JP6868648B2 - モレキュラーシーブｓｓｚ−１０７、その合成および使用 - Google Patents

モレキュラーシーブｓｓｚ−１０７、その合成および使用 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書にその全体が組み込まれる、２０１６年１０月５日に出願された米国仮特許出願第６２／４０４，２５６号に対する優先権を主張する。
本開示は、ＳＳＺ−１０７と称される新規なモレキュラーシーブ（分子ふるい）材料、その合成、ならびに吸着剤および触媒としてのその使用に関する。
天然および合成の両方のモレキュラーシーブ材料は、過去に、吸着剤として有用であり、様々なタイプの有機転化反応（ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）のための触媒特性を有することが実証されている。ゼオライト、アルミノホスファート、およびメソポーラス材料などのある特定のモレキュラーシーブは、Ｘ線回折によって決定されるような明確な結晶構造を有する規則正しい多孔質結晶材料である。結晶質モレキュラーシーブ材料内には、いくつかのチャネルまたは細孔（ｐｏｒｅｓ：ポア）によって相互接続され得る多数の空洞（ｃａｖｉｔｉｅｓ：キャビティ）が存在する。これらの空洞および細孔は、特定のモレキュラーシーブ材料内でサイズが均一である。これらの細孔の寸法は、より大きな寸法のものを排除しながらある特定の寸法の吸着分子を受容するようなものであるため、これらの材料は、「モレキュラーシーブ」として知られるようになり、様々な工業プロセスで利用される。
多くの異なる結晶質モレキュラーシーブが発見されているが、ガス分離および乾燥、有機転化反応、ならびに他の用途に望ましい特性を有する新しいモレキュラーシーブが引き続き必要とされている。新しいモレキュラーシーブは、新規な内部細孔構造を含有し、これらのプロセスにおける選択性を高めることができる。
本開示は、本明細書では「モレキュラーシーブＳＳＺ−１０７」または単に「ＳＳＺ−１０７」と称される特有の特性を有する結晶質モレキュラーシーブの新規なファミリーに関する。
一態様では、その合成されたままの形態（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｏｒｍ）で、表２に列挙されたピークを含むＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブが提供される。
その合成されたままおよび無水の形態において、モレキュラーシーブＳＳＺ−１０７は、以下のモル関係を含む化学組成を有する：
Figure 0006868648
（式中、組成変数Ｑは、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオンを含み、Ｍは、第１族または第２族金属である）。
別の態様では、か焼された形態（ｃａｌｃｉｎｅｄ ｆｏｒｍ）で、表３に列挙するピークを含むＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブが提供される。
そのか焼された形態では、モレキュラーシーブＳＳＺ−１０７は、モル比に関して以下を含む化学組成を有する：
Ａｌ２Ｏ３：（ｎ）ＳｉＯ２
（式中、ｎは、５〜２５の値を有する）。
さらなる態様では、モレキュラーシーブＳＳＺ−１０７を合成する方法であって、（ａ）（１）酸化ケイ素の供給源；（２）酸化アルミニウムの供給源；（３）第１族または第２族金属の供給源；（４）１，１−ジエチルピロリジニウムカチオンを含む構造指向剤；（５）水酸化物イオン；および（６）水を含む反応混合物を調製することと、（ｂ）モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に反応混合物を供することとを含む、方法が提供される。
さらに別の態様では、有機化合物転化条件下で、有機化合物と、本明細書に記載のモレキュラーシーブを含む触媒とを接触させることを含む、有機化合物転化プロセスが提供される。
なおさらに別の態様では、窒素酸化物を含有するガス流と、本明細書に記載のモレキュラーシーブを含む触媒とを接触させることを含む、窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元するプロセスが提供される。
