FI84982C

FI84982C - Foerfarande foer krackning av kolvaeteinmatning.

Info

Publication number: FI84982C
Application number: FI864209A
Authority: FI
Inventors: Cornelis Jacobus Groenenboom; Peter Albert Wieringa
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1985-10-18
Filing date: 1986-10-17
Publication date: 1992-02-25
Also published as: JPS6295384A; CA1276124C; AR244777A1; AU584756B2; EP0219174B1; FI864209A; DE3673314D1; BR8605078A; FI84982B; AU6410486A; JPH07108980B2; ATE55403T1; US4840724A; EP0219174A1; MX172054B; GR3002519T3; ES2017628B3; FI864209A0

Description

1 84982

Menetelmä hiilivetysyöttöjen krakkaamiseksi

Keksintö kohdistuu menetelmään hiilivetysyötön krakkaamiseksi leijutettavien krakkauskatalyyttikoostumus-5 ten läsnäollessa, jotka sisältävät sepioliittia, ultrasta-biilia Y-zeoliittia ja upotuspohjamateriaalia.

Edellä esitettyä tyyppiä oleva menetelmä on esitetty EP-patenttijulkaisussa 0 112 601. Se esittelee menetelmän, jossa metallipitoisia syöttöjä krakataan käyttäen ka-10 talyyttiä, joka upotuspohjan lisäksi sisältää dispergoima-tonta sepioliittia ja kiteistä alumiinisilikaattia. Tällöin on edullista käyttää X- tai Y-zeoliitteja tai ultra-stabiileja molekyyliseuloja.

Sepioliittia käytetään muodostamaan katalyytti kes-15 täväksi metallipitoisten hiilivetysyöttöjen metallien suhteen. Kuten mainitussa patenttijulkaisussa on esitetty, sepioliitin epäkohtana on se, että se voi heikentää zeo-liitin kiteisyyttä katalyytin regeneroinnin aikana korkeissa lämpötiloissa. Tästä johtuen katalyytin suoritusky-20 ky heikkenee. Sepioliitin käyttö zeoliittisissa krakkaus-katalyyteissä menetelmissä, joissa katalyytin kestokyky metallien suhteen ei ole kovin tärkeää, ei siten ole ilmeistä. Nyt on havaittu, että voi kuitenkin olla edullista käyttää tiettyjä sepioliittipitoisia zeoliittisia krak-: 25 kauskatalyyttejä. Keksintö perustuu siihen, että edellä mainitussa hyvin tunnetussa menetelmässä käytetään metal-livapaata hiilivetysyöttöä.

Siten on havaittu, että esillä olevassa menetelmässä sepioliittia olevan katalyyttipohjan käyttö yhdessä 30 ultrastabiilin Y-zeoliitin kanssa parantaa poikkeuksetta katalyyttikoostumuksen aktiviteettia ja selektiivisyyttä. Näitä parannuksia ei havaittu lainkaan käytettäessä katalyyttejä, jotka esillä olevasta keksinnöstä poiketen sisältävät Y-zeoliitteja.

35 "Metallivapailla hiilivetysyötöillä" tarkoitetaan tässä niitä syöttöjä, jotka sisältävät korkeintaan metal- 2 84982 lien (Ni ja V) jäännöksiä. Yleensä esillä olevat hiilive-tysyötöt sisältävät vähemmän kuin 0,1 ppm metallia, ja kaikissa tapauksissa vähemmän kuin 1 ppm.

On lisäksi mainittava, että US-patenttijulkaisu 5 4 266 672 esittelee menetelmän, joka kuten EP-patenttijul- kaisun 0 112 601 mukainen menetelmä kohdistuu metallipi-toisten syöttöjen krakkaukseen. Tässä menetelmässä käytetyt katalyytit sisältävät sepioliittia dispergoituina tan-komaisina kuituina. Zeoliittia voidaan lisätä katalyytti-10 pohjaan. Ultrastabiileja zeoliitteja ei mainita.

