TWI396589B - 用於減低流體觸媒裂解期間之ＮＯｘ排放之組成物及方法 - Google Patents

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用於減低流體觸媒裂解期間之NO x 排放之組成物及方法
本案乃2004年4月15日提出之美國專利申請案10/824,913號的追加案。
本案乃有關在煉油製程，尤其是"流體觸媒裂解製程"(FCC)中減低NOx 排放之組成物及方法。詳而言之，本發明有關在FCC製程中可減低由流體觸媒裂解單元(FCCU)爐排放之廢氣中NOx 之含量，且並不實質上影響烴的轉化率或有價值的裂解產物之產率。
近年來美國等地逐漸重視工業上排放有毒的含氮、硫及碳之氣體所造成之空氣污染。於是政府有關單位製訂此等污染排可容許排放量之上限，而且趨勢上很明顯的是規格越來越嚴格。
由流化催化裂解(FCC)爐排放的煙道氣中之NOx 或氮之氧化物是項大問題。流體觸媒裂解單元(FCCU)加工含氮化物之重烴原料，其中之一部分氮化物含於進入爐中觸媒上的焦炭中。某些此種焦碳-氮最後在FCC爐或下游的CO鍋爐中轉變成NOx 廢氣。於是由於觸媒之再生，所有經FCCU加工之含氮進料均有NOx 排放之問題。
在FCC製程中，觸媒顆粒(存料)不斷地在催化裂解區和觸媒再生區之間循環。在再生操作中，裂解區中裂解觸媒顆粒上沈積的焦炭在高溫以含氧氣(如空氣)氧化而移除。沈積焦碳去除後，觸媒活性就可恢復至可再用於裂解反 應之值。一般而言，若焦炭燃燒不完全，則再生爐排氣具有高CO/CO2 比值及低量的NOx ，但若用過量的氧燃燒，則排氣中有高量的NOx 及少量的CO。於是，在排氣中CO及NOx 或此等污染物之混合物的釋放量端賴於下列因素：進料速率、進料之含氮量、再生爐設計、再生爐操作模式及庫存觸媒之組成而定。
於是科學家嚐試各種方法減低FCCU排氣中NOx 含量，亦即在NOx 形成後，對於含NOx 之氣流做後處理，參閱美國專利4,434,147號、4,778,664號、4,735,927號、4,798,813號、4,855,115號、5,413,699號及5,547,648號。
另法是將再生爐改成部分燃燒，然後在排氣中處理尚未轉變成NOx 前身，例如參閱美國專利5,173,278號、5,240,690號、5,372,706號、5,413,699號、5,705,053號、5,716,514號及5,830,346號。
又一法乃改變再生爐之操作條件以少NOx 之排放量，例如美國專利5,382,352號，或修改所用的CO燃燒促進劑，例如美國專利4,199,435號、4,812,430號及4,812,431號。亦有提議在部分燃燒模式操作的再生爐中提升空氣中氧含量之作法，例如美國專利5,908,804號。
亦有嚐試用添加劑對付NOx 排放之作法。美國專利6,379,536號、6,280,607號、6,129,834號及6,143,167號發表利用NOx 去除劑以減少來自FCCU再生爐之NOx 排放量。美國專利6,165,933號及6,358,881號亦發表NOx 減低 劑，其可在FCC觸媒再生製程中促進CO燃燒，同時減少再生步驟中NOx 之排放量。此等專利所提之NOx 減低劑可做為添加劑和FCC觸媒料一起循環或做為FCC觸媒組成物之一部分。
美國專利4,973,399號及4,980,052號發表減低FCCU再生爐NOx 排放之方法，乃在裂解觸媒循環料中另加入含負載著銅的沸石之添加粒。
至目前為止用於減低NOx 排放之許多種添加劑組成物典型上會引起顯著的烴轉化率之下降或例如汽油、輕烯烴及液化石油氣(LPGs)等之有價值裂解產物的收率下降，而提升焦炭的產量。因此，目前急需能加入FCCU中減低NOx ，而不妨害裂解產率或改變整個單元之轉化率的添加劑。典型上FCCU操作之最適化端賴於單元設計，產生一系列裂解產物組合所加入之原料及觸媒以及精煉收益之最大化。產品之組合視具體的煉製價值模式而定。例如在尖峰夏季的開車季節，煉油業者希望將汽油產量最大化，而在冬季則要求加熱用油產量最大化。在另一場合，煉油業者發現，生產可於開放市場中銷售或用於石油化學產業作為原料之輕烯烴產物更為有利。
當NOx 減低劑提升焦炭產量時，FCCU可能沒有足夠的空氣量來燒過剩的焦炭，而導致FCCU裝置之出量減少。若減低劑提升低價的乾氣，則更有價值的產物產出減少。乾氣量增可能會超過裝置的處理能力，只好降低進料量。僅管減低劑提升輕烯烴產量為所欲的，但煉油業者估計 此等產物及單位必須具有處理額外輕烴的設備，但若煉油業者欲使汽油產出最大化，則利潤會打折。典型上輕烯烴是在FCCU生產，但會犧牲汽油的產出。若減低劑會影響產率，使得裝置到達產能限制點及/或使得進料量下降，則即使會提升裝置轉化率之NOx 減低劑而非所欲。
因此任何會妨害產品組合或無法使進料量正常之FCCU的改變均對煉油業者的利潤有損。因此目前急需不會顯著妨害產率(收率)及整個裝置的轉化率之NOx 減低劑。
如今我們發現在含活性Y-型沸石之裂解觸媒料中加入NOx 減低沸石成分，並在流體觸媒裂解(FCC)製程中循環於整個流體觸媒裂解爐(FCCU)中，則能優越地控制NOx 排放，而不妨害FCC製程中烴之轉化率或裂解所得之石化產物出量。
本發明則提供此新穎NOx 減低組成物。典型上，本組成物呈顆粒狀，含有NOx 減低沸石成分顆粒。在較佳的本發明實施例中，NOx 減低沸石顆粒乃以無機黏合劑黏合。黏合劑較佳為包含二氧化矽、氧化鋁或氧化矽氧化鋁。較佳為NOx 減低沸石以氫、銨、鹼金屬及其組合做過離子交換。較佳之鹼金屬為鈉、鉀及其混合物。
本發明目的之一是提供新穎含NOx 減低組成物之沸石，其以另外的顆粒混合物方式加入催化裂解觸媒之循環料中，以便在FCC製程中減少由FCCU再生爐所排放的NOx 量。
本發明另一目的乃提供新穎NOx 減低組成物，其中含有減低NOx 之沸石，做為FCC觸媒之完整成分，較佳為含有Y-型沸石活性裂解成分。
本發明又一目的乃提供新穎NOx 減低組成物，其可在FCC製程中減低來自FCCU再生爐之NOx 之排放量，同時實質上能維持烴之轉化率及裂解石油製品之收率，並使焦炭增加量極小化。
本發明之又另一目的乃提供在FCC製程排氣中減低NOx 含量之方法，包含採用本發明之NOx 減低組成物。
本發明之另外目的乃提供改良之FCC製程，其可減少在FCCU再生爐排氣中NOx 含量，而且實質上不妨害FCC製程之烴轉化率或石油產物之出量。
以下將更詳盡地說明本發明。
雖然已知的數種氧化氮在室溫相當安定，在本說明書中通通以NOx 代表氧化氮、二氧化氮(此兩種為主要的有毒之氮的氧化物)，以及N2 O4 、N2 O5 和其混合物。
本發明包含發現採用某些含NOx 減低組成物之沸石，配用流體觸媒裂解(FCC)觸媒(較佳為含活性Y-型沸石之觸媒)可用FCC製程條件下，減低由FCCU再生爐排出之NOx 量，而不實質上改變烴進料之轉化率或裂解產物之產率。本發明組成物典型上為含有NOx 減低沸石成分之顆粒組成物。在較佳的本發明實施例中，NOx 減低沸石顆粒乃以無機黏合劑黏合。本新穎NOx 減低組成物可另外的顆粒方式 或先摻入裂解觸媒中而形成整合成分之方式加入裂解催化裂解之循環料中。