図１は、例１〜５およびモレキュラーシーブＳＳＺ−１０１の合成されたままのモレキュラーシーブの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。 図２は、例１の合成されたままのモレキュラーシーブの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。 図３は、例７のか焼されたモレキュラーシーブの粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
一般に、モレキュラーシーブＳＳＺ−１０７は、（ａ）（１）酸化ケイ素の供給源；（２）酸化アルミニウムの供給源；（３）第１族または第２族金属（Ｍ）の供給源；（４）１，１−ジエチルピロリジニウムカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）；（５）水酸化物イオン；および（６）水を含有する反応混合物を調製すること、ならびに（ｂ）モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に反応混合物を供することによって調製される。
モレキュラーシーブが形成される反応混合物のモル比に関する組成を、以下の表１に示す：
Figure 0006868648
（式中、組成変数ＱおよびＭは、本明細書で上記に記載の通りである）。
酸化ケイ素の適切な供給源としては、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、アルカリ金属ケイ酸塩、およびテトラアルキルオルトケイ酸塩が挙げられる。
酸化アルミニウムの適切な供給源としては、水和アルミナおよび水溶性アルミニウム塩（例えば、硝酸アルミニウム）が挙げられる。
酸化ケイ素と酸化アルミニウムとを組み合わせた供給源を、追加的または代替的に使用することができる。それには、アルミノケイ酸塩ゼオライト（例えば、ゼオライトＹ）およびクレーまたは処理クレー（例えば、メタカオリン）が包含され得る。
構造指向剤（Ｑ）は、以下の構造（１）で表される１，１−ジエチルピロリジニウムカチオンを含む：
Figure 0006868648
Ｑの適切な供給源は、第４級アンモニウム化合物の水酸化物、塩化物、臭化物、および／または他の塩である。
反応混合物は、前の合成からのＳＳＺ−１０７結晶などのモレキュラーシーブ材料のシード（ｓｅｅｄｓ：種）を、反応混合物の０．０１〜１０，０００重量ｐｐｍ（例えば、１００〜５，０００重量ｐｐｍ）の量で含有してもよい。
本明細書に記載の各実施形態について、モレキュラーシーブ反応混合物は、複数の供給源によって供給することができる。また、２つ以上の反応成分を１つの供給源によって提供することができる。
反応混合物は、バッチ式または連続式のいずれかで調製することができる。本明細書に記載されるモレキュラーシーブの結晶サイズ、形態、および結晶化時間は、反応混合物の性質および結晶化条件によって変化し得る。
結晶化および合成後処理
上記反応混合物からのモレキュラーシーブの結晶化は、例えばポリプロピレンジャーまたはテフロン（登録商標）ライニングされたもしくはステンレス鋼製のオートクレーブなどの適切な反応容器において、静的、転動、または撹拌条件下で、使用される温度で結晶化が起こるのに十分な時間、例えば、１日〜１０日間、１００℃〜２００℃（例えば、１２０℃〜１６０℃）の温度で行うことができる。結晶化は、通常、自生圧力下で閉鎖系において行われる。
モレキュラーシーブ結晶がいったん形成されると、固体生成物は、遠心分離または濾過などの標準的な機械的分離技術によって反応混合物から回収される。次いで、結晶を水洗し、乾燥して、合成されたままのモレキュラーシーブ結晶を得る。乾燥工程は、典型的には２００℃未満の温度で実施される。
結晶化プロセスの結果として、回収された結晶質モレキュラーシーブ生成物は、その細孔構造内に、合成に使用される構造指向剤の少なくとも一部を含有する。
本明細書に記載されるモレキュラーシーブは、その合成に使用される有機構造指向剤の一部または全部を除去するためにその後の処理に供されてもよい。これは、合成されたままの材料を少なくとも３７０℃の温度で少なくとも１分間かつ２４時間以下の間、加熱することができる熱処理によって好都合に行うことができる。大気圧未満および／または大気圧を超える圧力を熱処理のために用いることができるが、大気圧が、典型的に便宜上の理由から望ましい場合がある。熱処理は、最大９２５℃の温度で実施することができる。追加的または代替的に、有機構造指向剤は、オゾンによる処理によって除去することができる（例えば、Ａ．Ｎ．Ｐａｒｉｋｈら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．２００４，７６，１７−２２を参照されたい）。