US-patentti julkaisut 4 465 558 ja 4 465 779 kohdistuvat katalyyttiin ja sen käyttöön suuria määriä metallia sisältävien syöttöjen krakkauksessa. Katalyytti muodostuu seoksesta, joka sisältää katalyyttisesti aktiivisia osa-15 siä, jotka edullisesti sisältävät zeoliittia, tarkemmin sanottuna X-zeoliittia tai Y-zeoliittia, ja muita osasia, jotka sisältävät magnesiumyhdistettä, kuten sepioliittia.

Kuvaus sepioliitista on esitetty julkaisuissa "Clay Mineralogy", R. E. Grim, Mc. Graw-Hill, 2. painos, 20 1968, ja "Electron-Optical Investigation of Glays", J. A.

Gard, julkaissut Mineralogical Society, 1971.

Termi "sepioliitti" käytettynä esillä olevan keksinnön kuvauksessa tarkoittaa myös sepioliittia vastaavia mineraaleja, kuten attapulgiittia.

25 Sepioliitti esiintyy tavallisesti yleensä yhden suuntaisten sauvojen muodostamina kimppuina. On edullista, että sepioliitti käytetään dispergoimattomassa muodossa. Haluttaessa sepioliitti voidaan sitten jauhaa sellaisiksi osasiksi, että dispergoimaton muoto oleellisesti säilyy. 30 Vaihtoehtoisesti tätä sepioliittia voidaan haluttaessa käsitellä siten, että erilliset sauvat eivät enää ole kosketuksissa keskenään. Tämä dispergointikäsittely voidaan suorittaa sepioliitin erittäin tehokkaan sekoituksen, vaivaamisen jne. avulla. Nämä käsittelyt ovat kuitenkin aikaa 35 vaativia ja kalliita ja lopullisen katalyytin suorituskyky ei ole optimaalinen.

Il 3 84982

Valmistettaessa katalyyttejä esillä olevaa menetelmää varten sepioliitti voidaan lisätä suoraan yhden tai useamman katalyyttikomponentin suspensioon, geeliliettee-seen tai dispersioon. Vaihtoehtoisesti sepioliitti voidaan 5 muodostaa ensin (happamaksi) vesisuspensioksi ja lisätä sitten yhteen tai useampaan muuhun aineosaan.

Ultrastabiilit Y-zeoliitit eroavat oleellisesti Y-zeoliiteista, joista niitä voidaan valmistaa lämpökäsittelyn avulla. Ultrastabilointikäsittelyn aikana alumiini-10 oksidia vapautuu zeoliittikidehilasta ja korvautuu piidioksidilla. Samanaikaisesti kidehilan hilavakio pienenee yleensä arvoon 24,55 - 24,20 nm ja usein arvoon 24,50 -24,35 nm zeoliitin lämpöstabiilisuuden parantuessa. Zeo-liitti kestää tällöin paremmin korkeita lämpötiloja (700 15 - 800 °C), joita nykyisin käytetään leijutettavia krakkaus- katalyyttejä valmistettaessa. Sopivia menetelmiä ultrasta-biilien Y-zeoliittien valmistamiseksi on esitetty US-pa-tenttijulkaisussa 3 293 192 ja julkaisussa Society of Chemical Engineering (Lontoo) Monograph Molecular Sieves, 20 sivu 186 (1968), C. V. Daniel ja P. K. Maher.

Haluttaessa ultrastabiili Y-zeoliitti voidaan jäl-kikäsitellä esimerkiksi uuttamalla hapolla alumiinioksidin poistamiseksi, jota on vapautunut kidehilasta ultrastabi-loinnin aikana. Tällainen jälkikäsittely on esitetty US-25 patenttijulkaisussa 3 506 400 ja NL-patenttijulkaisussa 7 604 264. Saatu ultrastabiili Y-zeoliitti voidaan haluttaessa käsitellä liuoksella, joka sisältää harvinaisen maametallin ioneja ja/tai ammonium- tai vetyioneja. Valmis katalyytti sisältää yleensä vähemmän kuin 1 paino-% ja 30 edullisesti vähemmän kuin 0,5 paino-% natriumia.

