括锌的醋酸盐、氢氧化物、硝酸盐或其组合，并且铝前体可包括铝的醋酸盐、氢氧化物、硝酸盐或其组合。
第二溶液中的Cu:Zn:Al的摩尔比可为(约10至约5):(约5至约1):1，例如(约8至约6):(约4至约2):1，或约7:3:1。如果铜(Cu)的摩尔比小于约5，那么反应性可由于作为反应点的Cu的不充分形成而降低，并且如果铜(Cu)的摩尔比超过约10，那么可由于Cu的严重聚集而反应性可能降低或者快速失活。如果锌(Zn)的摩尔比小于约1，那么催化剂的疏水性减弱，副反应可能会因反应过程中产生的水而进行，并且反应性可能降低，并且如果锌(Zn)的摩尔比超过约5，那么反应点Cu的稳定性可减弱。如果铝(Al)的摩尔比太小，那么最终产物二甲醚的选择性可能降低，并且如果其太大，那么反应点Cu的稳定性可能减弱。
在第三溶液中，碱性沉淀剂可包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠或其组合。
当制备第一溶液至第三溶液时，可将第二溶液和第三溶液滴加到第一溶液中以共沉淀。共沉淀可在约65℃至约75℃的温度和约7或更低的pH下执行。通过引入包括碱性沉淀剂的第三溶液，可调节溶解有前体溶液的溶液的pH。
在包括金属前体的第二溶液全部消耗后，可另外包括使晶体生长约1至约2小时的过程。此外，方法可另外包括在共沉淀后任选地洗涤、干燥和煅烧混合CZA/mesoFER催化剂的过程。
干燥可通过在约100℃或更高，例如约100℃至约150℃的温度下加热沉淀一天或多天来执行，并且煅烧可通过在约200℃至约600℃下热处理约2小时至约6小时来执行。如果煅烧温度低于约200℃，那么金属前体的一部分保留在表面上，并且副产物的产生可能增加。当温度超过约600℃时，固体酸催化剂的表面酸性根据金属氧化物氧化状态的改变而改变，因此副产物诸如CO2的产生可能增加。
根据另一个实施例的混合CZA/mesoFER催化剂包括中孔镁碱沸石和负载在中孔镁碱沸石上的Cu-Zn-Al基氧化物。
由于中孔镁碱沸石的大比表面积，与商业FER相比，混合CZA/mesoFER催化剂更广泛地分散大量的Cu，使得合成气的二甲醚转化反应中的反应点Cu被更均匀和稳定地引入。也就是说，混合CZA/mesoFER催化剂具有高度的Cu分散性、易于还原，并且具有较大的Cu金属比表面积，因此可以通过CO的转化反应来改进DME的生产过程。
Cu-Zn-Al基氧化物可包括基于Cu-Zn-Al基氧化物的总重量的约40wt％至约60wt％的CuO、约35wt％至约45wt％的ZnO和约5wt％至约15wt％的Al2O3。如果CuO的量小于约40wt％，那么由于甲醇合成的活性点降低而发生产率降低现象，并且当其超过约60wt％时，难以与其它金属形成合适的催化剂结构，使得反应性可能降低。如果ZnO的量小于约35wt％，那么可能防止形成具有CuO和Al2O3的合适的多孔材料，并且如果其超过约45wt％，那么由于活性成分CuO的还原导致的甲醇合成的反应速率可能降低。如果Al2O3的量小于约5wt％，那么可能难以形成有利于Cu-Zn-Al基氧化物活性的结构，并且如果其超过约15wt％，那么反应性可能由于甲醇合成的活性点的降低而降低。
混合CZA/mesoFER催化剂可包括基于1重量份的中孔镁碱沸石的约0.1重量份至约5重量份，例如约0.5重量份至约4重量份的Cu-Zn-Al基氧化物。如果Cu-Zn-Al基氧化物的量小于约0.1重量份，那么甲醇合成反应的活性可能降低，并且整个过程的产率可能由于向CO2的转化率增加而降低，并且如果其超过约5重量份，那么向二甲醚的转化率可能由于固体酸催化剂的活性点降低而降低。
中孔镁碱沸石的Si/Al摩尔比可为约5至约30。如果中孔镁碱沸石的Si/Al摩尔比小于约5，那么用作反应点的酸位点的量可能太小而严重降低反应性，并且如果其超过约30，那么铝可能过度嵌入镁碱沸石结构中，并且相反，酸位点的强度可能减弱或镁碱沸石特性晶体本身可能不形成。
