CN101822995B

CN101822995B - 一种重油裂化催化剂及其制备方法

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Publication number: CN101822995B
Application number: CN200910078965A
Authority: CN
Inventors: 许明德; 田辉平; 于善青; 朱玉霞; 周灵萍
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-03-02
Filing date: 2009-03-02
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2029-03-02
Also published as: CN101822995A

Abstract

本发明是关于一种催化剂及其制备方法，特别是关于一种重油裂化催化剂及其制备方法。该催化剂含有沸石、耐热无机氧化物和含有助剂的累脱土，含有或不含有粘土，其中，含有助剂的累脱土中，以含有助剂的累脱土的总重量为基准，累托土的含量为80-99.9重量％，以元素计助剂的含量为0.1-20重量％，所述助剂为Co的化合物、Zn的化合物和Cu的化合物中的一种或几种，或者为Co的化合物、Zn的化合物和Cu的化合物的化合物中的一种或几种与La的化合物和/或Ti的化合物的混合物。本发明的催化剂在用于重油裂化反应中时具有优秀的抗金属性能，且能够提高产物中液化气、汽油和柴油的重量比。

Description

一种重油裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种催化剂及其制备方法，特别是关于一种重油裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

原料油的变重和炼厂对经济效益的追求，要求提高裂化催化剂裂化重油的能力。裂化催化剂中Y型沸石的孔道直径为0.75nm，原料油中的中小分子烃可以进入沸石内孔发生裂化反应，而大分子烃难于进入沸石内孔。为了提高对重质馏分的裂化能力，通常裂化催化剂的担体具有重油大分子能够进入的大孔和一定酸性，重油中的大分子先在担体的大孔中裂化成中等大小的分子，然后中等大小的分子再进入酸性较强的沸石孔道，进一步裂化成较小的分子。

CN1211608A公开了一种用于多产汽油和柴油的层柱粘土微球重油裂化催化剂，该剂具有如下组成：20-90重量％的层柱粘土、10-40重量％的化学成分主要为氧化铝的粘结剂、0-40重量％的Y型沸石和0-70重量％的高岭土族粘土。

CN1175086C公开了一种含层状粘土的裂化催化剂，该催化剂由如下方法制备：将可膨胀粘土、助剂组分、拟薄水铝石及水混合打浆0.1-10小时，得到一种浆液，在50-85℃的温度下老化浆液0.1-10小时，然后干燥成型、水洗老化，最后干燥并焙烧，所述助剂组分选自硅、铝、锆或钛的羟基聚合物中的一种或几种或含有所述羟基聚合物中的一种或几种的物质中的一种或几种。

CN10121087A公开了一种重油裂化催化剂，该催化剂含有沸石和粘土，其中，所述粘土至少含有一种含助剂的累脱土，以粘土的总重量为基准，含助剂组分的累脱土的含量为5-100重量％，以含助剂组分的累脱土的重量为基准，所述含助剂组分的累脱土中含有45-94.9重量％的累脱土，以氧化物计5-50重量％的粘结剂组分，以元素计0.1-20重量％的选自P、Mg、RE、Ti、B和Zr中的一种或几种的助剂组分。

以上重油裂化催化剂的抗金属性能不好，且液化气、汽油和柴油的总重量在产物中的百分比不高。

发明内容

本发明的目的在于加强重油裂化催化剂的抗金属性能，提供一种具有优秀的抗金属性能，且能够提高产物中液化气、汽油和柴油的重量比的催化剂。

本发明提供了一种催化剂，该催化剂含有沸石、耐热无机氧化物和含有助剂的累脱土，其中，含有助剂的累脱土中，以含有助剂的累脱土的总重量为基准，累托土的含量为80-99.9重量％，以元素计助剂的含量为0.1-20重量％，所述助剂为Co的化合物、Zn的化合物和Cu的化合物中的一种或几种，或者为Co的化合物、Zn的化合物和Cu的化合物中的一种或几种与La的化合物和/或Ti的化合物的混合物。