Upotuspohjamateriaaleina voidaan käyttää kaikkia hyvin tunnettuja upotuspohjamateriaaleja, jotka soveltuvat zeoliittisten kiteisten alumiinisilikaattien upottamista varten, kuten piidioksidia, alumiinioksidia, magnesiumok-35 sidia, zirkoniumoksidia, titaanioksidia, boorioksidia, alumiiniklorohydrolia ja näiden seoksia. Edullisia ovat 4 84982 piidioksidi, piioksidi/alumiinioksidi ja alumiinioksidi.

Sepioliitin ja ultrastabiilin Y-zeoliitin lisäksi muita aineosia voidaan lisätä upotuspohjamateriaaliin. Esimerkkeinä näistä voidaan mainita savet, kuten kaoliini, 5 bentoniitti, kerrostuneet savet, joita on esitetty US-pa-tenttijulkaisuissa 3 252 757, 3 252 889 ja 3 743 594, montmorilloniittisavet jne.

Valmistetun petrolijakeen oktaaniluvun suurentamiseksi alumiinioksidiosasia voidaan lisätä katalyyttikoos-10 tumukseen, kuten US-patenttijulkaisussa 4 182 693 on esitetty. Katalyyttikoostumus voi lisäksi sisältää tavanomaisia määriä yhtä tai useampaa passivointiainetta, kuten antimonia, titaania ja vastaavia aineita. Niiden tarkoituksena erikoisesti on estää vedyn liiallinen muodostuminen 15 krakkausprosessin aikana.

SOx-päästöjen alentamiseksi ja C0/C02-konversion edistämiseksi voidaan lisätä 0,05 - 1 000 ppm hapettumista edistävää metallia tai metalliyhdistettä esillä olevaan koostumukseen. Krakkauskatalyyttikoostumus sisältää yleen-20 sä 0,05 - 1 000 ppm hapettumista edistävää metallia tai metalliyhdistettä. Sopivia tähän tarkoitukseen ovat jaksollisen järjestelmän ryhmän VIII jalometallit tai niiden yhdisteet, kuten Pt, Pd, Ir, Rh, Os ja Ru. Tähän tarkoitukseen sopivia ovat myös harvinaiset maametallit tai nii-25 den yhdisteet. Esimerkkeihin sopivista hapettumista edis tävistä aineista kuuluvat myös Cr ja Cu sekä niiden yhdisteet. On edullista käyttää 0,1 - 100 ppm, erikoisesti 0,1 - 50 ppm ryhmän VIII jalometallia. Kaikkein edullisinta on lisätä katalyyttiin 0,1 - 10 ppm platinaa tai palladiumia. 30 Näitä metalleja voidaan lisätä katalyyttiin tunnetulla tavalla, esimerkiksi kyllästämällä vastaavalla suolaliuoksella.

Katalyyttikoostumuksen aineosat voidaan yhdistää upotuspohjamateriaaliin sinänsä tunnetulla tavalla. Sopi-35 via valmistusmenetelmiä on esitetty mm. US-patenttijulkai- li 5 84982 suissa 3 609 103 ja 3 676 330. Esimerkiksi sepioliitti ja ultrastabiili Y-zeoliitti voidaan yhdistää geeliytetyn upotuspohjamateriaalin kanssa. Asianmukaisen sekoituksen ja ruiskukuivauksen jälkeen saadaan valmis katalyyttikoos-5 tumus. Vaihtoehtoisesti eri aineosat voidaan lisätä upo-tuspohjamateriaaliin dispersion muodossa. Tämä dispersio-sideaine voidaan lisätä geeliin ennen ruiskukuivausta tai sen aikana. Jälkimmäinen menetelmä on suositeltava, koska tällöin saadaan katalyyttikoostumuksia, joiden tiheys on 10 verrattain suuri. Tällöin voidaan helposti saada suurempia kuin 0,5 g/1, edullisesti suurempia kuin 0,7 g/1 olevia näennäistiheyksiä.