中孔镁碱沸石可包括基于总孔体积的量为约80体积％至约30体积％的尺寸为约10nm至约70nm的中孔，并且可包括例如约70体积％至约80体积％的尺寸为约30nm至约50nm的中孔。如果中孔的尺寸小于约10nm，那么传质能力可能不改善，并且如果其超过约70nm，那么催化剂本身的结晶度可能降低。当中孔的体积小于基于总孔体积的约30体积％时，传质能力可能不改善，并且当其超过约80体积％时，催化剂本身的结晶度可能降低。
本公开的催化剂具有铜(Cu)和镁碱沸石(FER)的布朗斯台德酸位点作为反应点，使得一氧化碳(CO)与氢气(H2)在Cu上反应以转化为甲醇，并且甲醇在镁碱沸石的布朗斯台德酸位点处转化为二甲醚(DME)。具体而言，FER提供甲醇转化为二甲醚的反应点，并且用作其中分散有作为一氧化碳反应点的Cu的载体。
特别地，由于催化剂含有中孔FER，所以催化活性可以显著增加，并且传质更活跃，反应性也增加。具体而言，通过在镁碱沸石中引入中孔，可以改善镁碱沸石的物理性质，并且同时增加Cu的分散性，以防止Cu颗粒团聚或容易氧化。这些效应可导致CO转化率增加和DME选择性增加。
因此，催化剂可成功地将由一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和氢气(H2)构成的合成气转化为二甲醚。此外，二甲醚可容易转化为重要的化工原料乙酸甲酯(MA)。此时，起反应的CO和CO2为代表性的环境污染物，其在诸如钢厂和工厂的许多工业场所发生化学反应后产生，并且为排放到大气中的有害气体。因此，催化剂捕获不可避免产生的有害气体，使其变成合成气，并且然后使用其来合成用作燃料的DME/MA，最终容易转化有害物质并且选择性地合成有用物质，这可为存在的连续化学过程奠定基础，并且同时解决环境问题并且创造巨大的经济效益。
根据另一个实施例的用于制备二甲醚的方法可使用混合CZA/mesoFER催化剂通过合成气的转化反应来选择性地制备二甲醚。
在用于制备二甲醚的方法中，合成气可包括摩尔比为约1:2.5至约1:7.5的氢气(H2)和一氧化碳(CO)，并且可包括基于合成气的总量的约8mol％至约30mol％的一氧化碳。当合成气包括摩尔比小于约2.5的一氧化碳时，最终二甲醚生产率可能降低，并且当包括摩尔比大于7.5的一氧化碳时，一氧化碳转化率可能降低。此外，当合成气包括摩尔比小于约8mol％的一氧化碳时，最终二甲醚生产率可能降低，并且当包括摩尔比大于30mol％的一氧化碳时，一氧化碳转化率可能降低。
在下文中，呈现本公开的具体实施例。然而，以下描述的实施例仅用于具体说明或解释本公开，并且本公开的范围不限于此。
[实验1：混合CZA/mesoFER催化剂的合成]
1)中孔镁碱沸石的合成
1-1)通过商业镁碱沸石的晶种合成来合成前体镁碱沸石
将商品镁碱沸石(Si/Al的摩尔比：约10)用作晶种，并且添加到碱性二氧化硅溶液中，并且通过搅拌预定的时间段完全溶解在其中。随后，将氧化铝前体添加到其中，并且然后完全搅拌以在160℃下执行水热合成4天。本文中，添加的商业镁碱沸石晶种的分数有利地在5wt％至30wt％的范围内。在通过水热合成完成晶种合成之后，通过洗涤、干燥和煅烧来完成合成。
1-2)硅浸出
将通过使用1-1)中的商业镁碱沸石晶种而晶种合成的催化剂溶解在其中溶解有CTAB的碱性水溶液中以执行硅浸出。本文中，在将3gCTAB溶解在200ml的0.25M NaOH水溶液中后，将6g晶种合成的镁碱沸石添加到其中，并且然后在室温下搅拌3小时。在搅拌后，洗涤并且干燥合成的催化剂，获得粉末型硅浸出的镁碱沸石颗粒。
1-3)再水热合成
将1-2)中制备的硅浸出的催化剂添加到1-1)的碱性二氧化硅溶液中，并且再次将氧化铝源添加到其中，并且然后搅拌，再次执行水热合成。本文中，如在1-1)中，在160℃下执行再水热合成4天后，执行洗涤、干燥和煅烧，获得在硅浸出后再水热合成的Na-型镁碱沸石。
1-4)离子交换
