TWI382875B - 減低流體觸媒裂解期間ＮＯｘ排放之組成物及方法 - Google Patents

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Description

減低流體觸媒裂解期間NO x 排放之組成物及方法
本發明關於一種NOx 減低組成物，及一種在精煉程序中(特別是在流體觸媒裂解(FCC)程序中)使用它來減低NOx 排放之使用方法。更特別地，本發明關於一種NOx 減低組成物，及一種在FCC程序期間減低自流體觸媒裂解單元(FCCU)再生器釋放之NOx 廢氣含量而不會實質上降低烴轉化率或有價值裂解產物之產率之方法。
近來美國及全球各地對於工業排放氮、硫與碳之有毒氧化物導致之空氣污染已有更多的關注。為了回應此關注，政府機構在某些情形已限制一或多種這些污染物之容許排放量，而且其趨勢顯然朝向更為嚴格管制之方向。
離開流體觸媒裂解(FCC)再生器之煙道氣流中有NOx 或氮之氧化物存在係一普遍的問題。流體觸媒裂解單元(FCCU)處理含氮化合物之重烴進料，其中一部份在進入再生器時係包含於觸媒上之煤焦中。一些此煤焦－氮最後在FCC再生器中或在下游CO鍋爐中轉化成NOx 排放物。因此，所有處理含氮進料之FCCU均有由觸媒再生引起的排放問題。
在FCC程序中，觸媒顆粒(存量)係在觸媒裂解區與觸媒再生區之間連續地循環。在再生期間，在裂解區中沈積於裂解觸媒顆粒上之煤焦係在高溫藉由以含氧氣體(如空氣)氧化而去除。去除煤焦沈積物會將觸媒顆粒之活性回復成其可重新用於裂解反應之程度。通常在將煤焦缺氧燃燒時，再生器煙道氣體CO/CO2 比例高，且NOx 含量低，但是在與過量氧燃燒時，煙道氣體NOx 含量高，且CO含量降低。因此，CO與NOx ，或這些污染物之混合物視如單位進料速率、進料之氮含量、再生器設計、再生器操作模式、及觸媒存量組成物之因素而定，隨煙道氣體以不同量排放。
對於限制由FCCU排放之NOx 氣體量，已進行各種努力，其係藉由在NOx 氣體形成後加以處理，例如，含NOx 氣流之後處理，如美國專利第4,434,147、4,778,664、4,735,927、4,798,813、4,855,115、5,413,699、及5,547,648號所述。
另有一種方式為將再生器操作修改成部份燃燒，然後在其轉化成NOx 前處理煙道氣體中之NOx 前驅體，例如，美國專利第5,173,278、5,240,690、5,372,706、5,413,699、5,705,053、5,716,514、及5,830,346號。
更有一種方式為修改再生器操作以減低NOx 排放，例如，美國專利第5,382,352號，或修改使用之CO燃燒促進劑，例如，美國專利第4,199,435、4,812,430、及4,812,431號。亦已建議在部份燃燒模式再生器中將空氣增氧，例如，美國專利第5,908,804號。
在處理NOx 排放之努力中亦已使用添加劑。美國專利第6,379,536、6,280,607、6,129,834、及6,143,167號揭示使用NOx 處理組成物減低來自FCCU再生器之NOx 排放。美國專利第6,165,933及6,358,881號亦揭示一種NOx 減低組成物，其促進在FCC觸媒再生程序步驟期間之CO燃燒，同時減低在再生步驟期間排放之NOx 含量。這些專利揭示之NOx 減低組成物可作為添加劑，其係與FCC觸媒存量一起循環或合併成為FCC觸媒之整合部份。
美國專利第4,973,399及4,980,052號揭示藉由將分別之含帶鉛沸石之添加劑顆粒併入裂解觸媒之循環存量中，而減低來自FCCU再生器之NOx 排放。
迄今用於控制NOx 排放之許多種添加劑組成物一般造成烴轉化率或有價值裂解產物(例如，汽油、輕烯烴與液化石油氣(LPG))之產率之顯著降低，同時增加煤焦產生。加入FCCU之NOx 添加劑不影響裂解產物產率或改變總單元轉化率為極需要之特性。FCCU之操作一般係基於使精煉獲利最大之製造裂解產物板塊之單元設計、進料及觸媒而最適化。此產物板塊係基於特定精煉廠之價值模型。例如，在尖峰夏季駕駛期間，許多精煉商希望使汽油製造最大化，而在冬季期間，精煉商希望使加熱油製造最大化。在其他之情形，精煉廠可能認為製造可在公開市場銷售或用於共同之石化設備作為原料之輕烯烴產物最能獲利。