Edullisesti sepioliitti ja ultrastabiili Y-zeoliitti lisätään yhdessä yhteen ja samaan upotuspohjaan.

15 Esillä olevan keksinnön mukainen sopiva katalyytti- koostumus sisältää 5 - 70, edullisesti 20 - 40 paino-% ultrastabiilia Y-zeoliittia ja 5 - 70, edullisesti 20 -50, erikoisesti 20 - 30 paino-% sepioliittia, ja nämä kaksi komponenttia on upotettu 10 - 90 paino-%:iin upotuspoh-20 jamateriaalia. Upotuspohjamateriaali sisältää edullisesti 10 - 30 % piidioksidia, piidioksidi/alumiinioksidia ja/tai alumiinioksidia ja 5 - 85, edullisesti 20 - 50 paino-% savea. On edullista, että ultrastabiili Y-zeoliitti on muutettu harvinaisen maametallin ionien ja/tai ammonium- tai 25 vetyionien muotoon. Upotuspohjamateriaalina käytetään edullisesti piidioksidia, piidioksidi/alumiinioksidia tai alumiinioksidia, joka on muodostettu geeliksi ruiskukui-vaamalla kokonaiskoostumus. Haluttaessa katalyyttikoostu-mus voi sisältää esimerkiksi 10 paino-%:iin saakka ei-30 ultrastabiilia Y-zeoliittia, joka voi olla muutettu harvinaisen maametallin ionimuotoon. Erikoisesti sovellutuksissa, joissa vaaditaan SOx-päästöjen vähentämistä, on edullista, että katalyyttikoostumukseen lisätään 0,1 - 10 ppm platinaa.

35 Krakkauskatalyyttikoostumus voi haluttaessa muodos tua fysikaalisesta seoksesta, joka sisältää: 6 84982 a) katalyyttisesti aktiivisia osasia, jotka sisältävät ultrastabiilia Y-zeoliittia upotettuna upotuspohja-materiaaliin, ja b) katalyyttisesti vähemmän aktiivisia osasia, jot-5 ka sisältävät sepioliittia upotettuna upotuspohjamateriaa- liin.

Keksinnön tämän sovellutuksen etuna on se, että lisättävän sepioliitin määrä voidaan sovittaa yksinkertaisella tavalla krakattavaan syöttöön.

10 Sopiva on fysikaalinen seos, joka käsittää a) katalyyttisesti aktiivisia osasia, jotka sisältävät 10 - 80, edullisesti 30 - 50 paino-% ultrastabiilia Y-zeoliittia, 5 - 60, edullisesti 10 - 30 paino-% piidioksidia, piidioksidi/alumiinioksidia tai alumiinioksidia, ja 15 5 - 85, edullisesti 20 - 50 paino-% savea, ja b) katalyyttisesti vähemmän aktiivisia osasia, jotka sisältävät 10 - 80, edullisesti 20 - 60 paino-% sepioliittia, ja 10 - 90, edullisesti 10 - 30 paino-% piidioksidia, piidioksidi/alumiinioksidia tai alumiinioksidia, ja 20 haluttaessa 10 - 80 paino-% savea.

Myös tässä seoksessa piidioksidi, piidioksidi/alu-miinioksidi tai alumiinioksidi katalyyttisesti aktiivisissa ja/tai vähemmän aktiivisissa osasissa muodostuu edullisesti piidioksidista, piidioksidi/alumiinioksidista tai 25 alumiinioksidista, joka on muodostettu geeliksi ruiskukui-vaamalla vastaavia osasia.

Katalyyttikoostumus soveltuu metallivapaiden hiili-vetysyöttöjen krakkaukseen, ts. sellaisten, jotka sisältävät korkeintaan metallijäänteitä ja pitoisuus on kaikissa 30 tapauksissa pienempi kuin 1 ppm metallia (Ni ja V), kuten tyhjiökaasuöljyjen krakkaukseen, joiden tiheys on 850 -950 kg/m3 ja kiehumisalue 300 - 600 °C.