在本說明書中，"不實質上改變烴進料之轉化率或裂解產物之產率"乃指(i)LCO(輕循環油)、塔底油、汽油及LPE(液化石油氣)之產率和基準產率之相對改變少於30%，較佳為少於20%，最好是少於10%；或(ii)烴進料之轉化率和基準轉化率比較起來，相對改變小於10%，較佳為小於6.5%，最好是小於5%。轉化率之定義乃100%乘以(1-塔式產率-LCO產率)。若NOx 減低組成物用為另外的添加劑，則基準乃指未用本添加劑時，而進料、反應及裝置條件相同或實質上相同之FCCU的轉化率或產率。若NOx 減低組成物整合於裂解裂解顆粒中而形成整合NOx 減低觸媒系統，則測定烴轉化率或裂解產物之明顯改變乃利用相同或實質上相同的FCCU裝置，依相同或實質上相同的進料、反應及裝置條件，配用相同或實質上相同的裂解觸媒組成物，只不過是不添用NOx 減低組成物，而用例如高嶺土或其他填充料取代之為基準。改變之百分率乃用DCR操作數據統計分析得之。
用於本發明NOx 減低沸石成分之沸石具有約3至約7.2Å之孔徑，SiO2 /Al2 O3 之莫耳比小於約500，較佳為小於約250，最好是小於100。較佳為NOx 減低沸石成分乃選自ZSM-11、β-沸石、MCM-49、絲光沸石(mordenite)、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、伊洛沸石(errionite)、菱沸石(chabazite) 、斜發沸石(clinoptilolite)、MCM-22、MCM-35、MCM-61、菱鉀沸石(offretite)、A、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、環晶石(Dachiardite)、墨林沸石(Merlinoite)、勒夫沸石(Lovdarite)、插晶菱沸石(Levyne)、濁沸石(Laumontite)、柱沸石(Epistilbite)、鈉菱沸石(Gmelonite)、鈣霞石(Gismondine)、水鈣沸石(Cancrinite)、鍶沸石(Brewsterite)、輝沸石(Stilbite)、方鹼沸石(Paulingite)、鵝沸石(Goosecreekite)、鈉沸石(Natrolite)、奧墨伽沸石(Omega)或其混合物。在最佳的本發明實施例中，NOx 減低沸石成分乃選自β-沸石、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、伊洛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、菱鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、奧墨伽沸石及其混合物。
在較佳的本發明體系中，NOx 減低沸石之表面積至少100米2 /克，較佳為至少200米2 /克，而最好是至少300米2 /克。在另一本發明實施例中，NOx 減低沸石在加入添加劑或FCC觸媒前，可和氫、銨、鹼金屬或其混合物做離子交換。較佳之鹼金屬乃選自鈉、鉀及其混合物。
NOx 減低沸石可任意含安定化量(例如高至約25重量%)的安定化金屬(或金屬離子)，其較佳為加入沸石之孔隙中。非限制範圍之合適的安定化金屬選自週期表2A、3B、4B、5B、6B、7B、8B、2B、3A、4A、5A、鑭系、銀及其混合物。較佳為安定化金屬自週期表3B、2A、2B、3A 、鑭系及其混合物。最好的安定化金屬為鑭、鋁、鎂、鋅、或其混合物。可利用任何技藝上已知方法，如離子交換、浸漬等，將金屬引入NOx 減低沸石之孔隙中。在本說明書中週期表乃指美國化學協會出版之週期表。
用於本發明之觸媒/添加劑組成物中之NOx 減低沸石量端賴於數種因素，非限制範圍的因素有NOx 減低沸石和催化裂解觸媒之結合模式及所用裂解觸媒之類型。在本發明之一項實施例中，本發明組成物和觸媒是分開的，本組成物乃利用合適的無機添加劑將NOx 減低沸石顆粒黏合而成為顆粒組成物。一般而言，NOx 減低沸石成分佔本發明顆粒組成物全重量之至少10%，較佳為至少30%，尤佳為至少40%，而最好至少50%。典型上，本發明之觸媒/添加劑顆粒組成物全重量中含約10至約85%，較佳為約30至約80%，最好是約40至約75重量%的NOx 減低沸石成分。
用於製備本發明顆粒組成物之添加劑乃適用於FCC製程條件下之FCCU，且能黏合沸石粉末成為顆粒之任何無機添加劑。典型上用於製備本發明組成物之無機添加劑材料非限制範圍之例子有氧化鋁、二氧化矽、氧化矽氧化鋁、磷酸鋁等及其混合物。較佳為添加劑選自氧化鋁、二氧化矽、氧化矽氧化鋁。尤佳為添加劑包含氧化鋁。更佳為用酸或鹼調成膠體溶液形式之氧化鋁。最好之添加劑為氧化鋁溶膠，如氯化二聚水合鋁。一般而言，添加劑用乃佔觸媒/添加劑組成物全重之約5至約50%，較佳為約10至約30%，而最好是約15至約25%。
可任何存在於本發明組成物中之其他材料之非限制例子有填充料(如高嶺土)或基材(如氧化鋁、二氧化矽、氧化矽氧化鋁、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鈮、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鈦、氧化鋯、氧化鐠及其混合物)。若有用此種額外材料，則其量以不顯著妨害本組成物在FCC條件下，減低由FCCU排出之NOx 效果，烴轉化率或裂解觸媒之產物產出率為準。一般而言，此種額外材料不超過組成物之70重量%。然而較佳為本組成物主要含有NOx 減低效果及無機添加劑。
本發明之顆粒狀觸媒/添加劑組成物之顆粒大小須能夠在FCC製程中同時和觸媒料在FCCU循環流動。典型上本發明組成物之平均顆粒尺寸大於45微米，較佳為約50至約200微米，更佳為約55至約150微米，尤佳為60至約120微米。本發明組成物典型上之戴維生摩耗指數(DI)小於約50，較佳為小於約20，最好是小於約15。
雖然本發明不局限於任何特殊的製程，但典型上本發明之顆粒狀NOx 減低組成物之製法乃先形成含有NOx 減低沸石、任意沸石成分、無機添加劑及任意之基材的淤漿水液，使得在最後之觸媒/添加劑組成物中含有至少10重量%之NOx 減低沸石及至少5.0重量%之黏合劑，其後噴乾淤漿水液而得顆粒。噴乾顆粒可任意於足夠的溫度經足夠的時間以去除揮發物，例如在約90℃至約320℃經約0.5至約24小時。在較佳之本發明實施例中，含NOx 減低沸石之淤漿水液在噴乾前，可先研磨，以降低淤漿中材料之平均顆粒尺寸至10微米或以下，較佳為5微米或以下，尤佳為3 微米或以下。淤漿水液可在加入黏合劑及/或基材之前或後進行研磨。
噴乾組成物可在能移除揮發物之溫度及時間下煅燒，並提供黏合劑足夠的硬度，以便用於FCC製程條件下之FCCU；較佳為在約320℃至約900℃歷經約0.5至約6小時。
使乾燥或煅燒過之組成物經清洗或和氨或銨鹽(如硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、碳酸銨、磷酸銨等)，或無機或有機酸(如硫酸、硝酸、磷酸、氫氯酸、醋酸、甲酸等)做離子交換，以減少最終產物中之鹼金屬(如鈉或鉀)之含量。
本發明之顆粒組成物可依顆粒添加劑之形式和主要的裂解觸媒分別地循環於整個FCCU。一般而言，觸媒/添加劑組成物之用量佔FCC觸媒料之至少0.1重量%，較佳為約0.1至約0.75重量%，最好是約1至約50重量%。本發明之分離的觸媒/添加劑組成物可依常法加入FCCU中，例如和補充的觸媒一起加入再生爐，或依任何方便的方法加入。