本发明提供了一种催化剂的制备方法，该方法包括：

将将累托土、助剂、水和无机酸混合打浆，并保持30分钟以上，制得第一浆液，其中，水的用量使得到的第一浆液的固含量为10-60重量％，且累托土和助剂的用量使累托土∶以元素计助剂的重量比为80-99.9∶0.1-20，所述助剂为Co的化合物、Zn的化合物和Cu的化合物中的一种或几种，或者为Co的化合物、Zn的化合物和Cu的化合物的化合物中的一种或几种与La的化合物和/或Ti的化合物的混合物；

将第一浆液与沸石、以及耐热无机氧化物和/或其前身物混合打浆，制得第二浆液，或者将第一浆液干燥，将干燥产物与沸石、水、以及耐热无机氧化物和/或其前身物混合打浆，制得第二浆液；

将第二浆液干燥，制得重油裂化催化剂。

本发明的催化剂在用于重油裂化反应中时具有优秀的抗金属性能，特别是抗镍、钒和钙的能力；并且，本发明的催化剂还提高了产物中液化气、汽油和柴油的重量比。

具体实施方式

按照本发明提供的催化剂，优选地，以所述含有助剂的累脱土的总重量为基准，所述累托土的含量为86-99重量％，以元素计助剂的含量为1-14重量％。

以元素计，更优选的情况下，所述含有助剂的累脱土中助剂的含量为2-12重量％。

本发明所述含助剂组分的累托土中的助剂La的化合物、Co的化合物、Zn的化合物、Cu的化合物和Ti的化合物可以分别为无机或有机化合物。例如，Co的化合物选自Co的卤化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物中的一种或几种；Zn的化合物选自Zn的卤化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物中的一种或几种；Cu的化合物选自Cu的卤化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物中的一种或几种；La的化合物选自La的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物的一种或几种，Ti的化合物选自Ti的卤化物、氧化物、钛酸盐、钛的烷氧基化合物中的一种或几种。所述卤化物优选为氯化物。

所述耐热无机氧化物选自用作裂化催化剂基质和粘结剂组分的耐热无机氧化物中的一种或几种，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼中的一种或几种。优选氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆中的一种或几种，更优选为氧化铝。这些耐热无机氧化物为本领域技术人员所公知。

按照本发明所述催化剂，其中，所述累托土为天然的钙型累托土、钠型、锂型、或氨型累托土中的一种或几种。所述钠型、锂型、或氨型累托土可由钙型累托土改型制得。

累托土的底面间距通常为1.9-5.0nm，优选本发明所述含助剂组分的累托土的底面间距d₀₀₁值为2.7-5.0nm，优选其比表面积为100-300m²/g。

根据本发明的催化剂，该催化剂还可以含有粘土。该粘土选自用作裂化催化剂活性组分的粘土中的一种或几种，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。更优选的粘土为高岭土。这些粘土为本领域技术人员所公知。优选为高岭土。以催化剂的总重量为基准，所述粘土的含量可以为大于0至75重量％。

按照本发明提供的催化剂，其中，所述沸石选自裂化催化剂所常用的沸石，例如，选自Y型沸石、Beta沸石、具有MFI结构的沸石中的一种或几种，所述Y型沸石可以是含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石中的一种或几种；所述具有MFI结构的沸石可以是含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石。

本发明所述催化剂中，优选地，以重油裂化催化剂的总量为基准，所述沸石的含量为10-80重量％，所述含有助剂的累脱土的含量为1-50重量％，耐热无机氧化物的含量为5-60重量％；更优选的，该催化剂中还含有粘土，以重油裂化催化剂的总量为基准，所述沸石的含量为10-80重量％，所述含有助剂的累脱土的含量为1-50重量％，粘土的含量为大于0至75重量％，耐热无机氧化物的含量为5-60重量％；进一步优选地，所述沸石的含量为20-50重量％，所述含有助剂的累脱土的含量为5-50重量％，所述粘土的含量为大于0至60重量％，所述耐热无机氧化物的含量为5-50重量％。