Hiilivetysyöttöjen katalyyttinen krakkaus leijutettavaa krakkauskatalyyttiä käyttäen suoritetaan tavallises-35 ti 375 - 650 °C:n, erikoisesti 460 - 560 °C:n lämpötilassa. Käytetty paine on yleensä alueella 98,1 - 687 kPa (1-7 7 84982 kp/cm2), erikoisesti käytetään 98,1 - 294 kPa (1-3 kp/cm2) olevaa painetta. Krakkauskatalyytin regenerointi ilmassa suoritetaan edullisesti 540 - 825 °C:n, erikoisesti 700 - 750 °C:n lämpötilassa.

5 Esimerkki 1

Taulukossa mainitut krakkauskatalyyttikoostumukset valmistettiin lisäämällä eri aineosat happamaan piidioksi-di/alumiinioksidi-dispersioon ja syöttämällä saatu seos kolloidimyllyn lävitse ja muodostamalla se geeliksi ruis-10 kukuivauksen avulla. Valmiiden katalyyttien aktiivisuus ja selektiivisyys mitattiin hyvin tunnetun ASTM MAT-testin mukaan, joka on esitetty esimerkiksi Amsterdamissa Alankomaissa pidettyä Ketjen Symposium 1982 koskevassa kirjassa; sivut 82 - 84.

15 Vertailukatalyytti I sisältää ultrastabiilia Y-zeo- liittia, mutta ei sepioliittia (vert. taulukko 1).

Katalyytti II eroaa katalyytistä I sikäli, että kaoliini oli osittain korvattu dispergoimattomalla sepio-liitilla.

20 Testitulokset osoittavat, että katalyytti II johtaa suurempaan konversioon ja bensiinin saantoon, ja jäännöksen pienempään osuuteen ja että lisäksi koksinmuodostus on pieni otettaessa huomioon syötön suuri konversio.

Katalyyttien III, IV ja V arvot havainnollistavat 25 edelleen keksintöä.

8 84982

Taulukko 1

Krakkauskatalyyttikoostumus I_II_III_IV V

ultrastabiilia Y-zeoliit- * * ** ** ** 5 tia (%) 25 25 25 25 25 sepioliittia (dispergoi- matonta (%) - 20 20 20 20 kaoliinia (%) 55 35 15 25 25 piidioksidi/alumiini- 10 oksidi (97%/3%) 20 20 20 20 20 alumiinioksidiosasia (%) - - 20 10 - PVR (ml/g) 0,30 0,34 0,39 0,34 0,37 ABD (600°C; g/ml) 0,77 0,72 0,63 0,70 0,67

Na20 (%) 0,10 0,11 0,29 0,22 0,22 15 RE203 (%) - 1,1 1,1

Testitulokset (MAT-795°C-testi) konversio (%) 47,2 53,7 60,4 59,6 57,0 20 K 10,8 13,9 18,3 17,9 15,9 kokonaiskaasu (%) 8,1 11,4 13,4 11,7 11,2 propeeni (%) 2,0 2,8 3,4 2,9 2,8 buteeni (%) 3,5 4,8 5,2 4,4 4,2 bensiini (%) 37,7 40,7 43,7 45,2 44,4 25 LCO (%) 25,3 23,7 25,1 24,2 25,2 jäännös (%) 27,5 22,6 14,6 16,2 17,8 koksi (%) 1,4 1,6 3,2 2,7 1,6

* hilavakio: 24,37 A

** hilavakio: 24,54 A

30

Esimerkki 2

Katalyyttikoostumukset VI ja VII sisältävät molemmat ultrastabiilia Y-zeoliittia ja sepioliittia. Sepioliitti koostumuksessa VI on dispergoimaton. Katalyyttikoostumuksen VII 35 tapauksessa sepioliitti dispergoitiin jauhamalla se erittäin 9 84982 hienojakoiseksi Dynomill-laitteessa ennen sen lisäämistä muihin katalyyttiaineosiin.