在本發明第二種實施例中，NOx 減低沸石整合於裂解觸媒顆粒中而形成一體之NOx 減低觸媒系統。依本發明之實施例，NOx 減低沸石可在噴乾裂解觸媒淤漿形成流體形式之裂解觸媒前，於觸媒製程之任一步驟中加入觸媒中，不管是否需任何額外的或必需的製程步驟均然。我們不願局限NOx 減低沸石成分及任何其他的沸石之加入於裂解觸媒的特殊方法，典型上，NOx 減低沸石成分、任意的其他沸石、及裂解觸媒沸石(通常為USY或REUSY型)，以及任 何基料物加入水中形成淤漿。研磨淤漿，以降低淤漿中固體之平均顆粒尺寸至10微米以下，較佳為5微米以下，最好是小於3微米。使研磨過之淤漿摻合適當的黏合劑(亦即矽溶膠黏合劑)及任意之基材(如黏土)。然後使淤漿混合並噴乾以形成觸媒。任意利用氫氧化銨、銨鹽、無機或有機酸及水清洗噴乾過之觸媒，以去除非所欲的鹽。洗過之觸媒可和水溶性稀土鹽，如氫氯酸鹽、硝酸鹽等，做離子交換。
或是使NOx 減低沸石成分，任意之其他沸石、裂解觸媒沸石、任何基材、水溶性稀土鹽、黏土及氧化鋁溶膠黏合劑懸浮於水形成淤漿並混合之。研磨淤漿並噴乾。使噴乾之觸媒在約250℃至約900℃煅燒。然後將噴乾之觸媒任意用氫氧化銨、銨鹽、無機或有機酸及水濯，以去除非所欲的鹽。清洗後之觸媒可任意依技藝上已知方法和水溶性稀土鹽做離子交換。
當NOx 減低沸石成分整合於FCC觸媒顆粒中時，其佔FCC觸媒顆粒重量之至少0.1%。較佳為NOx 減低沸石成分用量佔FCC觸媒顆粒重量之約0.1至約60%，最好是約1至約40%。
整合之FCC觸媒典型上含NOx 減低沸石成分及裂解觸媒沸石，無機黏合材料、任意之基材、填充料及其他添加劑成分，如金屬阱(如吸收鎳和釩之阱)，以補充裂解觸媒。裂解觸媒沸石，通常呈Y、USY、或REUSY-型，提供主要的裂解活性，典型上佔組成物全重量的約10至約75%，較佳為約15至約60%，最好是約20至約50%。用於本發 明製備整合之觸媒組成物之無機黏合劑乃能整合之觸媒成分黏合成適用於FCC製程條件下FCCU中之顆粒的任何無機材料。非限制範圍之典型無機黏合劑材料有氧化鋁、氧化矽、氧化矽氧化鋁、磷酸鋁等及其混合物。較佳之黏合劑選自氧化鋁、氧化矽、氧化矽氧化鋁。一般而言，黏合劑材料用量佔整合觸媒組成物全重量之50%以下，較佳為約5至約45%，尤佳為約10至約30%，而最好是約15至約25%。
任意存在於本發明整合觸媒組成物之基材的非限制範圍例子有氧化鋁、氧化矽氧化鋁、稀土氧化物(如氧化鑭)、過渡金屬氧化物(如氧化鈦、氧化鋁及氧化錳)、2A族氧化物(如氧化鎂及氧化鋇)、黏土(如高嶺土)及其混合物。基材及/或填充料典型上佔整合觸媒全重量的50%以下及較佳為約1至約45%。
整合觸媒之顆粒大小及磨耗性會影響其在裝置中之流化性及觸媒在市售FCC裝置之性能維持。典型上本發明整合觸媒之平均顆粒尺寸約45至約200微米，較佳為約50至約150微米。整合觸媒之磨耗性DI(戴維遜摩耗指數)小於50，較佳為小於20，最好是小於15。
在較佳的本發明實施例中，FCC裂解觸媒含Y-型沸石。本NOx 減低沸石可依添加劑顆粒之形式另行加入裂解觸媒循環料中，或直接摻入含Y-型沸石之裂解觸媒中，做為整合之觸媒。無論如何，較佳為在全部觸媒料中NOx 減低沸石對Y-型沸石之用量比值小於2，較佳為小於1。
本發明之範圍尚包含本觸媒/添加劑組成物中之其他沸石成分。其他的沸石成分可為在FCC製程中不妨害NOx 減低性能或引起烴轉化之實質改奱，或裂解產物之產率。較佳為其他沸石成分選自鎂鹼沸石、ZSM-5、ZSM-35及其混合物。其他沸石成分之用量是以不明顯妨害NOx 減低沸石組成物減低NOx 之性能，實質上能維持未用NOx 減低觸媒/添加劑組成物時之烴轉化率及裂解觸媒之產物收率為準。典型上，其他沸石成分之用量係佔觸媒/添加劑組成物重量之約1至約80%，較佳為約10至約70%。若NOx 減低沸石整合於觸媒中形成一體，則其他沸石成分之用量較佳為佔觸媒組成物重量之約0.1至約60%，最好是佔約1至約40%。
簡略而言，FCC製程包含將重烴進料裂解成較輕的產品，方法是在循環觸媒裂解觸媒中使進料和循環流化之裂解觸媒料接觸，其中觸媒之平均顆粒尺寸為約50至約150微米，較佳為約60至約120微米。如此較高分子量之烴進料經觸媒裂解後會變成較低分子量之烴。循環FCC製程之主要步驟包含：(i)在催化裂解區(通常是上升管裂解區)，使進料做催化裂解，亦即將進料和熱的再生之觸媒接觸，所得流出物包含裂解產物及含有用過觸媒之焦炭及可汽提之烴；(ii)排出流出物並分離之，通常是利用一或多個旋風器，分離成富氣相-裂解產物及含用過觸媒之富固體相；(iii)取出氣相產物，並在FCC主塔及其副塔中分餾而得氣 體及包含汽油之液態裂解產物；(iv)用水蒸氣汽提用過之觸媒，由觸媒中移除所吸收之烴，然後在觸媒再生區將觸媒氧化再生，而得熱的再生觸媒，再送回至裂解區，以裂解更多的進料。
習用之FCC觸媒例如包含具有"八面沸石(faujasite)"裂解成分之沸石系觸媒，參閱Venuto及Habib等氏之研討合評論，"利用沸石觸媒之流體催化觸媒"，Marcel Dekker出版社，紐約，1979年，ISBN 0-8247-6870-1，以及許多其他文獻，如Sadeghbeigi氏之"流體催化裂解手冊"，休士頓，海灣出公司，1995年，ISBN 0-88415-290-1。較佳為FCC觸媒乃含Y-型沸石活化催化成分之觸媒。在特佳之本發明實施例中，FCC觸媒包含黏合劑(通常是矽石、氧化鋁、氧化矽氧化鋁)、Y-型沸石活性成分，一種或多種基材(氧化鋁及/或氧化矽氧化鋁)及填充料(如高嶺土)。Y-型沸石可呈一或多種形式，其可被安定化陽離子(例如任意之稀土離子)所超安定化及/或處理。
典型的FCC製程之反應溫度為480-600℃，觸媒再生溫度為600至800℃。如文獻上所熟知，觸媒再生區包含一或多個反應器。本發明組成物可用於任何典型烴進料之FCC製程。合適的進料包含石油餾出物，或沸點範圍為約150℃至約900℃，較佳為約200℃至約800℃之原油殘餘物，其經催化裂解可變成汽油或其他石油產物。進料亦可為沸點約200℃至約800℃之合成進料，如煤製油、焦油砂或負岩油。
為自觸媒中去除焦炭，可再生區加入氧或空氣；其方 法乃在再生區塔底加合適的噴霧裝置，或必要時，在再生區之稀釋相或濃稠相再加入氧氣。
本發明之觸媒/添加劑組成物可在觸媒再生過程中，大幅減少FCCU再生爐排氣中NOx 之排放量，亦即至少少10%，較佳為至少20%，同時實質上維持烴進料之轉化率或由裂解觸媒而得裂解產物(如汽油及輕烯烴)之收率。在某些場合下，利用本發明之組成物及方法可容易地減少90%或以上的NOx ，而不會明顯妨害裂解產物收率或進料轉化率。然而，如觸媒專家所知，NOx 減低量端賴於下列各種因素，例如所用添加劑之組成及量；催化裂解裝置之設計及操作條件，非限制範圍之條件有氧含量，空氣在再生爐中的分佈，再生爐之觸媒床深度，汽提塔操作溫度及再生爐溫度，裂解之烴料的性質，以及會影響再生爐之化學及操作的其他觸媒添加劑。於是，因為每種FCCU在此等因素或多或少有所差異；故本發明製程之效果會每種裝置有所不同。本發明之NOx 減低組成物亦能防止FCC製程中焦炭量之明顯提升。
本發明範圍亦包含本發明之NOx 減低組成物單獨使用或配用一或多種額外的NOx 減低成分，俾使其效率優於單獨使用其中任一種組成物。較佳為額外的(其他的)NOx 減低成分乃非沸石材料，其中不含沸石，或實質上不含(亦即只含少於5重量%，較佳為少於1重量%的)沸石。