本发明提供了一种催化剂的制备方法，该方法包括：

将累托土、助剂、水和无机酸混合打浆，并保持30分钟以上，优选30-120分钟，制得第一浆液，其中，水的用量使得到的第一浆液的固含量为10-60重量％，且累托土和助剂的用量使累托土∶以元素计助剂的重量比为80-99.9∶0.1-20，所述助剂为Co的化合物、Zn的化合物和Cu的化合物中的一种或几种，或者为Co的化合物、Zn的化合物和Cu的化合物的化合物中的一种或几种与La的化合物和/或Ti的化合物的混合物；

将第二浆液干燥，制得重油裂化催化剂。

优选情况下，所述无机酸的用量为每1千克累托土中加入0.01-0.2摩尔酸。所述无机酸可以是盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种。

所述第一浆液可直接用于制备催化剂，还可先干燥成型后再用于制备催化剂。优选累托土和助剂和水的用量使浆液中固体物的含量为20-45重量％。

优选地，以制得的重油裂化催化剂的总量为基准，所述沸石的用量使得制得的催化剂中沸石的含量为10-80重量％，累托土和助剂的用量使得制得的催化剂中累托土和助剂总含量为1-50重量％耐热无机氧化物和/或其前身物的用量使得制得的催化剂中耐热无机氧化物的含量为5-60重量％。更优选的，以制得的重油裂化催化剂的总量为基准，所述沸石的用量使得制得的催化剂中沸石的含量为20-50重量％，累托土和助剂的用量使得制得的催化剂中累托土和助剂总含量为5-50重量％；耐热无机氧化物和/或其前身物的用量使得制得的催化剂中耐热无机氧化物的含量为5-50重量％。

所述累托土、助剂、水和无机酸的混合顺序没有特殊限制。

优选地，将第一浆液与沸石混合打浆时还加入粘土，粘土的用量使得制得的催化剂中粘土的含量为大于0至75重量％。

所述耐热无机氧化物的前身物指在所述催化剂制备过程中，能形成所述耐热无机氧化物的物质中的一种或几种。如氧化铝的前身物可选自水合氧化铝和/或铝溶胶；所述水合氧化铝选自一水软铝石(薄水铝石)、假一水软铝石(拟薄水铝石)、三水合氧化铝中的一种或几种。氧化硅的前身物可选自硅溶胶，硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。无定形硅铝的前身物可选自硅铝溶胶，硅溶胶和铝溶胶的混合物，硅铝凝胶中的一种或几种。其它耐热无机氧化物的前身物可选自其氢氧化物，如锆的氢氧化物、硼酸中的一种或几种。所述耐热无机氧化物的前身物优选水合氧化铝和/或铝溶胶。

本发明催化剂的制备方法中所述干燥为现有技术，干燥的方法为喷雾干燥。喷雾干燥所得催化剂，还可进行焙烧，焙烧的温度为350-800℃，优选为300-650℃，焙烧的时间为0.5-6小时，优选为1-4小时；所述焙烧可在任何气氛中进行，例如在空气中进行。

本发明提供的催化剂可以作为烃油裂化催化剂，还可以作为裂化助催化剂。当作为助催化剂时，所述催化剂在催化裂化催化剂混合物中的含量为5-50重量％。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中，累托土来源于湖北钟祥累托土矿，其固含量为86.7重量％；高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为82重量％；铝溶胶中的氧化铝含量为21重量％；酸化拟薄水铝石固含量为12重量％。所用的超稳Y沸石DASY为齐鲁催化剂厂出品，固含量95.7％，晶胞常数为24.48