将1-3)中制备的Na-型镁碱沸石溶解在其中溶解有1M铵前体的溶液中，并且然后在80℃下搅拌3小时，并且随后洗涤并且干燥以执行离子交换。干燥的催化剂再次进行离子交换，总共进行六次离子交换，并且然后煅烧，最终获得H-型中孔镁碱沸石，其被称为mesoFER。
2)共沉淀
制备的中孔镁碱沸石用于共沉淀Cu/ZnO/Al2O3，并且为此过程制备第一溶液、第二溶液和第三溶液。
将分别为1g的合成的中孔镁碱沸石和商业镁碱沸石溶解在200ml蒸馏水中，制备包括镁碱沸石载体的第一溶液。
通过将硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝完全溶解在200ml蒸馏水中制备Cu:Zn:Al的摩尔比为7:3:1的第二溶液。
通过将7g碳酸铵完全溶解在200ml蒸馏水中制备第三溶液作为pH为7或更高的碱性沉淀剂。
第二溶液和第三溶液以适当的速率同时滴加到第一溶液中，并且同时，第一溶液维持在75℃和pH 7下。将第二溶液全部滴加到第一溶液中，并且然后老化，同时在75℃和pH7下维持1小时。在老化后，洗涤并且干燥其中的沉淀，并且然后在350℃下煅烧3小时，以完成混合CZA/mesoFER合成。
根据使用的FER载体，合成的产品被称为CZA/mesoFER和CZA/CFER。通过在mesoFER即中孔镁碱沸石和商业镁碱沸石中执行共沉淀，分别合成CZA/mseoFER和CZA/CFER。
(实施例1)
根据实验1制备CZA/mesoFER催化剂。
(比较例1)
根据实验1制备CZA/CFER催化剂。
[实验2：合成气制二甲醚的转化反应实验]
在3/8英寸固定床反应中装载0.4g合成的混合CZA/mesoFER作为合成气向二甲醚的转化反应的催化剂。在反应之前，使用H2/N2＝5/95的混合气体在350℃下于常压下还原5小时。在还原后，用包括一氧化碳和二氧化碳的合成气进行反应实验(CO/CO2/N2/H2＝21/9/4/66和CO/CO2/N2/H2/CH4＝8/8/2/60/22)，其中反应压力为50巴，并且空速固定在5000L/kg催化剂/h。为了根据温度验证反应性，二甲醚合成反应各自在220℃、250℃、270℃、290℃下执行10小时并且还在270℃的固定温度下执行40小时。
通过气相色谱关于组成分析来自反应的产物，分析结果用于计算在二甲醚合成形成合成气期间的一氧化碳转化率、甲醇和二甲醚选择性、二甲醚产量等。此外，在二甲醚向乙酸甲酯的转化反应中，计算二甲醚转化率、乙酸甲酯选择性、失活率等。失活率被定义为从转化率的最大点到其终点的平均转化率。
合成气制二甲醚的合成反应总结在表1至3中。
(表1)
Figure BDA0003308006810000141
(表2)
Figure BDA0003308006810000151
(表3)
Figure BDA0003308006810000152
参考表1至3，无论反应条件如何改变，共沉淀在中孔镁碱沸石中的实施例1表现出改善的催化活性和高的DME生产率。
[实验3：混合CZA/mesoFER催化剂的物理/结构分析]
为了检测合成的混合CZA/mesoFER催化剂的物理/结构特性，执行XRD、N2吸附和TEM，结果在图1至3中示出。此外，通过使用N2吸附测量的BET比表面积结果在表4中示出。
通过XRD分析，同时观察到镁碱沸石特有的XRD衍射图和Cu的衍射图，并且通过BET比表面积结果，发现根据载体镁碱沸石的特性的面积改变。此外，通过TEM图像，可视并且清晰地证实影响比表面积改变的载体镁碱沸石的结构。
[实验4：混合CZA/mesoFER催化剂的化学表征分析]
通过执行N2O-化学吸附、XPS、NH3-TPD和H2-TPR关于化学特性来分析合成的混合CZA/mesoFER催化剂，并且结果分别在图4和5以及表4中示出。