適合配用於本發明NOx 減低組成物之此種非沸石材料有含貴金屬之NOx 減低組成物，參閱美國專利案6,660,683 B1。此類組成物典型上含(1)實質上不含沸石之酸性金屬氧 化物(較佳為含氧化矽、氧化鋁，最好是含至少1重量%氧化鋁)；(2)鹼金屬(至少0.5重量%，較佳為約1至約15重量%)、鹼土金屬(至少0.5重量%，較佳為約0.5至約50重量%)及其混合物，(3)至少0.1重量%能儲氧之金屬氧化物成分(較佳為三氧化二鈰)；及(4)至少0.1ppm之貴金屬成分(較佳為Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re及其混合物)等等之顆粒混合物。較佳之此類材料組成物包含(1)含至少50重量%氧化鋁及實質上不含沸石之酸性氧化物；(2)至少0.5重量%之鹼金屬及/或鹼土金屬或其混合物；(3)約1至約25重量%能儲氧之過渡金屬氧化物或稀土(較佳為三氧化二鈰)；及(4)至少0.1ppm貴金屬選自Pt、Rh、Ir及其混合物，所有的百分率均對氧化觸媒/添加劑組成物之全重量而言。
另類可配用本發明NOx 減低組成物之非沸石材料包含低NOx 、CO之燃燒促進劑，參閱美國專利6,165,933號及6,358,881號。典型上，低NOx 、CO燃燒促進劑組成物包含(1)酸性氧化物載體；(2)鹼金屬及/或鹼土金屬或其混合物；(3)具儲氧能力之過渡金屬氧化物；及(4)鈀。三氧化二鈰為較佳之儲氧性氧化物。較佳為NOx 減低組成物包含(1)含至少50重量%氧化鋁之酸性金屬氧化物；(2)約1-10重量份(以氧化物計)之至少一種鹼金屬、鹼土金屬或其混合物；(3)至少1重量份CeO2 i及(4)約0.01至5.0重量份之Pd，其中成分(2)至(4)均對每100重量份酸性金屬氧化物載體材料而言。
又有另種適合配用於本發明NOx 減低組成物之非沸石材料包含美國專利6,379,536號、6,280,607號B1、6,143,167 號及6,129,834號所述之NOx 減低組成物，此等專利案之完整揭示以參考文獻併入本文中。一般而言，NOx 減低組成物包含(1)酸性氧化物載體；(2)鹼金屬及/或鹼土金屬或其混合物；(3)具儲氧能力之過渡金屬氧化物；及(4)選自週期表IB及IIB之過渡金屬，較佳為酸性氧化物載體含至少50重量%氧化鋁及尤佳為含有氧化矽氧化鋁。氧化鈰為較佳的儲氧性氧化物。在較佳之本發明實施例中，NOx 減低組成物含(1)具至少50重量%氧化鋁之酸性氧化物載體；(2)1-10重量%(以金屬氧化物計)之鹼金屬、鹼土金屬或其混合物；(3)至少1重量%CeO2 ；及(4)0.01至5.0重量%銅或銀之過渡金屬(以金屬氧化物計)，成分(2)至(4)之所有重量份數乃對100重量份之該酸性氧化物載體而言。
適合配用本發明NOx 減低組成物之其他非沸石NOx 減低材料包含以往用於自FCCU再生爐中移除氧化硫之鎂鋁尖晶石系添加劑。欲知此類材料可參閱下列專利：美國專利4,963,520、4,957,892、4,957,718、4,790,982、4,471,070，4,472,532、4,476,245、4,728,635、4,830,840、4,904,627、4,428,827、5,371,055、4,495,304、4,642,178、4,469,589、4,758,418、4,522,937、4,472,267及4,495,305號，此等專利案之完整揭示以參考文獻併入本文中。較佳之此型組成物包含至少一種含金屬之尖晶石，其中包含第一金屬及價位高於第一金屬之第二金屬，至少一種非第一及第二金屬之第三金屬成分，及至少一種非第一至三金屬之第四金屬成分，該第三金屬選自週期表IB金屬、IIB金屬、VIA金屬、稀土金屬、鉑族金屬及其混合物，而該第四金屬選 自鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩及其混合物。較佳為含金屬之尖晶石包含做為第一金屬之鎂及做為第二金屬之鋁，而鎂對鋁之原子比至少約0.17。尖晶石中之第三金屬較佳為包含鉑族金屬、稀土金屬及其混合物。第三金屬成分含量較佳為約0.001至約20重量%(以第三金屬元素計)，而第四金屬成分含量較佳為約0.001至約10重量%(以第四金屬元素計)。
可配用於本發明NOx 減低組成物之其他非沸石材料的非限制範圍的例子有美國專利5,002,654號所述之鋅系觸媒；美國專利4,988,432號所述之銻系NOx 減低劑；美國專利5,364,517號及5,565,181號所述之鈣鈦礦尖晶石NOx 減低劑；美國專利4,889,615號、4,946,581號、4,952,382號、5,114,691號、5,114,898號及5,479,421號B1、以及PCT國際公開案WO 95/03876號所述之水滑石觸媒及添加劑組成物；和例如美國專利4,290,878號所述之NOx 促進劑組成物，此等專利案之完整揭示以參考文獻併入本文中。
本發明之範圍亦包含採用本發明組成物配合PCT國際公開案WO 03/046112號A1及2004/033091號A1所述之NOx 移除組成物。此種NOx 減低組成物通常包含(i)酸性氧化物載體、(ii)氧化鈰、(iii)非氧化鈰之鑭系氧化物及(iv)任意之至少一種選自週期表IB及IIB族之過渡金屬、貴金屬之氧化物及其混合物。
若有用其他的(額外的)非沸石NOx 減低劑，則其用量以能提升NOx 減低效果為準。典型上，其他非沸石NOx 減低劑用量亦高至佔FCC觸媒料重量之約50%，較佳為至約 30%，最好是至約10%。其他的NOx 減低劑可依另加之顆粒添加劑方式混入FCC觸媒料中；或是摻入FCC觸媒中形成整合觸媒中之一成分。
本發明範圍亦可預期地包含本發明觸媒/添加劑組成物配用FCC製程傳統之添加劑，如SOx 減低劑、汽油-硫減低劑、CO燃燒促進劑及製備輕烯烴所需之添加劑等。
茲以非限制本發明範圍之實施例說明。實施例包含用於本發明製程之觸媒/添加劑的製法，本發明製程在催化裂解環境下減低NOx 效果之評估。實施例僅是本發明之具體說明，須瞭解的是本發明並不局限於實施例所述之具體細節。
若無特別註明，實施例之所有"份"及"百分比"，以及本說明書有關固態組成物之濃度係以重量計；除非另有指明其它氣體的濃度則以體積計。
此外，說明書或申請專利範圍中所述之任何數字範圍，例如在說明一組具體的性質、測量單位、條件、物理狀態或百分率，均是做參考用之詳實表達，當然包含在此範圍內之任何數字或子群數字。
實例1
含40%MCM49及40%黏土並以20%矽石灰黏合之組成物(添加劑A)製法如下。在戴萊斯研磨機中研磨含25% MCM-49(SiO2 /Al2 O3 =18)之淤漿。將此研磨之MCM-49淤漿(4880克)摻配1200克雜鈉黏土(以乾燥計重)及6000克矽石灰黏合劑(10%固體)。矽石灰黏合劑乃由矽酸鈉和acid alum混合而得。然後在波文(Bowen)噴乾器中噴乾淤漿。以硫酸銨溶液洗所得噴乾產物，接著用水洗，得Na2 O含量少於0.1重量%之觸媒。觸媒性質列於表1中。
實例2：