所望の程度まで、モレキュラーシーブ中の当初の第１族または第２族の金属カチオンは、他のカチオンとのイオン交換によって当技術分野で周知の技術に従って置換することができる。好ましい置換カチオンとしては、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えばアンモニウムイオン、およびそれらの混合物が挙げられる。特に好ましい置換カチオンは、ある特定の有機転化反応のための触媒活性を調整するものである。これらには、水素、希土類金属、および元素周期表の第２族〜第１５族の金属が含まれる。
本モレキュラーシーブは、完成した触媒に追加の硬度または触媒活性を提供する他の材料、例えば結合剤および／またはマトリックス材料と組み合わせることにより触媒組成物に配合することができる。
本モレキュラーシーブとブレンドすることができる材料は、様々な不活性または触媒活性材料であり得る。これらの材料は、カオリンおよび他のクレー、様々な形態の希土類金属、他の非ゼオライト触媒成分、ゼオライト触媒成分、アルミナまたはアルミナゾル、チタニア、ジルコニア、石英、シリカまたはシリカゾル、およびそれらの混合物などの組成物を含む。これらの成分はまた、触媒コスト全体を低減するのに有効であり、再生中の触媒の熱遮蔽、触媒の緻密化、および触媒強度の増大を助けるための熱シンクとして作用する。そのような成分とブレンドすると、最終触媒生成物中に含有されるＳＳＺ−１０７の量は、全触媒の１〜９０重量％（例えば、２〜８０重量％）の範囲であり得る。
モレキュラーシーブの特性評価
その合成されたままかつ無水の形態において、モレキュラーシーブＳＳＺ−１０７は、以下のモル関係を含む化学組成を有する：
Figure 0006868648
（式中、組成変数ＱおよびＭは、本明細書で上記に記載の通りである）。
本明細書に開示される合成されたままの形態のモレキュラーシーブは、合成されたままの形態を調製するために使用される反応混合物の反応物のモル比と異なるモル比を有し得ることに留意されたい。この結果は、（反応混合物から）形成された結晶中への反応混合物の反応物の１００％の不完全な組み込みに起因して起こり得る。
そのか焼された形態において、モレキュラーシーブＳＳＺ−１０７は、以下のモル関係を含む化学組成を有する：
Ａｌ２Ｏ３：（ｎ）ＳｉＯ２
（式中、ｎは、５〜２５（例えば、５〜２０、または５〜１５）の値を有する）。
新規なモレキュラーシーブ構造ＳＳＺ−１０７は、Ｘ線回折パターンによって特徴付けられ、Ｘ線回折パターンは、モレキュラーシーブの合成されたままの形態において、少なくとも以下の表２に列挙されたラインを含み、モレキュラーシーブのか焼された形態において、少なくとも以下の表３に列挙されたピークを含む。
Figure 0006868648
Figure 0006868648
本明細書に提示される粉末Ｘ線回折パターンは、標準的な技術によって収集された。放射線は、ＣｕＫα線であった。ピークの相対強度（バックグラウンドを調整する）から、θがブラッグ角である２θの関数としてのピーク高さおよび位置を読み取り、記録されたラインに対応する面間隔ｄを計算することができる。
回折パターンのわずかな変動は、格子定数の変化による特定の試料の骨格種のモル比の変動に起因し得る。さらに、十分に小さな結晶がピークの形状および強度に影響を与え、有意なピークの広がりをもたらす。回折パターンのわずかな変動はまた、調製に使用される有機化合物の変動に起因し得る。か焼はまた、ＸＲＤパターンのわずかなシフトを引き起こす可能性がある。これらのわずかな摂動にもかかわらず、基本的な結晶格子構造は、変化しないままである。
ＳＳＺ−１０７を使用するプロセス
モレキュラーシーブＳＳＺ−１０７は、気体および液体を乾燥するために；サイズおよび極性特性に基づく選択的な分子分離のために；イオン交換体として；化学キャリアとして；ガスクロマトグラフィーにおいて；ならびに触媒として、使用することができる。適切な触媒使用の例としては、有機化合物転化反応、モノアルキルアミンとジアルキルアミンの合成、有機酸素化物のオレフィンへの転化、および窒素酸化物の接触還元が挙げられる。