在N2O-化学吸附分析之后，检测N2O和Cu的化学吸附模式，以定量获得Cu在CZA/mesoFER上的面积和分散性。在执行XPS之后，测量Cu、Zn和Al金属在CZA/mesoFER催化剂上的相对比率。至于NH3-TPD分析，在100℃下NH3充分吸附在CZA/mesoFER上的酸位点中后，温度升高到至多450℃，测量吸附的NH3的量。在测量分析后获得的TPD图案的面积后，此面积用于定量获得每种CZA/mesoFER催化剂上的酸位点。此外，执行H2-TPR分析以使用H2检测CZA/mesoFER的还原性和Cu物种的稳定性。本文中，通过将温度升高到至多400℃，同时H2/Ar＝5/95的气体连续流动，获得TPR光谱，并且然后，通过充分使用O2/He＝1/99的气体再次执行充分氧化，并且在相同条件下也再次执行还原。在分析之后，检查两个连续的还原温度，以研究Cu物种在每种载体FER中被还原的容易程度，以及即使在氧化之后其还原性是否被维持。
(表4)
Figure BDA0003308006810000161
参考表4，尽管根据载体镁碱沸石的类型，以相同的方法共沉淀等量的金属前体，但是总的催化剂特性倾向于改变。最明显的差异发现于反应点Cu的分布，即在具有中孔的中孔镁碱沸石中，由于独特的结构，观察到比可商购的镁碱沸石载体更宽的孔体积以及更高的Cu分散性，并且因此每单位催化剂重量的Cu表面积更宽。根据载体镁碱沸石的特性，负载后的催化剂本身表现出整体大的比表面积，并且甚至在XPS分析后，发现相对大量的Cu物种。然而，合成气最终转化为DME的镁碱沸石载体中的酸位点的数量大于可商购的FER的CZA/CFER共沉淀Cu/ZnO/Al2O3中的酸位点的数量。此外，作为H2-TPR的结果，Cu的还原程度在CZA/CFER和CZA/mesoFER中相似。因此，CZA/mesoFER的优异反应性完全归因于Cu的分散性以及由于作为催化剂的物理性质的中孔结构导致的孔体积和孔径的增加。
结果，Cu/ZnO/Al2O3共沉淀在中孔镁碱沸石载体上，形成优异的混合CZA/mesoFER，并且优化反应点，并且从而证实高的DME生产率。
虽然已经结合目前被认为是实际的示例实施例描述本公开，但是应当理解，本公开不限于公开的实施例。相反，它旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (27)

1.一种制造用于由合成气合成二甲醚的催化剂的方法，其包括以下步骤：
制备中孔镁碱沸石FER；和
共沉淀中孔镁碱沸石和Cu-Zn-Al基氧化物CZA的前体以获得混合CZA/mesoFER催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述中孔镁碱沸石的制备包括以下步骤：
制备镁碱沸石；
硅浸出所述镁碱沸石；和
执行前体混合溶液的水热合成。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述镁碱沸石的制备包括以下步骤：
将二氧化硅源、氧化铝源和镁碱沸石晶种添加到碱性水溶液中以制备前体混合溶液；和
通过所述前体混合溶液的水热合成来合成镁碱沸石。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述镁碱沸石晶种的添加量为基于制备的镁碱沸石的总重量的2wt％至30wt％。
5.根据权利要求3所述的方法，其中前体混合溶液的水热合成为在120℃至180℃下执行96小时至168小时。
6.根据权利要求2所述的方法，其中硅浸出所述镁碱沸石通过将有机模板材料和镁碱沸石添加到碱性水溶液中并且在10℃至80℃下搅拌1小时至15小时来执行。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述有机模板材料为具有15至30个碳和至少一个氮的线性有机化合物。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述有机模板材料包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵或其组合。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述有机模板材料的添加量为基于100重量份的镁碱沸石的10至50重量份。