含40% beta及40%黏土，並以20%矽膠黏合而得之組成物(添加劑B)製法如下：在戴萊斯(Drais)研磨機中研磨含21% beta(SiO2 /Al2 O3 ＝28)之水性淤漿。將研磨之beta淤漿(56708)和1200克Natka黏土(以乾燥計重)和6000克矽膠黏合劑(10%固體)混合。矽膠黏合劑乃由矽酸鈉和acid alum混合製得。然後利用波文噴乾器噴乾。以硫酸銨溶液洗所得噴乾產物，接著以水洗，而得Na2 O含量少於0.1重量%之觸媒。觸媒性質列於表1中。
實例3：
含40%發光沸石及40%黏土，而以20%矽膠黏合之組成物(添加劑C)之製法如下。在戴萊斯研磨機中研磨含21%發光沸石(SiO2 /Al2 O3 ＝19)之水性淤漿。在研磨過之發光沸石(3850克)中加入800克Natka黏土(以乾燥計重)及4000克矽酸鈉溶膠黏合劑(10%固體)。該矽酸鈉黏合劑乃由矽酸鈉和acid alum製得。然後利用波文噴乾器中噴乾觸媒淤漿。以硫酸銨溶液洗所得噴乾產物，然後用水洗，可得Na2 O含量少於0.1重量%之觸媒。觸媒性質列於表1。
實例4：
含40%沸石L及40%黏土，而以20%矽膠黏合之組成物(添加劑D)製法如下。在戴萊斯研磨機中研磨含25%沸石L(SiO2 /Al2 O3 ＝6)之水性淤漿。將研磨過之沸石L淤漿(5050克)摻混1200克Natka黏土(重量以乾燥為準)及6000克矽膠黏合劑(10%固體)。此矽酸鈉溶膠乃由矽酸鈉和acid alum製得。然後在波文噴乾器中噴乾觸媒淤漿。以硫酸銨溶液洗此噴乾之產物，然後用水洗，得Na2 O含量少於0.1重量%之觸媒。觸媒性質列於表1中。
實例5：
含40%MCM－56及40%黏土，而以20%矽膠黏合之組成物(添加劑E)製法如下。在戴萊斯研磨機中研磨含21.8%MCM－56(SiO2 /Al2 O3 ＝19)之水淤漿。將研磨過之MCM－56(5765克)摻入1200克Natka黏土(以乾燥計重)及6000克矽膠黏合劑(10%固體)。矽膠黏合劑乃由矽酸鈉和acid alum製得。以波文噴乾器噴乾觸媒淤漿。以硫酸銨溶液洗所得噴乾產物，然後用水洗，得Na2 O含量少於0.1重量%之觸媒，如表1中所述。
實例6：
利用"戴維遜循環上升管"(DCR)評估添加劑A-E減低由FCC裝置之NO排放量。有關DCR之說明可參閱下列文獻：G.w.Young，G.D.Weatherbee及S.W.Davey等氏，"利用戴維遜循環上升管(DCR)模擬大規模FCCU之收率"，國家石油精餾業協會(NPRA)論文，AM 88-52；G.W.Young氏，"在實驗室逼真地評估FCC觸媒性能"流體催化裂解：科學及技術；J.S.Magee及M.M.Mitchell，"表面科學及催化研究"，卷76，257頁，Elsevier科學出版社，阿姆斯特丹，1993年，IBBN－0－444－89037－8號。在DCR中先加入1800克下列表2所示之平衡觸媒。所測試添加劑之性質列於前面表1中。為此試驗之目的採用商業化運轉之FCC進料，其性質如下面表3所示。
DCR之操作：再生爐中有1%過剩的氧氣，再生爐溫度1300℉(705℃)。待裝置穩定於基線後，利用線上SO2 /NO分析儀(Lear-Siegler公司，SM 8100A型機)收集NO排放數據。接著，在裝有4.725克市售鉑系燃燒促進劑(CPO -3，預先利用循環丙烯汽蒸法CPS在1450℉、788℃鈍化20小時，不摻入任何鎳或釩)之DCR中注入100克觸媒。CPS法之說明可參閱L.T.Boock，T.F.Petti及J.A.Rudesill氏，"在流體裂解觸媒之循環丙烯汽蒸過程中金屬雜質鈍化及金屬脫氫之效應"，烴加工觸媒之鈍化及測試，美國化學協會論叢634期，171頁，1996年，ISBN 0-8412-3411-6。
待裝置安定化後，收集NO排放數據。在DCR中加入210克欲測定之添加劑及0.525克鉑系CO燃燒促進劑。結果記錄在下列表4。如表及圖示所示，添加劑A至E均能有效地減低來自DCR再生爐之NO排放量。如表5所示，此等添加劑特別能有效地減低NO排放量，而不影響裂解產物之收率。
附圖乃顯示實施例1、2、3、4及5製備之添加劑A、B、C、D及E減低DCR再生爐NOx 排放量對操作時間之功效所做的圖。當添加劑摻混於平衡裂解觸媒(具有表2所示之性質)時，其含0.25重量%鉑促進劑CP-3°(馬里蘭Grace Davision公司出品，如實施例6所述，有用循環丙烯汽蒸鈍化過)。

Claims (116)

  1. 一種在使烴進料進行流體觸媒裂解而轉變成較低分子量成分期間減低來自再生區之NOx 排放之方法，該方法包含：a)在流體觸媒裂解(FCC)製程(其中NOx 排放係由在流體觸媒裂解條件下操作之流體觸媒裂解單元(FCCU)之再生區釋放)期間，使烴進料接觸包含具有平均顆粒尺寸50至150微米之Y型沸石之流體催化裂解觸媒和顆粒狀之NOx 減低觸媒/添加劑組成物之循環存料，而裂解在進料中的烴以得到具有較低分子量成分之經裂解的烴產物，其中該顆粒狀之NOx 減低觸媒/添加劑組成物具有大於45微米之平均顆粒尺寸並由下列(i)-(iv)成分所組成：(i)至少30重量%的NOx 減低沸石成分，其中該NOx 減低沸石成分係選自由ZSM-11、β-沸石、MCM-49、絲光沸石(mordenite)、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、伊洛沸石(errionite)、菱沸石(chabazite)、斜發沸石(clinoptilolite)、MCM-22、MCM-35、MCM-61、菱鉀沸石(offretite)、A、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、環晶石(Dachiardite)、墨林沸石(Merlinoite)、勒夫沸石(Lovdarite)、插晶菱沸石(Levyne)、濁沸石(Laumontite)、柱沸石(Epistilbite)、吉隆沸石(Gmelonite)、水鈣沸石(Gismondine)、鈣霞石 (Cancrinite)、鍶沸石(Brewsterite)、輝沸石(Stilbite)、方鹼沸石(Paulingite)、鵝沸石(Goosecreekite)、鈉沸石(Natrolite)、奧墨伽沸石(Omega)或其混合物所組成之群組；(ii)5至50重量%之無機黏合劑，其中該無機黏合劑係選自由氧化鋁、氧化矽、氧化矽氧化鋁、磷酸氧化鋁及其混合物所組成之群組；(iii)任意之黏土；及(iv)任意之選自由氧化矽氧化鋁、氧化鋁、稀土氧化物、過渡金屬氧化物、2A族氧化物及其混合物所組成的群組之基質材料；其中NOx 減低沸石成分被至少一種選自由元素週期表2A族、3B族、4B族、5B族、6B族、7B族、8B族、2B族、3A族、4A族及5A族、銀及其混合物所組成之群組的金屬所安定；及顆粒NOx 減低組成物；以及b)相較於在無本顆粒狀NOx 減低組成物時所釋出的NOx 排放量，降低至少10%的FCCU再生區所釋出之NOx 排放量。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中元素週期表3B族的金屬是元素週期表鑭系的金屬。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(b)之完成相較於只單獨用裂解觸媒而獲得烴進料之轉化率或經裂解的烴之收率，其烴進料之轉化率或經裂解的烴之收率並不會有實質上改變。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中NOx 減低沸石成分 佔觸媒/添加劑組成物之至少30重量%。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中存在於觸媒/添加劑組成物中之NOx 減低沸石成分至少佔組成物重量的40%。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中存在於觸媒/添加劑組成物中之NOx 減低沸石成分至少佔組成物重量的50%。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中存在於觸媒/添加劑組成物中之NOx 減低沸石成分至少佔組成物重量的30至80%。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中存在於觸媒/添加劑組成物中之NOx 減低沸石成分至少佔組成物重量的40至75%。