モレキュラーシーブＳＳＺ−１０７の１つの適切な使用は、有機酸素化物の１種以上のオレフィン、特にエチレンおよびプロピレンへの触媒転化である。「有機酸素化物」（”ｏｒｇａｎｉｃ ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ”）という用語は、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物（例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カーボナートなど）、およびヘテロ原子を含有する化合物、例えばハロゲン化物、メルカプタン、スルフィド、アミン、ならびにそれらの混合物を含むように本明細書において定義される。脂肪族部分は、通常、１〜１０個の炭素原子（例えば、１〜４個の炭素原子）を含有する。
代表的な有機酸素化物には、低級直鎖または分枝脂肪族アルコール、それらの不飽和対応物、ならびにそれらの窒素、ハロゲン、および硫黄類似体が含まれる。適切な有機酸素化物の例としては、メタノール；エタノール；ｎ−プロパノール；イソプロパノール；Ｃ４〜Ｃ１０アルコール；メチルエチルエーテル；ジメチルエーテル；ジエチルエーテル；ジイソプロピルエーテル；ホルムアルデヒド；ジメチルカーボナート；アセトン；酢酸；３〜１０個の炭素原子の範囲でｎ−アルキル基を有するｎ−アルキルアミン、ｎ−アルキルハライド、ｎ−アルキルスルフィド；およびそれらの混合物が挙げられる。特に適切な酸素化物は、メタノール、ジメチルエーテル、またはそれらの組み合わせ、特にメタノールである。
本酸素化物転化プロセスでは、場合により１種以上の希釈剤を有する有機酸素化物を含む供給原料を、反応ゾーンにおける気相中で、本開示のモレキュラーシーブを含む触媒と有効なプロセス条件で接触させて所望のオレフィンを生成する。あるいは、本プロセスは、液体または混合蒸気／液相中で行われてもよい。本プロセスが液相または混合蒸気／液相中で行われるとき、供給原料対生成物の異なる転化率および選択性は、触媒および反応条件に応じて生じ得る。
存在する場合、希釈剤は、一般に供給原料またはモレキュラーシーブ触媒組成物に対して非反応性であり、典型的には供給原料中の酸素化物の濃度を低下させるために使用される。適切な希釈剤の非限定的な例としては、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、本質的に非反応性のパラフィン（特にアルカン、例えばメタン、エタン、およびプロパン）、本質的に非反応性の芳香族化合物、ならびにそれらの混合物が挙げられる。最も好ましい希釈剤は、水および窒素であり、水が特に好ましい。希釈剤（単数種または複数種）は、全供給混合物の１〜９９モル％を構成してもよい。
酸素化物転化プロセスに用いられる温度は、２００℃〜１０００℃（例えば、２５０℃〜８００℃、３００℃〜６５０℃、または４００℃〜６００℃）などの広範囲にわたって変化し得る。
軽質オレフィン生成物は、必ずしも最適量ではないが、自生圧力および０．１ｋＰａ〜１０ＭＰａ（例えば、７ｋＰａ〜５ＭＰａ、または５０ｋＰａ〜１ＭＰａ）の範囲の圧力を含む広い範囲の圧力で形成される。前述の圧力は、存在する場合には希釈剤を除き、酸素化物および／またはその混合物に関する供給原料の分圧を指す。圧力の下限および上限は、選択性、転化率、コーキング速度、および／または反応速度に悪影響を与え得る；しかしながら、エチレンなどの軽質オレフィンもなお形成し得る。
酸素化物転化プロセスは、所望のオレフィン生成物を生成するのに十分な時間継続されるべきである。反応時間は、１０分の１秒〜数時間まで変化し得る。反応時間は、反応温度、圧力、選択された触媒、重量時空間速度（ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）、相（液体または蒸気）、および選択されたプロセス設計特性によって主に決定される。
広範囲の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）は、本酸素化物転化プロセスで使用することができる。ＷＨＳＶは、モレキュラーシーブ触媒の全反応体積（不活性物および／または充填剤を除く）の重量あたりの毎時の供給物の重量（希釈剤を除く）として定義される。ＷＨＳＶは、一般に、０．０１〜５００ｈ−１（例えば、０．５〜３００ｈ−１、または１〜２００ｈ−１）の範囲であり得る。