在NOx 減低添加劑增加煤焦產生時，FCCU可能具有不足以燃燒另一種煤焦之空氣體積，而且可能在此單元中導致較低之進料產出。如果添加劑增加低價值乾燥氣體之製造，則較有價值產物之製造減少。乾燥氣體增加可能超過此單元之處理能力，如此強制處理之進料量減少。雖然如果精煉廠評估這些產物且此單元具有處理特輕烯烴所需之設備，則可能需要增加輕烯烴製造之添加劑，如果精煉廠之目標為使汽油製造最大化，則此添加劑可能降低獲利。輕烯烴一般係在FCCU中耗用汽油製造而製造。如果會影響產物產率，使此單元達到設備極限，及/或降低可處理之進料量，則即使是增加單元轉化率之添加劑亦是不理想的。
結果，任何影響產物板塊或改變以所需速率處理進料之能力之FCCU改變均對精煉廠獲利不利。因此，現在需要一種不會顯著地影響產物產率及總單元轉化率之NOx 控制組成物。
 <發明概述>
現已發現，將NOx 減低沸石成分併入在流體觸媒裂解(FCC)程序期間在全部流體觸媒裂解單元(FCCU)中循環之觸媒裂解觸媒存量(特別是含活性Y型沸石之裂解觸媒存量)，會提供優異之NOx 控制性能，而不會實質上降低或影響在FCC程序期間製造之烴轉化率或裂解石油產物之產率。
依照本發明，提供一種新穎之NOx 減低組成物。一般而言，此組成物包括一種含NOx 減低沸石成分之顆粒之粒狀組成物。在一個本發明之較佳具體實施例中，NOx 減低沸石顆粒係與無機黏合劑結合。此黏合劑較佳為包括矽石、氧化鋁或矽石氧化鋁。較佳為，將此NOx 減低沸石與氫、銨、鹼金屬、及其組合進行交換。較佳之鹼金屬為鈉、鉀及其組合。
在本發明之一個態樣中，係提供一種新穎之含沸石NOx 減低組成物，其係如分別之顆粒混合物加入觸媒裂解觸媒之循環存量中，以減低FCC程序期間由FCCU再生器釋放之NOx 排放。
在本發明之另一個態樣中，係提供一種新穎之NOx 減低組成物，其包括併入FCC觸媒成為整合成分之NOx 減低沸石，較佳為含Y型沸石活性裂解成分。
在本發明之又一個態樣中，係提供一種新穎之NOx 減低組成物，此組成物減低在FCC程序期間來自FCCU再生器之NOx 排放，同時實質上維持烴轉化率及裂解石油產物之產率，且使煤焦產生之增加最小化。
本發明之另一個態樣為提供一種使用依照本發明之NOx 減低組成物，在FCC程序期間減低FCCU再生器廢氣中NOx 含量之方法本發明之另一個態樣為提供一種改良之FCC程序，其會減低FCCU再生器廢氣中之NOx 含量而不會實質地影響烴轉化率或在FCC程序期間製造之石油產物之產率。
本發明之這些及其他態樣更詳細地敘述於下。
<發明之詳細敘述>
雖然已知數種在周圍條件相當安定之氮氧化物，為了本發明之目的，在此使用NOx 表示一氧化氮、二氧化氮(主要之氮之有毒氧化物)，及N2 O4 、N2 O5 及其混合物。
本發明包括，使用特定含沸石NOx 減低組成物與一種流體觸媒裂解(FCC)觸媒(較佳為一種含活性Y型沸石之觸媒)組合，對於減低在FCC程序條件下由FCCU再生器釋放之NOx 排放物非常有效，而不實質上降低烴進料轉化率或裂解產物之產率之發現。本發明之組成物一般包括一種含NOx 減低沸石成分之粒狀組成物。在一個本發明之較佳具體實施例中，NOx 減低沸石。顆粒係與無機黏合劑結合。此新穎之NOx 減低組成物可如分別之顆粒添加劑加入觸媒裂解觸媒之循環存量，或併入裂解觸媒中成為整合成分。
為了本發明之目的，名詞「實質上降低或改變烴進料轉化率或裂解產物之產率」在此定義為(i)相較於相同產物之基線產率，LCO(輕循環油)、塔底物與汽油與LGP合併之產率小於30%相對變化，較佳為小於20%相對變化，而且最佳為小於10%相對變化；或(ii)相較於基線轉化率，烴進料轉化率小於10%相對變化，較佳為小於6.5%相對變化，而且最佳為小於5%相對變化。轉化率係定義為100%乘以(1－塔底物產率－LCO產率)。在使用NOx 減低組成物作為分別之添加劑時，基線為在以相同進料且在相同反應與單元條件下操作之FCCU中，但是在將本發明添加劑加入觸媒存量之前，產物之平均轉化率或產率。在將NOx 減低組成物整合或併入裂解觸媒顆粒中以提供整合NOx 減低觸媒系統時，烴轉化率或裂解產物之產率之顯著降低或變化係使用以下定義之基線決定：在以相同進料，在相同反應與單元條件下，及以包括如含NOx 減低組成物之相同裂解觸媒組成物之裂解觸媒存量操作之相同FCCU中，除了在裂解觸媒中將NOx 減低組成物以基質成分(如高嶺土或其他填料)取代，產物之平均轉化率或產率。以上指定之變化%係得自DCR操作資料之統計分析。