以重量百分比含量计，Na₂O含量为1.3％，RE₂O₃含量为2.5％；含磷Y沸石PREHY为齐鲁催化剂厂出品，固含量92.4％，晶胞常数为24.59

以重量百分比含量计，Na₂O含量为1.5％，RE₂O₃含量为8.5％。稀土Y沸石REY为齐鲁催化剂厂出品，固含量97.5％，晶胞常数为24.63

以重量百分比含量计，Na₂O含量为1.6％，RE₂O₃含量为18.2％。盐酸的浓度为36重量％，规格为化学纯。

实施例1

在16.7千克脱阳离子水中，在搅拌条件下加入11.3千克的累托土，搅拌15分钟后，再加入179克化学纯盐酸进行酸化处理，继续搅拌30分钟，加入851克硝酸钴(Co(NO₃)₃·6H₂O，北京化学试剂公司生产)，搅拌60分钟后，得到固含量为35重量％的浆液，为T1。

实施例2

在12.7千克脱阳离子水中，加入912克氯化镧(同上)和100克二氧化钛(北京化学试剂公司生产)和314克硫酸铜(CuSO₄·5H₂O北京化学试剂三厂生产)，搅拌10分钟后，加入10.9千克的累托土，搅拌30分钟后，再加入48克化学纯盐酸进行酸化处理，搅拌60分钟后，得到固含量为40重量％的浆液，为T2。

实施例3

在19.8千克脱阳离子水中，加入1368克氯化镧(同上)和335克氯化锌(北京益利精细化学品有限公司生产)和314克硫酸铜(CuSO₄·5H₂O北京化学试剂三厂生产)，搅拌10分钟后，加入10.5千克的累托土，搅拌30分钟后，再加入92克化学纯盐酸进行酸化处理，搅拌60分钟后，得到固含量为30重量％的浆液，为T3。

实施例4

在19.2千克脱阳离子水中，在搅拌条件下加入10.2千克的累托土，搅拌15分钟后，再加入125克化学纯盐酸进行酸化处理，继续搅拌30分钟，加入2280克氯化镧(同上)和851克硝酸钴(Co(NO₃)₃·6H₂O，北京化学试剂公司生产)，搅拌60分钟后，得到固含量为30重量％的浆液，为T4。

实施例5

取含助剂组份的累托土浆液(T1)7.2千克，依次加入2.38千克铝溶胶、1.83千克高岭土、16.67千克的酸化拟薄水铝石，打浆，再加入3.25千克PREHY分子筛、0.31千克REY分子筛、204克ZRP-1分子筛和5.3千克去离子水混合形成的浆液，搅拌30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，500℃焙烧1.5小时后洗涤，得到催化裂化催化剂C1。

实施例6

取含助剂组份的累托土浆液(T2)7.5千克，依次加入5.71千克铝溶胶、16.67千克的酸化拟薄水铝石，打浆，再加入0.84千克DASY分子筛、2.71千克PREHY分子筛、511克ZRP-1分子筛和3.1千克去离子水混合形成的浆液，搅拌30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，500℃焙烧1.5小时后洗涤，得到催化裂化催化剂C2。

实施例7

取含助剂组份的累托土浆液(T2)5.0千克，依次加入3.81千克铝溶胶、3.05千克高岭土、16.67千克的酸化拟薄水铝石，打浆，再加入2.77千克REY分子筛和4.3千克去离子水混合形成的浆液，搅拌30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，500℃焙烧1.5小时后洗涤，得到催化裂化催化剂C3。

实施例8

取含助剂组份的累托土浆液(T2)1.25千克，依次加入3.5千克去离子水、3.81千克铝溶胶、3.9千克高岭土、16.67千克的酸化拟薄水铝石，打浆，再加入3.13千克DASY分子筛、0.51千克REY分子筛和5.4千克去离子水混合形成的浆液，搅拌30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，500℃焙烧1.5小时后洗涤，得到催化裂化催化剂C4。

实施例9

取含助剂组份的累托土浆液(T3)3.33千克，依次加入2.3千克去离子水、2.38千克铝溶胶、3.66千克高岭土、16.67千克的酸化拟薄水铝石，打浆，再加入2.61千克DASY分子筛、1.03千克REY分子筛和5.4千克去离子水混合形成的浆液，搅拌30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，500℃焙烧1.5小时后洗涤，得到催化裂化催化剂C5。