モレキュラーシーブＳＳＺ−１０７の別の適切な使用は、窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）である。このプロセスでは、還元剤およびモレキュラーシーブＳＳＺ−１０７を含む触媒の存在下で、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含むガス流が選択的に還元される。窒素酸化物（主にＮＯおよびＮＯ２）は、還元剤が酸化されている間にＮ２に還元される。アンモニアが還元剤であるとき、Ｎ２も酸化生成物である。理想的には、唯一の反応生成物は、水およびＮ２であるが、ＮＨ３は、通常、空気でＮＯまたはＮ２Ｏに酸化される。
触媒活性を促進するために、１種以上の遷移金属をモレキュラーシーブ担体に組み込んでもよい。任意の適切な遷移金属を選択してもよい。選択的な触媒還元中の使用に特に有効な遷移金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、ＩｒおよびＰｔのうちの１種以上を含む。一実施形態では、遷移金属は、ＦｅおよびＣｕから選択される。例示的な実施形態では、遷移金属は、Ｃｕである。任意の適切かつ有効量の遷移金属を触媒に使用してもよい。モレキュラーシーブ中に含まれ得る遷移金属（単数種または複数種）の全量は、モレキュラーシーブ担体の全重量に基づいて、０．０１〜２０重量％（例えば、０．１〜１０重量％、０．５〜５重量％、または１〜２．５重量％）であり得る。
モレキュラーシーブ触媒は、任意の適切な形態で使用され得る。例えば、モレキュラーシーブ触媒は、粉末形態で、押出物として、ペレットとして、または任意の他の適切な形態で使用され得る。
窒素酸化物の還元に使用するためのモレキュラーシーブ触媒は、適切な基材モノリス上にコーティングされてもよく、または押出型触媒として形成することができるが、好ましくは触媒コーティングに使用される。一実施形態では、モレキュラーシーブ触媒は、フロースルーモノリス基材（すなわち、全体の部分を軸方向に貫通する多数の小さい平行なチャネルを有するハニカムモノリス触媒担体構造）またはフィルタモノリス基材、例えばウォールフロー（壁流）フィルタなどにコーティングされる。本明細書で使用するためのモレキュラーシーブ触媒は、適切なモノリス基材、例えば金属もしくはセラミックフロースルーモノリス基材、またはフィルタリング基材、例えばウォールフローフィルタもしくは焼結金属もしくは部分フィルタ上に（例えば、ウォッシュコート成分として）コーティングされてもよい。あるいは、モレキュラーシーブは、基材上に直接合成されてもよく、および／または押出型フロースルー触媒に形成されてもよい。
窒素酸化物を含むガス流は、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＳＯ２、ＨＣｌ、およびＨ２Ｏなどの他の非ＮＯｘガスに加えて、ＮＯ、ＮＯ２、およびＮ２Ｏのうちの１種以上を含有してもよい。排気ガスは、１〜１０，０００ｐｐｍ（例えば、１０〜１０００ｐｐｍ、または５０〜５００ｐｐｍ）のＮＯを含有してもよい。
還元剤は、窒素化合物または短鎖（Ｃ１〜Ｃ８）炭化水素であり得る。好ましくは、還元剤は、窒素化合物である。適切な窒素化合物としては、アンモニア、ヒドラジン、ならびにアンモニア前駆体（例えば、尿素、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、およびギ酸アンモニウム）が挙げられる。
窒素酸化物を含むガス流は、５，０００〜５００，０００ｈ−１（例えば、１０，０００〜２００，０００ｈ−１）のガス時空間速度で触媒に接触することができる。
窒素酸化物の還元は、１００℃〜６５０℃（例えば、２５０℃〜６００℃）の範囲内の温度で行われ得る。
窒素酸化物の還元は、酸素の存在下または酸素の不在下で行われ得る。
実施例
以下の例証的な例は、非限定的であることを意図する。
例１
１２．０９ｇの脱イオン水、１．２９ｇの５０％ ＮａＯＨ溶液、５．８５ｇの２０％ １，１−ジエチルピロリジニウム水酸化物（ＳＡＣＨＥＭ、Ｉｎｃ．）、および２．００ｇのＣＢＶ７６０Ｙ−ゼオライト粉末（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）を一緒にテフロンライナー中で混合した。得られたゲルを均質になるまで撹拌した。次いで、ライナーをキャップし、Ｐａｒｒ鋼製オートクレーブ反応器内に入れた。次いで、オートクレーブをオーブンに入れ、１３５℃で５日間加熱した。固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