在本發明中可作為NOx 減低沸石成分之沸石包括孔度範圍為約3至約7.2埃且SiO2 對Al2 O3 莫耳比例小於約500、較佳為小於約250、最佳為小於約100之沸石。較佳為，此NOx 減低沸石成分為選自以下之沸石：ZSM－11、β、MCM－49、發光沸石(mordenite)、MCM－56、沸石－L、沸石Rho、毛沸石(errionite)、菱沸石(chabazite)、斜發沸石(clinoptilolite)、MCM－22、MCM－35、MCM－61、矽鋁鉀沸石(Offretite)、A、ZSM－12、ZSM－23、ZSM－18、ZSM－22、ZSM－57、ZSM－61、ZK－5、NaJ、Nu－87、Cit－1、SSZ－35、SSZ－48、SSZ－44、SSZ－23、環晶石(Dachiardite)、麥鉀沸石(Merlinoite)、鈹矽鈉石(Lovdarite)、插晶菱沸石(Levyne)、濁沸石(Laumontite)、柱沸石(Epistilbite)、鈉菱沸石(Gmelonite)、水鈣沸石(Gismondine)、鈣霞石(Cancrinite)、鍶沸石(Brewsterite)、輝沸石(Stilbite)、方鹼沸石(Paulingite)、古柱沸石(Goosecreekite)、鈉沸石(Natrolite)、ω、或其混合物。在一個本發明之最佳具體實施例中，此NOx 減低沸石成分為選自以下之沸石：β、MCM－49、發光沸石、MCM－56、沸石－L、沸石Rho、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM－22、矽鋁鉀沸石、A、ZSM－12、ZSM－23、ω、及其混合物。
在一個本發明之較佳具體實施例中，在併入黏合劑或FCC觸媒之前，將此NOx 減低沸石與選自以下之材料進行交換：氫、銨、鹼金屬、及其組合。較佳之鹼金屬係選自鈉、鉀及其混合物。此NOx 減低沸石可視情況地，含安定用量(例如，至多約25重量%)之安定金屬(或金屬離子)，較佳為將之併入沸石之孔中。適當之安定金屬包括但不限於選自週期表第2A、3B、4B、5B、6B、7B、8B、2B、3A、4A、5A族及鑭系、Ag、及其混合物之金屬。較佳為，安定金屬係選自週期表第3B、2A、2B、3A、及其混合物。最佳為，安定金屬係選自鑭、鋁、鎂、鋅、及其混合物。金屬可藉任一技藝已知之任何方法併入NOx 減低沸石之孔中，例如，離子交換、浸漬等。為了本發明之目的，以上指稱之週期表為美國化學協會出版之週期表。
NOx 減低沸石用於本發明之觸媒/添加劑組成物之量視許多因素而定，其包括但不限於合併NOx 減低沸石與觸媒裂解觸媒之模式、及所使用裂解觸媒之型式。在某些本發明之具體實施例中，本發明之組成物為分別之觸媒/添加劑組成物，而且包括藉由結合NOx 減低沸石成分與適當之無機黏合劑而形成之粒狀組成物。一般而言，存在於本發明粒狀組成物中之NOx 減低沸石成分之量係以組成物總重量計為至少10、較佳為至少30、最佳為至少40、而且甚至更佳為50重量%。一般而言，本發明之粒狀觸媒/添加劑組成物包含以觸媒/添加劑組成物總重量計為約10至約85、較佳為約30至約80、最佳為約40至約75重量%之NOx 減低沸石成分。
可用於製備本發明粒狀組成物之黏合劑材料包括可結合沸石粉末，形成具有在FCC程序條件下適合用於FCCU之性質之顆粒之任何無機黏合劑。可用於製備依照本發明之組成物之典型無機黏合劑包括但不限於氧化鋁、矽石、矽石－氧化鋁、磷酸氧化鋁等、及其混合物。較佳為，此黏合劑係選自氧化鋁、矽石、矽石－氧化鋁。更佳為，此黏合劑包括氧化鋁。甚至更佳為，此黏合劑包括經酸或鹼解膠化之氧化鋁。最佳為，此黏合劑包括氧化鋁溶膠，例如，水合氯化鋁。存在於粒狀觸媒/添加劑組成物中之黏合劑材料之量通常包括本發明之粒狀觸媒/添加劑組成物之約5至50重量%、較佳為約10至30重量%、最佳為約15至25重量%。
存在於本發明組成物中之另一種材料包括但不限於填料(例如，高嶺黏土)或基質材料(例如，氧化鋁、矽石、矽石－氧化鋁、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鈦、氧化鋯、氧化鐠、及其混合物)。在使用時，此另一種材料係以不顯著地負面影響組成物減低在FCC條件下由FCCU再生器釋放之NOx 排放物之性能、烴進料轉化率或裂解觸媒之產物產率之量使用。此另一種材料通常包括不超過組成物之70重量%。然而，較佳為本發明之組成物本質上由NOx 減低沸石與無機黏合劑所組成。
