JPS6295384A - 炭化水素原料のクラツキング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セピオライト、超安定Ｙ型ゼオライトおよび
マトリックス材料を含む流動可能なクラッキング触媒組
成物の存在下で炭化水素原料をクランキングする方法に
関する。

この種の方法は、欧州特許第１１２６０１号に開示され
ている。ここに記載されている方法は、マトリックスの
ほかに非分散型セピオライトおよび結晶性アルミノシリ
ケートを含む触媒を用いて金属含有原料をクラッキング
するものであり、Ｘ型またはＹ型ビオライ１へあるいは
超安定シーブを使用するのか好ましいとされている。

該セピオライトは、触媒に、金属含有炭化水素原料由来
の金属に対する耐性を与える働きをする。該特許で論じ
られているように、セピオライトの欠点は、触媒を高温
で再生する際にゼオライトの結晶化度を損うということ
である。

その結果、触媒の性能は低下する。従って、触媒の耐金
属性かほとんど重要でないプロセスにおいてゼオライト
系タラツキング触媒中にセピオライ１〜を使用すること
は明らかでない。

特定のセピオライト含有ゼオライト系タラツキング触媒
を使用すると有利でおることを見い出した。本発明は、
上記の公知方法において、金属を含まない炭化水素原料
を使用することより成る。

本発明方法において、超安定Ｙ型ゼオライトに０口えて
セピオライトが触媒７１〜リツクスに存在すると、常に
触媒組成物の活性および選択性が改善されることを児い
出した。このような改善は、Ｙ型ビオライＩ・を含有す
る、本発明の触媒とは異なる触媒を使用した場合には決
して見られなかったものである。

ここで、金属を含まない炭化水素原料とは、多くても痕
跡量の金属にッケルおよびバナジウム）を含むものを指
す。一般に、本発明の炭化水素原料の金属含有量はＯ，
ｌｐｐｍ未満ており、いずれにしても１　１）０ｍ未満
である。

また、米国特許第４．２６６、６７２号には、欧州特許
第１１２６０１号の方法のＪこうに、金属含有原料のク
ラッキングに向けられた方法が記載されていることをつ
け加える必要がある。この方法で使用されている触媒は
、分散した棒状繊維形のセピオライトを含んでいる。ゼ
オライトか触媒のマトリックスに混入されてもよい。超
安定ゼオライトについての記述はない。

米国特許第４，４６５，５５８号および同第４、４６５
．７７９号は、金属を高比率で含む原料をクラッキング
するための触媒およびその使用に関する。該触媒は、触
媒的に活ｉ生な粒子の混合物より構成され、好ましくは
ゼオライト、特にＸ型ぜオライドまたはＹ型セオライト
、およびセピオライトなどのマグネジｆクム化合物を含
む他の粒子を含有する。

セピオライトについては、”　Ｃｌａｙ　Ｍ　１ｎｅｒ
ａ−１０（ＩＶ（粘土鉱物学）°′アール・イー・グリ
ム（Ｒ，Ｅ、　Ｇｒｉｍ　）＠、マツフグロウヒル社（
Ｍｃ、Ｇｒａｗ−１−１ｉｌｔ　）発行、第２版（１９
６８年）おにびＴｈｅ　　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　−Ｑｐｔ
ｉｃａｌＩ　ｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ　ｏｆ　（：、
　１ａｙｓ　（粘土の電子光学的研究）″ジエー・ニー
・カード（Ｊ、Ａ。

Ｇａｒｄ　）著、Ｍｉｎｅｒａｌｏｃ＋ｃａｌ　５ｏｃ
ｉｅｔｙ　（鉱物学会）発行、１９７１年に記載されて
いる。

本発明の記載に使用しているセピオライトという用語も
アタパルカイトなどのセピオライト関連鉱物を意味する
。

セピオライトは通常、大体平行に配向した棒の束の形で
存在する。セピオライトは、この非分散型で使用するの
か好ましい。所望により、セピオライトは挽かれ、非分
散型が本質的に保たれるような粒子にされる。あるいは
、このせゼオライトを所望により、それぞれの棒が互に
接触しないように処理してもよい。この分散化処理は、
セピオライトを非常に強く混合したり、ニーディングす
ることにより行うことができる。