合成されたままの生成物の粉末ＸＲＤは、図１に示すパターンを与え、生成物が純粋な形態の新しい相ＳＳＺ−１０７であることを示した。合成されたままの生成物のＳＥＭ画像を図２に示す。
合成されたままの生成物は、ＩＣＰ元素分析によって決定されるように、９．４３のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。
例２
５．１９ｇの脱イオン水、１．２９ｇの５０％ ＮａＯＨ溶液、３．５１ｇの２０％ １，１−ジエチルピロリジニウム水酸化物（ＳＡＣＨＥＭ、Ｉｎｃ．）、および２．００ｇのＣＢＶ７６０Ｙ−ゼオライト粉末（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）を一緒にテフロンライナー中で混合した。得られたゲルを均質になるまで撹拌した。次いで、ライナーをキャップし、Ｐａｒｒ鋼製オートクレーブ反応器内に入れた。次いで、オートクレーブをオーブンに入れ、１５０℃で４日間加熱した。固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
合成されたままの生成物の粉末ＸＲＤは、図１に示すパターンを与え、生成物が純粋なＳＳＺ−１０７であることを示した。
合成されたままの生成物は、ＩＣＰ元素分析によって決定されるように、１１．０２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。
例３
３．５４ｇの脱イオン水、３．２２ｇの５０％ ＮａＯＨ溶液、１１．７０ｇの２０％ １，１−ジエチルピロリジニウム水酸化物（ＳＡＣＨＥＭ、Ｉｎｃ．）、および５．００ｇのＣＢＶ７６０Ｙ−ゼオライト粉末（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）を一緒にテフロンライナー中で混合した。得られたゲルを均質になるまで撹拌した。次いで、ライナーをキャップし、Ｐａｒｒ鋼製オートクレーブ反応器内に入れた。次いで、オートクレーブをオーブンに入れ、１３５℃で５日間加熱した。固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
合成されたままの生成物の粉末ＸＲＤは、図１に示すパターンを与え、生成物が純粋なＳＳＺ−１０７であることを示した。
合成されたままの生成物は、ＩＣＰ元素分析によって決定されるように、９．１７のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。
例４
２７．８８ｇの脱イオン水、３．２２ｇの５０％ ＮａＯＨ溶液、１７．５５ｇの２０％ １，１−ジエチルピロリジニウム水酸化物（ＳＡＣＨＥＭ、Ｉｎｃ．）、および５．００ｇのＣＢＶ７６０Ｙ−ゼオライト粉末（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）を一緒にテフロンライナー中で混合した。得られたゲルを均質になるまで撹拌した。次いで、ライナーをキャップし、Ｐａｒｒ鋼製オートクレーブ反応器内に入れた。次いで、オートクレーブをオーブンに入れ、１３５℃で５日間加熱した。固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
合成されたままの生成物の粉末ＸＲＤは、図１に示すパターンを与え、生成物が純粋なＳＳＺ−１０７であることを示した。
合成されたままの生成物は、ＩＣＰ元素分析によって決定されるように、８．７６のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。
例５
３４．７４ｇの脱イオン水、３．２２ｇの５０％ ＮａＯＨ溶液、８．７７ｇの２０％ １，１−ジエチルピロリジニウム水酸化物（ＳＡＣＨＥＭ、Ｉｎｃ．）、および５．００ｇのＣＢＶ７６０Ｙ−ゼオライト粉末（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）を一緒にテフロンライナー中で混合した。得られたゲルを均質になるまで撹拌した。次いで、ライナーをキャップし、Ｐａｒｒ鋼製オートクレーブ反応器内に入れた。次いで、オートクレーブをオーブンに入れ、１３５℃で４日間加熱した。固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