本發明之粒狀觸媒/添加劑組成物應具有在FCCU程序期間足以使組成物在全部FCCU中同時隨裂解觸媒存量循環之粒度。一般而言，本發明之組成物具有大於45微米之平均粒度。較佳為，平均粒度為約50至約200微米、最佳為約55至約150微米、甚至更佳為約60至120微米。本發明之組成物一般具有小於約50、較佳為小於約20、最佳為小於約15之Davison磨損指數(DI)值。
雖然本發明不限於任何特定之製備方法，本發明之粒狀NOx 減低組成物一般藉由形成足以在最終觸媒/添加劑組成物中提供至少10.0重量%之NOx 減低沸石與至少5.0重量%之黏合劑材料之量之含NOx 減低沸石、無機黏合劑、與選用基質材料之水性漿液，然後將此水性漿液噴灑乾燥形成顆粒而製備。此噴灑乾燥顆粒視情況地在足以去除揮發物之溫度乾燥充分之時間，例如，在約90℃至約320℃經約0.5至約24小時。在一個本發明之較佳具體實施例中，將含NOx 減低沸石之水性漿液在噴灑乾燥前研磨，以將含於漿料中之材料之平均粒度減小至10微米以下、較佳為5微米以下、最佳為3微米以下。水性漿液可如所需在併入黏合劑及/或基質材料之前或之後研磨。
此噴灑乾燥組成物可在足以去除揮發物且對在FCC程序條件下用於FCCU之黏合劑提供充分硬度之溫度煅燒充分之時間，較佳為約320℃至約900℃經約0.5至約6小時。
視情況地，將此經乾燥或煅燒組成物以氨或銨鹽(例如，硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、磷酸銨等)、或無機或有機酸(例如，硫酸、硝酸、磷酸、氫氯酸、乙酸、甲酸等)之水溶液淸洗或進行交換，以減少最終產物中鹼金屬(例如，鈉或鉀)之量。
本發明之粒狀組成物係以分別之顆粒添加劑之形式隨主裂解觸媒在全部FCCU中循環。此觸媒/添加劑組成物通常以FCC觸媒存量之至少0.1重量%之量使用。較佳為，此觸媒/添加劑組成物之使用量範圍為FCC觸媒存量之約0.1至約75重量%、最佳為約1至約50重量%。分別之本發明觸媒/添加劑組成物顆粒可以習知方式加入FCCU，例如，隨再生器之組成觸媒或藉任何其他習知方法。
在本發明之第二具體實施例中，NOx 減低沸石係整合或併入裂解觸媒顆粒本身，以提供整合之NOx 減低觸媒系統。依照此本發明具體實施例，NOx 減低沸石可在觸媒製造期間噴灑乾燥裂解觸媒漿液以得到流體裂解觸媒前之任何階段加入沸石，不論是完成裂解觸媒製備所需之任何另一種選用或必要處理步驟。不意圖將NOx 減低沸石成分及任何其他選用沸石併入裂解觸媒內限於任何指定之裂解觸媒製造方法，一般係將NOx 減低沸石成分、任何另一種沸石、裂解觸媒沸石(通常為USY或REUSY型)、及任何基質材料在水中漿化。將此漿液研磨以將漿液中固體之平均粒度減小至小於10微米、較佳為小於5微米、最佳為小於3微米。將經研磨漿液與適當之基質及/或黏合劑材料(即，黏土與矽石溶膠黏合劑)合併。將基質/黏合劑觸媒材料混合然後噴灑乾燥。將經噴灑乾燥觸媒視情況地使用氫氧化銨、銨鹽、無機或有機酸、及水之水溶液淸洗，以去除不要之鹽。經淸洗觸媒可與水溶性稀土鹽(例如，稀土氯化物、稀土硝酸鹽等)進行交換。
或者，將NOx 減低沸石成分、選用之另一種沸石、裂解觸媒沸石、任何基質材料、稀土水溶性鹽、黏土、與氧化鋁溶膠黏合劑在水中漿化且摻合。將此漿液研磨且噴灑乾燥。將此經噴灑乾燥觸媒在約250℃至約900℃煅燒。此經噴灑乾燥觸媒然後可視情況地使用氫氧化銨、銨鹽、無機或有機酸、及水之水溶液淸洗，以去除不要之鹽。視情況地，此觸媒可在淸洗後藉此技藝已知之任何方法與水溶性稀土鹽進行交換。
在整合至FCC觸媒顆粒中時，此NOx 減低沸石成分一般為FCC觸媒顆粒之至少約0.1重量%。較佳為，此NOx 減低沸石成分之使用量範圍為FCC觸媒顆粒之約0.1至約60重量%，最佳為約1至約40重量%。
在一個本發明之較佳具體實施例中，FCC裂解觸媒含Y型沸石。NOx 減低沸石可如分別之添加顆粒加入裂解觸媒之循環存量或直接併入含Y型沸石裂解觸媒成為觸媒之整合成分。在任一情形，較佳為NOx 減低沸石係以足以提供對總觸媒存量之NOx 減低沸石對Y型沸石比例小於2、較佳為小於1之量存在。