しかしながら、これらの処理は、時間がかかり、コスト
も高く、最終的な触媒の性能も最適ではない。

本発明方法のための触媒の製造では、セピオライトを二
双上の触媒成分の懸濁物、ゲルスラリーまたはゾルに直
接添加することができる。

あるいは、セピオライトをまず（酸性）水性懸濁物にし
て、それから−以上の他成分に添加してもよい。

超安定Ｙ型ゼオライトは、本質的にＹ型セオライトとは
異り、Ｙ型ゼオライトを熱処理することにより製造され
うる。超安定化工程中にアルシナがゼオライト結晶格子
から脱離してシリカにより置き換えられる。と同時に結
晶格子の格子定数が一般に２４．５５〜２４．２０ｎｍ
に、しばしば２４．５０〜２Ｌ　３５ｎｍに減少し、ゼ
オライトの熱安定性が増大する。そして、流動可能なク
ラッキング触媒の再生に今日用いられている高温（７０
０’〜８００°Ｃ）に対して、ゼオライトの耐性はより
大きくなる。超安定Ｙ型ゼオライトの好ましい製造方法
は、米国特許第３．２９３．１９２Ｍならびにシー・ブ
イ・マクダニエル（Ｃ，Ｖ。

［）ａｎｌｅｌ　）およびピー・ケー・マハー（Ｐ。

Ｋ、　Ｍａｈｅｒ）著”Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　Ｍｏ１ｅ
ｃｕｌａｒ３ｉｅｖｅｓ　　（モノグラフ　モレキュラ
ー　シーブズ）　”　３ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｅｎ（ｌｉｎｅｅｒｉｎ（］［化学工業学会
（ロンドン）］発行、第１８６頁（１９６８年）に記載
されている。また、超安定化の際に結晶格子から脱離す
るアルミナを除去するために、超安定Ｙ型シーブに例え
ば酸抽出などの後処理を施してもよい。このような後処
理については、米国特許第３．５０６．４００号および
オランダ特許第７．８０４．２６４号に記載されている
。準備された超安定Ｙ型ゼオライトは所望により、希土
類金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンまたは
水素イオンを含む溶液で処理してもよい。できた触媒は
、一般に１重量未満、好ましくは０．５重量％未渦のナ
トリウムを含む。

マトリックス材料としては、ゼオライト系結晶性アルミ
ノシリケートを埋め込むのに適した公知のもの全てを使
用することができ、例えばシリカ、アルミナ、マグネシ
ア、ジルコニア、ヂタニア、ボリア、アルミニ［ツムク
ロロハイトロールおよびこれらの混合物が挙げられる。

好ましいのはシワ力、シリカ−アルミナおよび゛アルミ
ナである。

セピオライトおよび超安定Ｙ型ゼオライトに加えて、他
の成分を７１〜リツクス祠料に混合してもよい。その例
として、カオリン、ヘン１〜ナイトのような粘土、米国
特許第３．２５２．７５７号、同第３．２５２．８８９
号および同第３．７４３．５９４号で論じられている層
状粘土、モンモリロナイ１〜粘土などが挙げられる。

生成するガソリン留分のオクタン価を高めるだめに、米
国特許第４．１８２．６９３号に記載されているアルミ
ナ粒子を触媒組成物に混入してもよい。更に、該触媒組
成物は、アンチモン、スズなどの１種以上の不動態化剤
を通常量含んでいてもよい。これらは、特に、クラッキ
ング工程中に水素が過剰に生成するのを防ぐ働きをする
。

ＳＯＸ放出を少なくし、ＣＯ／ＣＯ２転化を促進させる
ために、０．０５〜１０００　ｐｐｍの酸化促進金属ま
たは金属化合物を本発明の組成物に混入してもよい。一
般に、クランキング触媒組成物は、０．０５〜１ｏｏｏ
　ｐｐｍの酸化促進金属または金属化合物を含有する。