合成されたままの生成物の粉末ＸＲＤは、図１に示すパターンを与え、生成物が純粋なＣＨＡ型ゼオライトであることを示した。
例７
例１の合成されたままのモレキュラーシーブ生成物をマッフル炉内で５４０℃に加熱した空気流下で１℃／分の速度でか焼し、５４０℃で５時間保持し、冷却し、次いで粉末ＸＲＤで分析した。
か焼された生成物の粉末ＸＲＤは、図３に示すパターンを与え、材料が有機構造指向剤を除去するためのか焼後に安定であることを示した。
例８
例７のか焼されたモレキュラーシーブ材料を、９０℃で２時間、１０ｍＬ（モレキュラーシーブ１ｇ当たり）の１Ｎ硝酸アンモニウム溶液で処理した。混合物を冷却し、溶媒をデカントして、同じプロセスを繰り返した。
乾燥後、生成物（ＮＨ４−ＳＳＺ−１０７）を、Ｎ２である吸着質を使用して、Ｂ．Ｅ．Ｔ法を介して微細孔体積分析に供した。モレキュラーシーブの微細孔体積は、０．１８ｃｍ３／ｇであった。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約される。
［態様１］
か焼された形態で、以下の表に列挙されるピークを含むＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブ。
Figure 0006868648
［態様２］
モル関係：
Ａｌ２Ｏ３：（ｎ）ＳｉＯ２
（式中、ｎは、５〜２５の値を有する）
を含む組成物を有する、上記態様１に記載のモレキュラーシーブ。
［態様３］
合成されたままの形態で、以下の表に列挙されるピークを含むＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブ。
Figure 0006868648
［態様４］
以下のモル関係を含む組成物を有する、上記態様３に記載のモレキュラーシーブ：
Figure 0006868648
（式中、Ｑは、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオンを含み、Ｍは、第１族または第２族金属である）。
［態様５］
以下のモル関係を含む組成物を有する、上記態様３に記載のモレキュラーシーブ：
Figure 0006868648
（式中、Ｑは、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオンを含み、Ｍは、第１族または第２族金属である）。
［態様６］
（ａ）
（１）酸化ケイ素の供給源；
（２）酸化アルミニウムの供給源；
（３）第１族または第２族金属（Ｍ）の供給源；
（４）１，１−ジエチルピロリジニウムカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）；
（５）水酸化物イオン；および
（６）水
を含む反応混合物を調製することと、
（ｂ）前記モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に前記反応混合物を供することと
を含む、上記態様３に記載のモレキュラーシーブを合成する方法。
［態様７］
前記反応混合物が、モル比に関して以下の組成を有する、上記態様６に記載の方法。
Figure 0006868648
［態様８］
前記反応混合物が、モル比に関して以下の組成を有する、上記態様６に記載の方法。
Figure 0006868648
［態様９］
前記結晶化条件が、１００℃〜２００℃の温度を含む、上記態様６に記載の方法。
［態様１０］
有機化合物転化条件下で、有機化合物と、上記態様１に記載のモレキュラーシーブを含む触媒とを接触させることを含む、有機化合物転化プロセス。
［態様１１］
前記有機化合物が、有機酸素化物を含み、前記有機化合物転化プロセスが、前記有機酸素化物を、オレフィンを含む生成物に転化する、上記態様１０に記載の有機化合物転化プロセス。
［態様１２］
前記有機酸素化物が、メタノール、ジメチルエーテル、またはそれらの組み合わせを含み、前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、またはそれらの組み合わせを含む、上記態様１１に記載の有機化合物転化プロセス。
［態様１３］
窒素酸化物を含有するガス流と、上記態様１に記載のモレキュラーシーブを含む触媒とを接触させることを含む、窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元するプロセス。
［態様１４］