  9. 如申請專利範圍第1或3項之方法，其中NOx 減低沸石成分和選自由氫、銨、鹼金屬及其混合物所組成之群組的陽離子交換。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中安定化金屬選自由元素週期表3B族、2A族、2B族及3A族、以及其混合物所組成之群組。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中安定化金屬選自鑭、鋁、鎂、鋅及其混合物。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中安定化金屬摻入NOx 減低沸石成分之孔隙中。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中無機黏合劑選自由氧化矽、氧化鋁、氧化矽氧化鋁及其混合物所組成之群組。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中無機黏合劑係氧化 鋁。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中氧化鋁係經酸性或鹼性解膠之氧化鋁。
  16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中氧化鋁係氯二聚水氧化鋁(aluminum chlorohydrol)。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中存在於顆粒狀觸媒/添加劑組成物中之無機黏合劑量佔組成物重量之10至30%。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中存在於顆粒狀觸媒/添加劑組成物中之無機黏合劑量佔組成物重量之15至25%。
  19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中NOx 減低沸石成分中SiO2 對Al2 O3 之莫耳比小於500。
  20. 如申請專利範圍第1項之方法，其中NOx 減低沸石成分係選自由β-沸石、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、伊洛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、菱鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、奧墨伽沸石及其混合物所組成之群組。
  21. 如申請專利範圍第1項之方法，其中顆粒觸媒/添加劑組成物尚包含NOx 減低沸石以外之額外的沸石。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中額外的沸石選自由鎂鹼沸石(ferrierite)、ZSM-5、ZSM-35及其混合物所組成之群組。
  23. 如申請專利範圍第21或22項之方法，其中額外的沸石量佔組成物重量之1至80%。
  24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中額外的沸石量佔組成物重量之10至70%。
  25. 如申請專利範圍第1或3項之方法，其中觸媒/添加劑組成物尚包含選自由氧化鋁、氧化矽、氧化矽氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鐠及其混合物所組成之群組之基料。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中基料係以少於70重量%的量存在。
  27. 如申請專利範圍第1或3項之方法，其中尚包含自該接觸步驟中回收裂解觸媒，並在再生區處理該用過之觸媒而再生該觸媒。
  28. 如申請專利範圍第27項之方法，其中裂解觸媒及顆粒狀觸媒/添加劑組成物在接觸該烴進料的期間被流體化。
  29. 如申請專利範圍第1或3項之方法，其尚包含使烴進料和至少一種額外的NOx 減低組成物接觸。
  30. 如申請專利範圍第29項之方法，其中額外的NOx 減低組成物乃非沸石組成物。
  31. 如申請專利範圍第30項之方法，其中額外的NOx 減低組成物包含(1)實質上不含沸石之酸性金屬氧化物；(2)以氧化物計量之金屬成分，其係選自由鹼金屬、鹼土金屬及其混合物所組成之群組；(3)儲氧之金屬氧化物成分；及(4)至少一種貴金屬成分。
  32. 如申請專利範圍第29項之方法，其中額外的NOx 減低組 成物係低NOx CO燃燒促進劑組成物，該組成物包含(1)酸性氧化物載體；(2)鹼金屬及/或鹼土金屬或其混合物；(3)具儲氧能力之過渡金屬氧化物；及(4)鈀。
  33. 如申請專利範圍第29項之方法，其中額外的NOx 減低組成物包含(1)酸性氧化物載體；(2)鹼金屬及/或鹼土金屬或其混合物；(3)具儲氧能力之過渡金屬氧化物；及(4)選自元素週期表IB族及IIB族之過渡金屬及其混合物。
  34. 如申請專利範圍第29項之方法，其中額外的NOx 減低組成物包含至少一種含金屬之尖晶石，其擁有第一金屬及價位高於該第一金屬之第二金屬、至少一種非該第一及第二金屬之第三金屬成分、及至少一種非該第一、第二、第三金屬之第四金屬成分，其中第三金屬選自由IB族金屬、IIB族金屬、VIA族金屬、稀土金屬、鉑族金屬及其混合物所組成之群組，而該第四金屬選自由鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩及其混合物所組成之群組。
  35. 如申請專利範圍第34項之方法，其中含金屬之尖晶石包含作為該第一金屬之鎂及作為該第二金屬之鋁。
  36. 如申請專利範圍第34項之方法，其中在含金屬之尖晶石中之第三金屬成分選自由鉑族金屬、稀土金屬及其混合物所組成之群組。
  37. 如申請專利範圍第34項之方法，其中以元素第三金屬計，第三金屬成分係以0.001至20重量%的量存在。
  38. 如申請專利範圍第34項之方法，其中以元素第四金屬計 ，該第四金屬成分係以0.001至10重量%的量存在。
  39. 如申請專利範圍第29項之方法，其中額外的NOx 減低添加劑為鋅系觸媒。