この目的に適するのは、Ｐｔ、ｐｄ、　Ｉｒ、Ｒｈ、Ｑ
ｓあＪ：びＲｕなど周期律表第■族に属する貴金属また
はその化合物であり、希土類金属またはその化合物も適
している。また、好適な酸化促進剤の例として、クロム
および銅ならびにそれらの化合物も挙げられる。第■族
の貴金属を０．１〜１１００ｐｐ、特に０．１〜５０　
ｐｐｍ使用するのが好ましい。最も好ましくは、０．１
〜１０　ｐｐｍの白金またはパラジウムを触媒に混入す
る。これらの金属は、公知の方法、例えば対応の塩溶液
で含浸することにより触媒に混入することができる。

触媒組成物の成分は、自体公知の方法でマトリックス材
料と一緒にすることができる。好適な製造法は、特に、
米国特許第３．６０９．１０３号および同第３．６７６
、３３０＠に記ｅ、されている。例えば、セピオライト
および超安定Ｙ型ゼオライトは、ゲル状のマトリックス
材料と一緒にすることができる。適当に攪拌し、次いて
噴霧乾燥すると、出来上りの触媒組成物か得られる。お
るいは、各種成分をゾル状のマトリックス材料に添加し
てもよい。このゾル結合剤は、噴霧乾燥の前または間に
ゲル化される。後者の方法の方が、触媒組成物の密度が
比較的高くなるという点で好ましい。すなわら、０．５
ｑ／ｄ、好ましくは０．７ＣＩ／７！より高い見掛は密
度が容易に実現できる。

セピオライ１へおよび超安定Ｙ型ゼオライトは、好まし
くは、１つの同じマトリックスにひとまとめにして含め
られる。本発明の好ましい触媒組成物は、５〜７０重量
％、好ましくは２０〜４０重量％の超安定Ｙ型ゼオライ
トおよび５〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％
、更に好ましくは２０〜３０重量％のセピオライトを含
み、この２成分は、１０〜９０重量％のマトリックス材
料に埋め込まれる。該マトリックスは、好ましくは、１
０〜３０％ｉ％のシリカ、シリカ−アルミナおよび／／
またはアルミナならびに５〜８５重量％、特に２０〜５
０重屯％の粘土を含む。超安定Ｙ型ゼオライ１へは、希
土類金属イオンおよび／またはアンモニウムまたは水素
イオンで交換するのが好ましい。マトリックス材料とし
ては、組成物全体を噴霧乾燥することによってゲル化さ
れたシリカ、シリカ−アルミナまたはアルミナを用いる
のが好ましい。触媒組成物は、所望により、例えば１０
重４％までの非超安定化Ｙ型ゼオライトを含んでいても
よく、また該Ｙ型ゼオライトは、希土類金属イオンで交
換されていてもよい。特に、ＳＯＸ放出の減少を要求さ
れる用途においては、触媒組成物に０．１〜１００９ｍ
の白金を混入するのが好ましい。

本発明のクラッキング触媒組成物は、所望により次のａ
およびｂの物理的混合物より成ることかできる。

ａ、マトリックス材料に埋め込まれた超安定Ｙ型ゼオラ
イトを含有する触媒的に活性な粒子。

ｂ、マトリックス材料に埋め込まれたセピオライトを含
有する触媒的に比較的活性−〇ない粒子。

本発明のこの態様は、添加するセピオライトの礒が、ク
ラッキングされる原料に対して単純な方法で適応できる
という利点を有する。

好ましい物理的混合物は次の通りである。

ａ、１０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の
超安定Ｙ型ゼオライト、５〜６０重量％、好ましくは１
０〜３０重隋％のシリカ、シリカ−アルミナまたはアル
ミナおよび５〜８５＠１％、好ましくは２０〜５０重量
％の粘土を含有する触媒的に活性な粒子。

ｂ、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の
セピオライトおよび１０〜９０重四％、好ましくは１０
〜３０重量％のシリカ、シリカ−アルミナまたはアルミ
ナを含有し、所望により１０〜８０重量％の粘土を含ん
でいてもよい触媒的に比較的活性でない粒子。

また、この混合物において、触媒的に活性なおよび／ま
たは比較的活性でない粒子中のシリカ、シリカ−アルミ
ナまたはアルミナは、各々の粒子を噴霧乾燥することに
よりゲル化されたシリカ、シリカ−アルミナまたはアル
ミナより成るのが好ましい。