前記触媒が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｉｒ、およびＰｔのうちの１つ以上から選択される遷移金属をさらに含む、上記態様１３に記載のプロセス。
［態様１５］
前記遷移金属が、前記モレキュラーシーブの全重量に基づいて、０．１〜１０重量％の量で存在する、上記態様１４に記載のプロセス。

Claims (13)

  1. か焼された形態で、以下の表に列挙されるピークを含むＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブであって、
    モル関係：
    Ａｌ２Ｏ３：（ｎ）ＳｉＯ２
    （式中、ｎは、５〜２５の値を有する）
    を含む組成物を有する、上記モレキュラーシーブ。
    Figure 0006868648
  2. 合成されたままの形態で、以下の表：
    Figure 0006868648
    に列挙されるピークを含むＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブであって、
    以下のモル関係を含む組成物を有する、上記モレキュラーシーブ：
    Figure 0006868648
    （式中、Ｑは、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオンを含み、Ｍは、第１族または第２族金属である）。
  3. 以下のモル関係を含む組成物を有する、請求項２に記載のモレキュラーシーブ：
    Figure 0006868648
    （式中、Ｑは、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオンを含み、Ｍは、第１族または第２族金属である）。
  4. （ａ）
    （１）酸化ケイ素および
    （２）酸化アルミニウムの組み合わされた供給源としてのゼオライトＹ；
    （３）第１族または第２族金属（Ｍ）の供給源；
    （４）１，１−ジエチルピロリジニウムカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）；
    （５）水酸化物イオン；ならびに
    （６）水
    を含む反応混合物を調製することと、
    （ｂ）前記モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に前記反応混合物を供することと
    を含む、請求項２に記載のモレキュラーシーブを合成する方法。
  5. 前記反応混合物が、モル比に関して以下の組成を有する、請求項４に記載の方法。
    Figure 0006868648
  6. 前記反応混合物が、モル比に関して以下の組成を有する、請求項４に記載の方法。
    Figure 0006868648
  7. 前記結晶化条件が、１００℃〜２００℃の温度を含む、請求項４に記載の方法。
  8. 有機酸素化物からオレフィンを含む生成物への転化プロセスであって、
    有機酸素化物転化条件下で、有機酸素化物を含む有機化合物と、請求項１に記載のモレキュラーシーブを含む触媒とを接触させることを含む、転化プロセス。
  9. 前記有機化合物が、有機酸素化物を含み、前記有機化合物転化プロセスが、前記有機酸素化物を、オレフィンを含む生成物に転化する、請求項８に記載の有機化合物転化プロセス。
  10. 前記有機酸素化物が、メタノール、ジメチルエーテル、またはそれらの組み合わせを含み、前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項９に記載の有機化合物転化プロセス。
  11. 窒素酸化物を含有するガス流と、請求項１に記載のモレキュラーシーブを含む触媒とを接触させることを含む、窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元するプロセス。
  12. 前記触媒が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｉｒ、およびＰｔのうちの１つ以上から選択される遷移金属をさらに含む、請求項１１に記載のプロセス。
  13. 前記遷移金属が、前記モレキュラーシーブの全重量に基づいて、０．１〜１０重量％の量で存在する、請求項１２に記載のプロセス。
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