  40. 如申請專利範圍第29項之方法，其中額外的NOx 減低添加劑為銻系NOx 減低添加劑。
  41. 如申請專利範圍第29項之方法，其中額外的NOx 減低添加劑為鈣鈦礦尖晶石(perovskite-spinel)NOx 減低添加劑。
  42. 如申請專利範圍第29項之方法，其中額外的NOx 減低添加劑為含水滑石之組成物。
  43. 如申請專利範圍第29項之方法，其中額外的NOx 減低添加劑包含(i)酸性氧化物載體、(ii)氧化鈰、(iii)氧化鈰以外之鑭系氧化物、及(iv)任意之至少一種選自週期表IB及IIB族之過渡金屬、貴金屬及其混合物之氧化物。
  44. 如申請專利範圍第1項之方法，其中顆粒狀NOx 減低組成物之平均顆粒尺寸為50至200微米。
  45. 如申請專利範圍第44項之方法，其中顆粒狀NOx 減低組成物之平均顆粒尺寸為55至150微米。
  46. 如申請專利範圍第1或3項之方法，其中顆粒狀NOx 減低組成物之戴維遜磨耗指數小於50。
  47. 如申請專利範圍第46項之方法，其中顆粒狀NOx 減低組成物之戴維遜磨耗指數小於20。
  48. 如申請專利範圍第47項之方法，其中顆粒狀NOx 減低組成物之戴維遜磨耗指數小於15。
  49. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在觸媒存量中之觸 媒/添加劑組成物用量為足以使在全觸媒存量中NOx 減低沸石成分對Y-型沸石之比小於2之量。
  50. 如申請專利範圍第49項之方法，其中在全觸媒存量中NOx 減低沸石成分對Y-型沸石之比小於1。
  51. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(b)之實現相較於只單獨用裂解觸媒而獲得烴進料之轉化率或經裂解的烴之收率，其烴進料轉化率或經裂解的烴之收率並不會有實質的改變。
  52. 一種流體裂解觸媒組成物，此組成物包含(a)包含Y型沸石及具有平均顆粒尺寸50至150微米之顆粒狀流體觸媒裂解成分，及(b)顆粒狀NOx 減低觸媒/添加劑組成物，其平均顆粒尺寸大於45微米，並由下列(i)-(iv)成分所組成：(i)至少30重量%之NOx 減低沸石成分，其中該NOx 減低沸石成分係選自由ZSM-11、β-沸石、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、伊洛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、菱鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、環晶石、墨林沸石、勒夫沸石、插晶沸石、濁沸石、柱沸石、鈣霞石、吉隆沸石、水鈣沸石、鍶沸石、輝沸石、方鹼沸石、鵝沸石、鈉沸石、奧墨伽沸石或其混合物所組成之群組； (ii)5至50重量%的無機黏合劑，其中該無機黏合劑係選自由氧化鋁、氧化矽、氧化矽氧化鋁、磷酸氧化鋁及其混合物所組成之群組；(iii)任意之黏土；及(iv)任意之選自由氧化矽氧化鋁、氧化鋁、稀土氧化物、過渡金屬氧化物、2A族氧化物及其混合物所組成的群組之基質材料；其中NOx 減低沸石成分被至少一種選自由元素週期表2A族、3B族、4B族、5B族、6B族、7B族、8B族、2B族、3A族、4A族及5A族、銀及其混合物所組成之群組的金屬所安定，及其中成分(a)及成分(b)為單獨的顆粒。
  53. 如申請專利範圍第52項之觸媒組成物，其中元素週期表3B族的金屬包含元素週期表鑭系的金屬。
  54. 如申請專利範圍第52項之觸媒組成物，其中在全部觸媒存量中之觸媒/添加劑組成物的量足以使NOx 減低沸石成分對Y-型沸石之比小於2。
  55. 如申請專利範圍第52項之觸媒組成物，其中在觸媒/添加劑組成物中之NOx 減低沸石成分的量佔組成物重量之至少40%。
  56. 如申請專利範圍第55項之觸媒組成物，其中在觸媒/添加劑組成物中之NOx 減低沸石成分的量佔組成物重量之至少50%。
  57. 如申請專利範圍第52項之觸媒組成物，其中在觸媒/添加劑組成物中之NOx 減低沸石成分的量佔組成物重量之30%至80%。
  58. 如申請專利範圍第57項之觸媒組成物，其中在觸媒/添加劑組成物中之NOx 減低沸石成分的量佔組成物重量之40%至75%。
  59. 如申請專利範圍第52項之觸媒組成物，其中NOx 減低沸石成分與選自由氫、銨、鹼金屬及其混合物所組成之群組的陽離子進行交換。
  60. 如申請專利範圍第52項之觸媒組成物，其中安定化金屬選自由元素週期表3B族、2A族、2B族及3A族、以及其混合物所組成之群組。
  61. 如申請專利範圍第60項之觸媒組成物，其中安定化金屬選自由鑭、鋁、鎂及鋅、以及其混合物所組成之群組。
  62. 如申請專利範圍第52項之觸媒組成物，其中安定化金屬係摻入NOx 減低沸石成分之孔隙中。
  63. 如申請專利範圍第52項之觸媒組成物，其中在顆粒狀觸媒/添加劑組成物中之無機黏合劑選自由氧化矽、氧化鋁、氧化矽氧化鋁及其混合物所組成之群組。
  64. 如申請專利範圍第63項之觸媒組成物，其中無機黏合劑為氧化鋁。
  65. 如申請專利範圍第64項之觸媒組成物，其中無機黏合劑為氯二聚水氧化鋁。
  66. 如申請專利範圍第64項之觸媒組成物，其中氧化鋁為經酸性或鹼性解膠氧化鋁。
  67. 如申請專利範圍第52項之觸媒組成物，其中顆粒狀觸媒/添加劑組成物中之無機黏合劑量佔組成物重量之10至 30%。
  68. 如申請專利範圍第67項之觸媒組成物，其中顆粒狀觸媒/添加劑組成物中之無機黏合劑量佔組成物重量之15至25%。
  69. 如申請專利範圍第52項之觸媒組成物，其中NOx 減低沸石成分選自由β-沸石、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、伊洛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、菱鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、奧墨伽沸石及其混合物所組成之群組。
  70. 如申請專利範圍第52項之觸媒組成物，其中NOx 減低沸石成分中SiO2 對Al2 O3 之莫耳比小於500。
  71. 如申請專利範圍第52項之觸媒組成物，其中顆粒觸媒/添加劑組成物尚含NOx 減低沸石成分以外之沸石。
  72. 如申請專利範圍第71項之觸媒組成物，其中其他沸石選自由鎂鹼沸石、ZSM-5、ZSM-35及其混合物所組成之群組。
  73. 如申請專利範圍第71項之觸媒組成物，其中其他沸石用量佔組成物重量之1至80%。
  74. 如申請專利範圍第73項之觸媒組成物，其中其他沸石用量佔組成物重量之10至70%。
  75. 如申請專利範圍第52項之觸媒組成物，其中該組成物尚含選自由氧化鋁、氧化矽、氧化矽氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鐠及其混合物所組成之群組之基料 。
  76. 如申請專利範圍第75項之觸媒組成物，其中基料係以小於70重量%之量存在。
  77. 如申請專利範圍第52項之觸媒組成物，其中尚包含至少一種額外的NOx 減低組成物。