本發明之觸媒/添加劑組成物包括另一種沸石成分亦在本發明之範圍內。另一種沸石成分可為在FCC程序期間不負面地影響NOx 減低性能或造成裂解產物產率之實質上降低或變化之任何沸石。較佳為，另一種沸石成分為選自鎂鹼沸石(ferrierite)、ZSM－5、ZSM－35、及其混合物之沸石。另一種沸石成分係以不顯著地負面影響NOx 減低組成物減低NOx 排放之性能，而且實質上維持裂解觸媒之產物產率(相對於使用無NOx 減低觸媒/添加劑組成物之裂解觸媒)之量使用。一般而言，另一種沸石成分係以範圍為觸媒/添加劑組成物之約1至約80、較佳為約10至約70重量%之量使用。在NOx 減低沸石成為觸媒之整合部份之處，另一種沸石成分較佳為以觸媒組成物之約0.1至約60、最佳為約1至約40重量%之量使用。
簡言之，FCC程序涉及藉由在週期性觸媒循環裂解程序中，以由平均大小範圍為約50至約150微米，較佳為約60至約120微米之顆粒組成之循環可流體化裂解觸媒存量接觸原料，而將重烴原料裂解成較輕產物。這些相當高分子量烴原料之觸媒裂解造成製造較低分子量之烴產物。週期性FCC程序之重要步驟為：(i)將進料在以觸媒裂解條件操作之觸媒裂解區(通常為立管裂解區)中，藉由以熱、再生裂解觸媒之來源接觸進料而裂解，以製造包括裂解產物及含煤焦與可汽提烴之消耗觸媒之流出物；(ii)將流出物排出且分離(通常在一或多個旋風鼓風爐中)成為負裂解產物之氣相及包括消耗觸媒之富固體相；(iii)將氣相去除成為產物且在FCC主管柱及其附屬副管柱中分餾，形成包括汽油之氣體及液體裂解產物；(iv)通常以蒸氣將消耗觸媒汽提以自觸媒去除所含之烴，然後將經汽提觸媒在觸媒再生區中氧化地再生而製造熱、再生觸媒，然後將其再循環至裂解區以將其他量之進料裂解。
習知FCC觸媒包括，例如，具八面沸石裂解成分之沸石系觸媒，如Venuto與Habib之重要回顧Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts ,Marcel Dekker,New York 1979,ISBN 0－8247－6870－1，及許多其他來源Sadeghbeigi之Fluid Catalytic Cracking Handbook ,Gulf Publ.Co.Houston,1995,ISBN 0－88415－290－1所述。較佳為，FCC觸媒為一種包括Y型沸石活性裂解成分之觸媒。在一個本發明之特佳具體實施例中，FCC觸媒係由黏合劑(通常為矽石、氧化鋁、或矽石氧化鋁)、Y型沸石活性成分、一或多種基質氧化鋁及/或矽石氧化鋁、及填料(如高嶺黏土)組成。Y型沸石可以一或多種形式存在，而且可經安定陽離子(如任何稀士族)進行超安定化及/或處理。
典型FCC程序係在480℃至600℃之反應溫度及600℃至800℃之觸媒再生溫度進行。如此技藝所已知，觸媒再生區可由單一或多個反應器容器組成。本發明之組成物可用於任何典型烴原料之FCC處理。適當之原料包括沸點範圍為約150℃至約900℃、較佳為約200℃至約800℃之石油蒸餾物或粗油之殘餘物，其在觸媒裂解時提供汽油或製氣油產物。亦可包括沸點為約200℃至約800℃之合成進料，如得自煤、焦油砂或頁岩油之油。
為了自觸媒去除煤焦，將氧或空氣加入再生區。其係藉由再生區底部之適當噴灑裝置實行，或者如果需要，將另一種之氧加入再生區之稀相或稠相。
依照本發明之觸媒/添加劑組成物在觸媒再生期間戲劇性地減低(即，至少10%，較佳為至少20%)FCCU再生器流出物中之NOx 排放，同時維持烴進料轉化率或得自裂解觸媒之裂解產物(例如，汽油與輕烯烴)之產率。在某些情形，使用本發明之組成物及方法易於達成90%以上之NOx 減低，而不顯著地影響裂解產物產率或進料轉化率。然而，如熟悉觸媒技藝者所了解，NOx 減低程度視以下因素而定，例如，所使用添加劑之組成物及量；操作觸媒裂解單元之設計及方式，其包括但不限於再生器中之氧含量與空氣分布、再生器中之觸媒床深度、汽提器操作與再生器溫度、裂解之烴原料性質、及是否有可能影響再生器之化學與操作之其他觸媒添加劑。因此，由於各裂解容器在這些方面略為或完全不同，可預期本發明方法之效果隨各單元而不同。本發明之NOx 減低組成物亦防止在FCC程序期間煤焦製造之顯著增加。
本發明之NOx 減低組成物可單獨或組合一或多種另一種NOx 減低成分使用，以較單獨使用任一組成物更有效地達成NOx 減低，亦在本發明之範圍內。較佳為，另一種NOx 減低成分為非沸石材料，即，一種不含或實質上無(即，少於5重量%，較佳為少於1重量%)沸石之材料。