10.根据权利要求2所述的方法，其中硅浸出的镁碱沸石的所述水热合成在120℃至180℃下执行48小时至96小时。
11.根据权利要求2所述的方法，其中硅浸出的镁碱沸石的所述水热合成还包括用阳离子对通过硅浸出的镁碱沸石的水热合成制备的Na-型沸石进行离子交换以制备NH3-型沸石。
12.根据权利要求11所述的方法，其中硅浸出的镁碱沸石的所述水热合成还包括使离子交换沸石在450℃至650℃下煅烧3小时至6小时，以将所述离子交换沸石转化为H-型沸石。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述共沉淀包括以下步骤：
制备包含中孔镁碱沸石的第一溶液；
制备包含铜前体、锌前体和铝前体的第二溶液；
制备包含碱性沉淀剂的第三溶液；和
将所述第二溶液和所述第三溶液添加到所述第一溶液中来执行共沉淀。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第二溶液中的Cu:Zn:Al的摩尔比为(10～5):(5～1):1。
15.根据权利要求13所述的方法，其中
所述铜前体包括铜的醋酸盐、氢氧化物、硝酸盐或其组合，所述锌前体包括锌的醋酸盐、氢氧化物、硝酸盐或其组合，和
所述铝前体包括铝的醋酸盐、氢氧化物、硝酸盐或其组合。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述碱性沉淀剂包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠或其组合。
17.根据权利要求13所述的方法，其中在共沉淀过程中，将所述第二溶液和所述第三溶液滴加到所述第一溶液中，以共沉淀所述中孔镁碱沸石和所述Cu-Zn-Al基氧化物的前体。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述共沉淀在65℃至75℃的温度和小于或等于7的pH下执行。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述共沉淀还包括使制备的沉淀物晶体生长1小时至2小时。
20.根据权利要求13所述的方法，其中所述共沉淀还包括使制备的沉淀物在200℃至600℃下煅烧2小时至6小时。
21.一种混合CZA/mesoFER催化剂，其包含
中孔镁碱沸石，和
负载在所述中孔镁碱沸石上的Cu-Zn-Al基氧化物。
22.根据权利要求21所述的混合CZA/mesoFER催化剂，其中所述Cu-Zn-Al基氧化物包含基于所述Cu-Zn-Al基氧化物的总重量的40wt％至60wt％的CuO、35wt％至45wt％的ZnO和5wt％至15wt％的Al2O3。
23.根据权利要求21所述的混合CZA/mesoFER催化剂，其中所述混合CZA/mesoFER催化剂包含基于1重量份的所述中孔镁碱沸石的0.1重量份至5重量份的所述Cu-Zn-Al基氧化物。
24.根据权利要求21所述的混合CZA/mesoFER催化剂，其中所述中孔镁碱沸石的Si/Al比为5至30。
25.根据权利要求21所述的混合CZA/mesoFER催化剂，其中所述中孔镁碱沸石具有80体积％至30体积％的尺寸为10nm至70nm的中孔。
26.一种用于合成二甲醚的方法，其包括使用根据权利要求21所述的混合CZA/mesoFER催化剂通过合成气的转化反应选择性地合成二甲醚。
27.根据权利要求26所述的方法，其中在所述用于合成二甲醚的方法中，
所述合成气包含摩尔比为1:2.5至1:7.5的氢气和一氧化碳，并且
所述合成气包含基于所述合成气的总量的8mol％至30mol％的一氧化碳。
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