实施例10

取含助剂组份的累托土浆液(T4)5.0千克，依次加入1.43千克铝溶胶、2.44千克高岭土、25.00千克的酸化拟薄水铝石，打浆，再加入0.84千克DASY分子筛、2.16千克PREHY分子筛、0.41千克REY分子筛和5.3千克去离子水混合形成的浆液，搅拌30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，500℃ 焙烧1.5小时后洗涤，得到催化裂化催化剂C6。

对比例1

按照CN1175086C中实施例1提供的方法制备裂化催化剂，得到对比剂D1。D1具有如下组成：以催化剂总重量为基准，累托土含量20.0重量％，高岭土含量14.0重量％，粘结剂含量28.0重量％(以氧化铝含量计算)，Y型沸石含量为38.0重量％。

对比例2

按照CN1211608A中实施例1提供的方法制备裂化催化剂，得到对比剂D2。D2具有如下组成：以催化剂总重量为基准，累托土含量20.0重量％，高岭土含量14.0重量％，粘结剂含量28.0重量％(以氧化铝含量计算)，Y型沸石含量为38.0重量％。

对比例3

按照200610169674.X中实施例3提供的方法制备裂化催化剂。

(1)将5.17公斤脱阳离子水、1035毫升的氯化稀土溶液和1.73公斤累托土混合，搅拌30分钟后，加入667克磷酸铝溶胶，继续搅拌90分钟，制得固含量为25重量％的浆液。

(2)将步骤(1)所得的浆液中加入2.37公斤高岭土、2.23公斤磷酸铝溶胶、10.8公斤的酸化铝石，打浆，再加入5.1公斤Y型沸石和10.8公斤去离子水形成的浆液，搅拌30分钟，再将得到的浆液喷雾干燥成型，400℃下焙烧3小时，得到对比剂D3。

实施例11

本实施例说明本发明提供的重油裂化催化剂的催化裂化性能。

轻油微反活性评价：采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度为460℃，原料油为馏程235-337℃大港轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。

轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％

重油裂化性能评价条件：催化剂先在800℃，100％水蒸汽老化4小时，然后在ACE(固定流化床)装置上评价，原料油为武汉混合原料油(性质见表1)，反应温度500℃，剂油重量比为6。

其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率

轻质油收率＝汽油收率+柴油收率

按照上述方法分别评价实施例5-10制备的催化剂C1-C6，反应结果列于表2。

对比例4

下面的对比例说明对比剂的催化裂化性能。

采用与实施例11相同的方法分别评价对比催化剂D1-D3的催化裂化性能，结果列于表2。

实施例12

本实施例说明本发明提供的重油裂化催化剂的抗金属性能。

将催化剂C1、C2、C5和C6分别浸渍于环烷酸镍(1000ppm)、环烷酸钒(1000ppm)和环烷酸钙(1000ppm)的煤油溶液中，使得催化剂C1、C2、 C5和C6上的镍、钒和钙分别达到1000ppm，浸渍后的样品编号分别为C1w、C2w、C5w和C6w，将C1w、C2w、C5w和C6w在800℃，100％水蒸汽老化4小时，然后分别在ACE(固定流化床)装置上评价，原料油为武汉混合原料油(性质见表1)，反应温度500℃，剂油重量比为8。评价结果见表3。

对比例5

按照与实施例12相同的方法处理催化剂D1、D2和D3，并使用与实施例12相同的方式对得到的D1w、D2w和D3w进行评价，评价结果见表3。

表1

	ACE评价
		原料油名称	武汉混合原料油
密度(20℃)，g/cm³	0.9044
		折光(70℃)	1.5217(20℃)
粘度(100℃)mm²/s	9.96
		凝固点，℃	40
苯胺点，℃	95.8
		C m％ H m％ S m％ N m％	85.98 12.86 0.55 0.18
残炭m％	3.0
		馏程，℃ 初馏点 5％ 10％ 30％ 50％ 70％ 90％	243 294 316 395 429 473 -