一種這類適合與本發明之NOx 減低組成物合併使用之非沸石材料，包括如美國專利第6,660,683 B1號所揭示及敘述之含貴金屬NOx 減低組成物，其全部揭示在此併入作為參考。此類組成物一般包括以下之粒狀混合物：(1)一種實質上無沸石之酸性金屬氧化物(較佳為含矽石與氧化鋁，最佳為含至少1重量%之氧化鋁)；(2)一種鹼金屬(至少0.5重量%，較佳為約1至約15重量%)、鹼土金屬(至少0.5重量%，較佳為約0.5至約50重量%)、及其混合物；(3)至少0.1重量%之一種儲氧金屬氧化物成分(較佳為氧化鈰)；及(4)至少0.1 ppm之一種貴金屬成分(較佳為Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re、及其混合物)。此類材料中之較佳組成物包括(1)一種含至少50重量%之氧化鋁且實質上無沸石之酸性氧化物；(2)至少0.5重量%之一種鹼金屬及/或鹼土金屬或其混合物；(3)約1至約25重量%之一種可儲氧過渡金屬氧化物或稀士族(較佳為氧化鈰)；及(4)至少0.1 ppm之一種貴金屬，其選自Pt、Rh、Ir、及其組合，所有百分比均以氧化性觸媒/添加劑組成物之總重量計。
另一類適合與本發明之NOx 減低組成物合併使用之非沸石材料包括如美國專利第6,165,933及6,358,881號所揭示及敘述之低NOx 、CO燃燒促進劑，這些專利之全部揭示在此併入作為參考。一般而言，此低NOx 、CO燃燒促進劑組成物包括(1)一種酸性氧化物撐體；(2)一種鹼金屬及/或鹼土金屬或其混合物；(3)一種具儲氧力之過渡金屬氧化物；及(4)鈀。酸性氧化物撐體較佳為包含矽石氧化鋁。氧化鈰為較佳的儲氧之氧化物。較佳為，此NOx 減低組成物包括(1)一種含至少50重量%之氧化鋁之酸性氧化物撐體；(2)按金屬氧化物來計量為約1－10重量份之至少一種鹼金屬、鹼土金屬或其混合物；(3)至少1重量份之CeO2 ；及(4)約0.01－5.0重量份之Pd，成分(2)至(4)之所有該重量份均以每100重量份之該酸性氧化物撐體材料計。
又一類適合與本發明之NOx 減低組成物合併使用之非沸石材料包括如美國專利第6,379,536、6,280,607 B1、6,143,167、及6,129,834號所揭示及敘述之NOx 減低組成物，這些專利之全部揭示在此併入作為參考。此NOx 減低組成物通常包括(1)一種酸性氧化物撐體；(2)一種鹼金屬及/或鹼土金屬或其混合物；(3)一種具儲氧力之過渡金屬氧化物；及(4)一種選自週期表第IB及IIB族之過渡金屬。較佳為，酸性氧化物撐體包含至少50重量%之氧化鋁，而且較佳為包含矽石氧化鋁。氧化鈰為較佳的儲氧之氧化物。在一個本發明之較佳具體實施例中，此NOx 減低組成物包括(1)含至少50重量%之氧化鋁之酸性氧化物撐體；(2)按金屬氧化物來計量為約1－10重量份之至少一種鹼金屬、鹼土金屬或其混合物；(3)至少1重量份之CeO2 ；及(4)按金屬氧化物來計量為0.01－5.0重量份之Cu或Ag，成分(2)至(4)之所有重量份均以每100重量份之該酸性氧化物撐體計。
另一類適合與本發明之NOx 減低組成物合併使用之非沸石NOx 減低材料包括過去用於自FCC再生器去除氧化硫類之鎂－鋁尖晶石系添加劑。揭示及敘述此型材料之例示專利包括美國專利第4,963,520、4,957,892、4,957,718、4,790,982、4,471,070、4,472,532、4,476,245、4,728,635、4,830,840、4,904,627、4,428,827、5,371,055、4,495,304、4,642,178、4,469,589、4,758,418、4,522,937、4,472,267、及4,495,305號，該專利之全部揭示在此併入作為參考。較佳為，此類組成物包括至少一種含金屬尖晶石(spinel)，其包括第一金屬與價數高於該第一金屬價數之第二金屬，至少一種該第一與第二金屬以外之第三金屬成分，及至少一種該第一、第二與第三金屬以外之第四金屬成分，其中該第三金屬係選自第IB族金屬、第IIB族金屬、第VIA族金屬、稀土金屬、鉑族金屬、及其混合物，而且該第四金屬係選自鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩、及其混合物。較佳為，含金屬尖晶石包括鎂作為該第一金屬及鋁作為該第二金屬，而且該尖晶石中鎂對鋁之原子比例為至少約0.17。尖晶石中之第三金屬較佳為包括選自鉑族金屬、稀土金屬、及其混合物之金屬。第三金屬成分以第三金屬元素計，較佳為以範圍為約0.001至約20重量%之量存在：而且該第四金屬成分以第四金屬元素計，係以範圍為約0.001至約10重量%之量存在。