  78. 如申請專利範圍第77項之觸媒組成物，其中額外的NOx 減低組成物為非沸石組成物。
  79. 如申請專利範圍第78項之觸媒組成物，其中額外的NOx 減低組成物包含(a)實質上不含沸石之酸性金屬氧化物；(b)以氧化物計量之金屬成分，其係選自由鹼金屬、鹼土金屬及其混合物所組成之群組；(c)能儲氧之金屬氧化物成分；及(d)至少一種貴金屬成分。
  80. 如申請專利範圍第77項之觸媒組成物，其中額外的NOx 減低組成物包含(a)酸性金屬氧化物載體；(b)鹼金屬、鹼土金屬或其混合物；(c)具儲氧能力之過渡金屬氧化物；及(d)選自週期表IB及IIB族之過渡金屬及其混合物。
  81. 如申請專利範圍第77項之觸媒組成物，其中額外的NOx 減低組成物為低NOx 、CO燃燒促進劑組成物，其包含(a)酸性氧化物載體；(b)鹼金屬、鹼土金屬或其混合物；(c)具氧儲存能力之過渡金屬氧化物；及(d)鈀。
  82. 如申請專利範圍第77項之觸媒組成物，其中額外的NOx 減低組成物包含至少一種含金屬之尖晶石，其擁有第一金屬及價位高於該第一金屬之第二金屬、至少一種非該第一及第二金屬之第三金屬成分、以及至少一種非該第 一、第二、第三金屬之第四金屬成分，其中該第三金屬成分選自由IB族金屬、IIB族金屬、VIA族金屬、稀土金屬、鉑族金屬及其混合物所組成之群組，而該第四金屬選自由鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩及其混合物所組成之群組。
  83. 如申請專利範圍第82項之觸媒組成物，其中含金屬之尖晶石包含作為該第一金屬之鎂及作為該第二金屬之鋁。
  84. 如申請專利範圍第82項之觸媒組成物，其中在含金屬之尖晶石中之第三金屬成分選自由鉑族金屬、稀土金屬及其混合物所組成之群組。
  85. 如申請專利範圍第82項之觸媒組成物，其中以元素第三金屬計，第三金屬成分係以0.001至20重量%的量存在。
  86. 如申請專利範圍第82項之觸媒組成物，其中以元素第四金屬計，第四金屬成分係以0.001至10重量%的量存在。
  87. 如申請專利範圍第77項之觸媒組成物，其中額外的NOx 減低添加劑為鋅系觸媒。
  88. 如申請專利範圍第77項之觸媒組成物，其中額外的NOx 減低添加劑為銻系NOx 減低添加劑。
  89. 如申請專利範圍第77項之觸媒組成物，其中額外的NOx 減低添加劑為鈣鈦礦尖晶石NOx 減低添加劑。
  90. 如申請專利範圍第77項之觸媒組成物，其中額外的NOx 減低添加劑為含水滑石之組成物。
  91. 如申請專利範圍第52項之觸媒組成物，其中顆粒狀觸媒/添加劑組成物之平均顆粒尺寸為50至200微米。
  92. 如申請專利範圍第91項之觸媒組成物，其中顆粒狀觸媒/添加劑組成物之平均顆粒尺寸為55至150微米。
  93. 如申請專利範圍第52項之觸媒組成物，其中顆粒狀觸媒/添加劑組成物之戴維遜磨耗指數值小於50。
  94. 如申請專利範圍第93項之觸媒組成物，其中顆粒狀觸媒/添加劑組成物之戴維遜磨耗指數值小於20。
  95. 如申請專利範圍第94項之觸媒組成物，其中顆粒狀觸媒/添加劑組成物之戴維遜磨耗指數值小於15。
  96. 如申請專利範圍第77項之觸媒組成物，其中額外的NOx 減低添加劑包含(i)酸性金屬氧化物、(ii)氧化鈰、(iii)非氧化鈰之鑭系氧化物、及(iv)任意之至少一種選自週期表IB及IIB族之過渡金屬、貴金屬及其混合物之氧化物。
  97. 如申請專利範圍第54項之觸媒組成物，其中在全部觸媒存量中NOx 減低沸石成分對Y-型沸石之比小於1。
  98. 一種在烴進料經流體催化裂解成為低分子量成分期間減低來自再生區之NOx 排放之方法，該方法包含使烴進料在高溫接觸裂解觸媒而產生低分子量烴成分，該裂解觸媒包含如申請專利範圍第52或54項之組成物。
  99. 如申請專利範圍第98項之方法，其尚包含自該接觸步驟回收裂解觸媒，並於再生區處理用過之觸媒而使該觸媒再生。
  100. 如申請專利範圍第99項之方法，其中裂解觸媒在接觸該烴進料期間流體化。
  101. 如申請專利範圍第98項之方法，其中相較於只單獨用裂解觸媒而獲得烴進料之轉化率或經裂解的烴之收率，減低NOx 排放係在烴進料的轉化率或經裂解烴之收率無實質改變下完成。
  102. 如申請專利範圍第98項之方法，其尚包含使烴進料接觸至少一種額外的NOx 減低添加劑組成物。
  103. 如申請專利範圍第102項之方法，其中額外的NOx 減低添加劑組成物為非沸石組成物。
  104. 如申請專利範圍第103項之方法，其中額外的NOx 減低添加劑組成物包含(a)實質上不含沸石之酸性金屬氧化物；(b)以氧化物計量之金屬成分，其係選自由鹼金屬、鹼土金屬及其混合物所組成之群組；(c)儲氧金屬氧化物成分；及(d)至少一種貴金屬成分。
  105. 如申請專利範圍第102項之方法，其中NOx 減低添加劑為低於NOx 、CO燃燒促進劑組成物，其包含(a)酸性氧化物載體；(b)鹼金屬及/或鹼土金屬或其混合物；(c)具儲氧能力之過渡金屬氧化物；及(d)鈀。
  106. 如申請專利範圍第102項之方法，其中額外的NOx 減低添加劑組成物包含至少一種含金屬尖晶石，其擁有第一金屬及價位高於該第一金屬之第二金屬、至少一種非該第一、第二金屬之第三金屬成分，以及非該第一、第二、第三金屬之第四金屬成分，其中該第三金屬選自由IB族金屬、IIB族金屬、VIA族金屬、稀土金屬、鉑族金屬 及其混合物所組成之群組，而該第四金屬選自由鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩及其混合物所組成之群組。
  107. 如申請專利範圍第106項之方法，其中含金屬尖晶石包含作為該第一金屬之鎂及作為該第二金屬之鋁。
  108. 如申請專利範圍第106項之方法，其中在含金屬尖晶石中之第三金屬成分選自由鉑族金屬、稀土金屬及其混合物所組成之群組。
  109. 如申請專利範圍第106項之方法，其中第三金屬成分以元素第三金屬計係以0.001至20重量%之量存在。
  110. 如申請專利範圍第106項之方法，其中第四金屬成分以元素第四金屬計係以0.001至10重量%之量存在。
  111. 如申請專利範圍第102項之方法，其中額外的NOx 減低添加劑組成物包含(a)酸性氧化物載體；(b)鹼金屬、鹼土金屬或其混合物；(c)具儲氧能力之過渡金屬氧化物；及(d)選自週期表IB及IIB族之過渡金屬。
  112. 如申請專利範圍第102項之方法，其中額外的NOx 減低添加劑組成物係鋅系觸媒。
  113. 如申請專利範圍第102項之方法，其中額外的NOx 減低添加劑組成物係銻系NOx 減低添加劑。
  114. 如申請專利範圍第102項之方法，其中額外的NOx 減低添加劑組成物係鈣鈦礦尖晶石NOx 減低添加劑。
  115. 如申請專利範圍第102項之方法，其中額外的NOx 減低添加劑組成物係含水滑石之組成物。
  116. 如申請專利範圍第102項之方法，其中額外的NOx 減低 添加劑組成物包含(i)酸性金屬氧化物、(ii)氧化鈰、(iii)非氧化鈰之鑭系氧化物、及(iv)任意之至少一種選自週期表IB及IIB族過渡金屬、貴金屬及其混合物之氧化物。
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