本発明の触媒組成物は、金属を含まない炭化水素原料、
すなわち、密度８５０〜９５０に３／ＴｒＬ３および沸
点範囲３００°〜６００℃の減圧ガスオイルのような、
せいぽい痕跡量で、いずれにしても１　１）Ｉ）ｍ未満
の金属にッケルおよびバナジウム）しか含まない炭化水
素原料のクラッキングに適している。流動可能なクラッ
キング触媒を用いる炭化水素原料の接触クラッキングは
通常、３７５°〜６５０’Ｃ，特に、４６００〜５６０
°Ｃの温度で行われる。加える圧力は、一般に１〜７気
圧の範囲でおり、特に１〜３気圧のゲージ圧が用いられ
る。空気中でのクラッキング触媒の再生は、一般に５４
０°〜８２５℃、待に７００’〜７５０°Ｃで行われる
。

実施例１ 表１に挙げたクラッキング触媒組成物を製造した。すな
わち、酸性シリカ−アルミナゾルに各種成分を加え、得
られた混合物をコロイドミルに通し、噴霧乾燥すること
によりゲル化した。

できた触媒の活性および選択性は、例えば、ケチエン　
シンポジウム（Ｋｅｔｊｅｎ　３ｙｍｐｏｓｉｕｍ）１
９８２（オランダ、アムステルダム）に関する書物第８
２〜８４頁に記載されている公知のＡＳＴＭ　　ＭＡＴ
テストに従って測定した。

参照触媒■は、超安定Ｙ型ゼオライトを含むが、セピオ
ライトは含まない（表１参照）。触媒■は、カオリンの
一部が非分散型セピオライトで置き換えられている点で
、触媒■と異なる。

このテスト結果から、触媒■は、高転化率およびガソリ
ン収率を与え、残留物の割合をより低くし、更に、原料
転化率が高いわりにコークスの生成が少ないことがわか
る。触媒■、ＩＶおよびＶのデータにより、更に本発明
を説明する。

実施例２ 触媒組成物ｖ１およびＷは、共に超安定Ｙ型ゼオライト
およびセピオライトを含む。組成物ＶＩのセピオライト
は非分散型でおる。触媒組成物ＶＵの場合は、ダイノミ
ル（Ｄ　ＶｎＯｍｉ　ｌ　）中でかなり高度に挽くこと
によりセピオライトを分散させて、他の触媒成分に添加
した。

２種の触媒組成物の性能は、ＭＡＴテストで求めた。表
２の結果から、非分散型ごゼオライトを使用すると、転
化率およびカッリン収率がより高くなることがわかる。

実施例３ 触媒組成物■およびＩＸは、本発明の触媒組成物と異な
り、超安定Ｙ型ゼオライトではなくＹ型ゼオライトを含
む。組成物ＩＸは、セピオライトを含む点で組成物■と
異なる。

２種の触媒組成物の性能は、ＭＡＴ−テストで求めた。

表３の結果から、本発明の触媒においてセピオライトを
イパ用する場合とは逆に、本実施例でのセピオライ１〜
の併用は、全屈を含まない原木」のクランキングに対し
てマイナスの効果を与えていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セピオライト、超安定Ｙ型ゼオライトおよびマトリ
   ックス材料を含む流動可能なクラッキング触媒組成物の
   存在下で炭化水素原料をクラッキングする方法において
   、該炭化水素原料が金属を含まないことを特徴とするク
   ラッキング方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、セピオ
   ライトおよび超安定Ｙ型ゼオライトをひとまとめにして
   マトリックスに含める方法。 ３、特許請求の範囲第２項記載の方法において、クラッ
   キング触媒組成物中のセピオライトの量が５〜７０重量
   ％である方法。 ４、特許請求の範囲第３項記載の方法において、クラッ
   キング触媒組成物中のセピオライトの量が２０〜３０重
   量％である方法。 ５、特許請求の範囲第２〜４項のいずれか一つに記載の
   方法において、クラッキング触媒組成物中の超安定Ｙ型
   ゼオライトの量が５〜７０重量％である方法。 ６、特許請求の範囲第５項記載の方法において、クラッ
   キング触媒組成物中の超安定Ｙ型ゼオライトの量が２０
   〜４０重量％である方法。 ７、特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一つに記載の
   方法において、セピオライトが非分散型である方法。