其他可與本發明之NOx 減低添加劑合併使用之非沸石材料包括但不限於如美國專利第5,002,654號所揭示及敘述之鋅系觸媒；如美國專利第4,988,432號所揭示及敘述之銻系NOx 減低添加劑；如美國專利第5,364,517及5,565,181號所述及揭示之鈣鈦礦(perovskite)-尖晶石NOx 減低添加劑；例如，如美國專利第4,889,615、4,946,581、4,952,382, 5,114,691、5,114,898、6,479,421 B1號、及PCT國際公告WO 95/03876號所述及揭示之水滑石觸媒與添加劑組成物；及例如，如美國專利第4,290,878號所述之低NOx 促進劑添加劑組成物；各專利之全部揭示在此併入作為參考。
將本發明之NOx 減低組成物與如PCT國際公告WO 03/046112 A1號所揭示及敘述之NOx 去除組成物合併使用亦在本發明之範圍內。此NOx 去除組成物通常包括(i)一種酸性氧化物撐體，(ii)氧化鈰，(iii)氧化鈰以外之鑭系氧化物，及(iv)視情況地包括至少一種選自週期表第IB及IIB族之過渡金屬之氧化物，及其混合物。
在使用時，另一種非沸石NOx 減低組成物係以足以提供在相較於單獨使用觸媒/添加劑組成物時增加之NOx 減低之量使用。一般而言，另一種非沸石組成物係以FCC觸媒存量之至多約50重量%之量使用。較佳為，此非沸石組成物係以FCC觸媒存量之至多約30重量%，最佳為至多約10重量%之量使用。此另一種NOx 減低組成物可如分別之顆粒添加劑摻合FCC觸媒存量。或者，此另一種NOx 減低組成物可併入FCC觸媒成為觸媒之整合成分。
在本發明之範圍內亦意圖使依照本發明之觸媒/添加劑組成物可與習知地用於FCC程序之其他添加劑合併使用，例如，SOx 減低添加劑、汽油－硫減低添加劑、CO燃燒促進劑、用於製造輕烯烴之添加劑等。
本發明之範圍絕不意圖受下述實施例限制。實施例包括可用於本發明方法之觸媒/添加劑之製備，及本發明方法在觸媒裂解環境中減低NOx 之評估。實施例係示為本發明之特定描述。然而，應了解，本發明不受實施例中所述之指定細節限制。
實施例及說明書其餘部份中指稱固體組成物或濃度之所有之份及百分比為重量比，除非另有指示。
此外，說明書或申請專利範圍中所列之任何數值範圍，如表示特定組之性質、測量單位、條件、物理狀態或百分比，係意圖在此將此範圍內之任何數值，包括所列任何範圍內之任何次組數值，按字面明確地併入作為參考。
 實施例 實施例1
如下製備含40% MCM－49/40%黏土結合20%矽石之組成物(添加劑A)。將含25% MCM－49(SiO2 /Al2 O3 ＝18)之水性漿液在Drais磨粉機中研磨。將經研磨之MCM－49漿液(4880克)與1200克之Natka黏土(乾燥基準)與6000克之矽石溶膠黏合劑(10固體%)合併。矽石溶膠黏合劑係由矽酸鈉與酸明礬製備而成。然後將觸媒漿液在Bowen噴灑乾燥器中噴灑乾燥。將所得噴灑乾燥產物以硫酸銨溶液清洗，繼而水清洗，以得到Na2 O含量低於0.1重量%之觸媒。觸媒性質示於表1。
實施例2
如下製備含40%β與40%黏土結合20%矽石溶膠之組成物(添加劑B)。將含21%β(SiO2 /Al2 O3 ＝28)之水性漿液在Drais磨粉機中研磨。將經研磨之β漿液(5670克)與1200克之Natka黏土(乾燥基準)與6000克之矽石溶膠黏合劑(10固體%)合併。矽石溶膠黏合劑係由矽酸鈉與酸明礬製備而成。然後將觸媒漿液在Bowen噴灑乾燥器中噴灑乾燥。將所得噴灑乾燥產物以硫酸銨溶液清洗繼而水清洗，以得到Na2 O含量低於0.1重量%之觸媒。觸媒性質示於表1。
實施例3
如下製備含40%發光沸石/40%黏土結合20%矽石溶膠之組成物(添加劑C)。將含21%發光沸石(SiO2 /Al2 O3 ＝19)之水性漿液在Drais磨粉機中研磨。將經研磨之發光沸石漿液(3850克)與800克之Natka黏土(乾燥基準)與4000克之矽石溶膠黏合劑(10固體%)合併。矽石溶膠黏合劑係由矽酸鈉與酸明礬製備而成。然後將觸媒漿液在Bowen噴灑乾燥器中噴灑乾燥。將所得噴灑乾燥產物以硫酸銨溶液清洗，繼而水清洗，以得到Na2 O含量低於0.1重量%之觸媒。觸媒性質示於表1。
實施例4