表2

表3

从表2数据可以看出，与对比例提供的催化剂D1、D2和D3相比，本发明提供的重油裂化催化剂具有更高的液化气、汽油和柴油的总重量百分比。

从表3可以看出，与污染的对比例提供的催化剂D1、D2和D3相比，本发明提供的重油裂化催化剂金属污染后，表现为较高的重油转化率，具有更高的液化气、汽油和柴油的总重量百分比，说明其抗金属能力较强。

Claims

1.一种重油裂化催化剂，该催化剂含有沸石、耐热无机氧化物和含有助剂的累托土，其中，含有助剂的累托土中，以含有助剂的累托土的总重量为基准，累托土的含量为80-99.9重量%，以元素计助剂的含量为0.1-20重量%，所述助剂为Co的化合物、Zn的化合物和Cu的化合物中的一种或几种，或者为Co的化合物、Zn的化合物和Cu的化合物中的一种或几种与La的化合物和/或Ti的化合物的混合物。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述含有助剂的累托土的总重量为基准，所述累托土的含量为80-99.5重量%，以元素计助剂的含量为0.5-20重量%。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，Co的化合物选自Co的卤化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物中的一种或几种；Zn的化合物选自Zn的卤化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物中的一种或几种；Cu的化合物选自Cu的卤化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物中的一种或几种；La的化合物选自La的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物的一种或几种，Ti的化合物选自Ti的卤化物、Ti的氧化物、钛酸盐、Ti的烷氧基化合物中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以重油裂化催化剂的总量为基准，所述沸石的含量为10-80重量％，所述含有助剂的累托土的含量为1-50重量％，耐热无机氧化物的含量为5-60重量％。

5.根据权利要求1或4所述的催化剂，其中，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化硼中的一种或几种。

6.根据权利要求1或4所述的催化剂，其中，该催化剂中还含有粘土，以重油裂化催化剂的总量为基准，所述沸石的含量为10-80重量％，所述含有助剂的累托土的含量为1-50重量％，粘土的含量为大于0至小于等于75重量%，耐热无机氧化物的含量为5-60重量％。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述粘土选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。

8.权利要求1所述的重油裂化催化剂的制备方法，该方法包括：

将累托土、助剂、水和无机酸混合打浆，并保持30分钟以上，制得第一浆液，其中，水的用量使得到的第一浆液的固含量为10-60重量%，且累托土和助剂的用量使累托土：以元素计助剂的重量比为80-99.9：0.1-20，所述助剂为Co的化合物、Zn的化合物和Cu的化合物中的一种或几种，或者为Co的化合物、Zn的化合物和Cu的化合物中的一种或几种与La的化合物和/或Ti的化合物的混合物；

将第二浆液干燥，制得重油裂化催化剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，各物质的用量使得，以制得的重油裂化催化剂的总量为基准，沸石的含量为10-80重量％，含助剂的累托土的含量为1-50重量％，耐热无机氧化物的含量为5-60重量％。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述Co的化合物选自Co的卤化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物中的一种或几种；Zn的化合物选自Zn的卤化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物中的一种或几种；Cu的化合物选自Cu的卤化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物中的一种或几种；La的化合物选自La的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物的一种或几种，Ti的化合物选自Ti的卤化物、氧化物、钛酸盐、钛的烷氧基化合物中的一种或几种。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述无机酸的用量为每1千克累托土中加入0.01-0.2摩尔酸；所述无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种。

12.根据权利要求8所述的制备方法，其中，将第一浆液与沸石混合打浆时还加入粘土，各物质的用量使得，以制得的重油裂化催化剂的总量为基准，沸石的含量为10-80重量％，含助剂的累托土的含量为1-50重量％，耐热无机氧化物的含量为5-60重量％，粘土的含量为大于0至小于等于75重量%。