Näiden kahden katalyyttikoostumuksen suorituskyky määrättiin MAT-testin avulla. Tulokset taulukossa 2 osoittavat, 5 että dispergoimattoman sepioliitin käyttö antaa suuremman konversion ja suuremman bensiinin saannon.

Taulukko 2

Krakkauskatalyyttikoostumus_VI_VII

10 ultrastabiilia Y-zeoliittia (%)* 30 30 sepioliittia (dispergoimatonta)(%) 20 sepioliittia (dispergoitua)(%) - 20 kaoliinia (%) 30 30 piidioksidi/alumiinidioksidi (97%/3%) 20 20 15 PVH 0 (ml/g) 0,35 0,31 ABD2 (600°C; g/ml) 0,69 0,72

Na20 (%) 0,34 0,26

Testitulokset (MAT-795°C-testi) 20 konversio (%) 57,6 50,4 K 16,3 12,2 kokonaiskaasu (%) 10,8 9,8 propeeni (%) 2,7 2,5 buteeni (%) 4,5 4,2 25 bensiini (%) 45,2 39,4 LCO (%) 23,5 24,6 jäännös (%) 18,9 25,0 koksi (%) 1,6 1,3

* hilavakio: 25,54 A

30

Esimerkki 3

Keksinnön mukaisesta katalyyttikoostumuksesta poiketen koostumukset VIII ja IX eivät sisällä ultrastabiilia Y-zeoliittia vaan Y-zeoliittia. Koostumus IX eroaa koostu-35 muksesta VIII sikäli, että se sisältää sepioliittia.

10 84982

Kahden katalyytin suorituskyky määrättiin MAT-tes-tin avulla. Tulokset taulukossa 3 osoittavat, että toisin kuin käytettäessä sepioliitin kanssa aikaansaatua yhdistelmää keksinnön mukaisessa katalyytissä, tässä sepiolii-5 tin kanssa aikaansaadun yhdistelmän käytöllä on haitallinen vaikutus metallivapaiden syöttöjen krakkaukseen.

Taulukko 3

Krakkauskatalyyttikoostumus_VIII_IX

10 Y-zeoliittia (%)* 25 25 sepioliittia (dispergoimatonta) (%) - 20 kaoliinia (%) 55 35 piidioksidi/alumiinioksidi (97%/3%) 20 20 PVH 0 (ml/g) 0,25 0,32 15 ABD2 (600°C; g/ml) 0,80 0,76

Na20 (%) 0,46 0,43 RE203 (%) 3,8 4,2

Testitulokset (MAT-795°C-testi) 20 konversio (%) 65,7 59,9 K 23,1 18,0 kokonaiskaasu (%) 15,0 12,8 propeeni (%) 3,3 2,9 buteeni (%) 3,3 3,4 25 bensiini (%) 46,0 43,4 LCO (%) 21,0 22,0 jäännös (%) 13,3 18,0 koksi (%) 2,4 3,6

30 * hilavakio: 24,73 A

i;

Claims

11 84982

1. Menetelmä hiilivetysyötön krakkaamiseksi käyttäen leijutettavaa krakkauskatalyyttikoostumusta, joka si- 5 sältää sepioliittia, ultrastabiilia Y-zeoliittia ja upotus-pohjamateriaalia, tunnettu siitä, että hiilivety-syöttö on metallivapaa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sepioliitti ja ultrastabiili

10 Y-zeoliitti lisätään yhdessä upotuspohjamateriaaliin.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sepioliitin määrä krakkaus-katalyyttikoostumuksessa on 5-70 painoprosenttia.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että sepioliitin määrä krakkaus-katalyyttikoostumuksessa on 20 - 30 painoprosenttia.

5. Patenttivaatimuksen 2, 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ultrastabiilin Y-zeoliitin määrä krakkauskatalyyttikoostumuksessa on 5- 70 painopro- 20 senttiä.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ultrastabiilin Y-zeoliitin määrä krakkauskatalyyttikoostumuksessa on 20 - 40 painoprosenttia.

7. Jonkun edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sepioliitti on dis-pergoimatonta. 12 84982