如下製備含40%沸石L/40%黏土結合20%矽石溶膠之組成物(添加劑D)。將含25%沸石L(SiO2 /Al2 O3 ＝6)之水性漿液在Drais磨粉機中研磨。將經研磨之沸石L漿液(5050克)與1200克之Natka黏土(乾燥基準)與6000克之矽石溶膠黏合劑(10固體%)合併。矽石溶膠黏合劑係由矽酸鈉與酸明礬製備而成。然後將觸媒漿液在Bowen噴灑乾燥器中噴灑乾燥。將所得噴灑乾燥產物以硫酸銨溶液淸洗，繼而水淸洗，以得到Na2 O含量低於0.1重量%之觸媒。觸媒性質示於表1。
實施例5
如下製備含40% MCM－56/40%黏土結合20%矽石之組成物(添加劑E)。將含21.8% MCM－56(SiO2 /Al2 O3 ＝19)之水性漿液在Drais磨粉機中研磨。將經研磨之MCM－56漿液(5765克)與1200克之Natka黏土(乾燥基準)與6000克之矽石溶膠黏合劑(10固體%)合併。矽石溶膠黏合劑係由矽酸鈉與酸明礬製備而成。然後將觸媒漿液在Bowen噴灑乾燥器中噴灑乾燥。將所得噴灑乾燥產物以硫酸銨溶液淸洗，繼而水淸洗，以得到Na2 O含量低於0.1重量%之觸媒。觸媒性質示於表1。
實施例6
添加劑A－E減低來自FCC單元之NO排放之能力係使用Davison Circulating Riser(DCR)來評估。DCR之說明已在以下文獻中公布：G.W.Young、G.D.Weatherbee與S,W.Davey之”Simulating Commercial FCCU yields with the Davison Circulating Riser(DCR)pilot plant unit,”National Petroleum Refiners Association(NPRA)Paper AM88－52；G.W.Young之”Realistic Assessment of FCC Catalyst Performance in the Laboratory,”in Fluid Catalytic Cracking：Science and Technology，編者J.S.Magee與M.M.Mitchell,Jr.，Studies in Surface Science and Catalysis，第76卷，第257頁，Elsevier Science Publishers B.V.,Amsterdam 1993,ISBN 0－444－89037－8。DCR係藉由將此單元裝以約1800克之具有以下表2所示性質之平衡觸媒而啟動。所測試之添加劑之性質，係歸納於以上表1。為了達到此測試之目的，使用具有以下表3所示性質之市售FCC進料。
表2用於DCR測試之平衡觸媒之性質SiO2 ：wt.% 50.9 Al2 O3 ：wt.% 45.5 RF2 O3 ：wt.% 0.37 Na2 O：wt.% 0.37 Fe：wt.% 0.6 TiO2 ：wt.% 1.2 MgO：wt.% 0.319 Ni：ppm 681 V：ppm 1160 SA：m2 /g 188 沸石：m2 /g 128 基質：m2 /g 60表3用於DCR測試之進料之性質API重力@60ΦF 23.2硫，wt.% 0.023全部氮，wt.% 0.13鹼性氮，wt.% 0.0378 Conradson碳，wt.% 0.03 Fe,ppm 0.7 Na,ppm 0.7 K係數 11.4以下vol%之模擬蒸餾5 453 20 576 40 660 60 743 80 838 FBP 1153 DCR係在再生器中以1%過量O2 操作，而且再生器係在1300℉(705℃)操作。在此單元穩定後，使用線上Lear－Siegler SO2 /NO分析儀(SM8100A)收集基線NO排放資料。繼而使用環丙烯汽蒸法(CPS)將100克之觸媒注射至DCR中，其中DCR包括4.725克之市售Pt系燃燒促進劑(CP－3)樣品，其已在1450℉(788℃)去活化20小時且未添加任何Ni或V。CPS法之說明已公布於L.T.Boock、T.F.Petti、與J.A Rudesill之”Contaminant－Metal Deactivation and Metal－Dehydrogenation Effects During Cyclic Propylene Steaming of Fluid Catalytic Cracking Catalysts,”Deactivation and Testing of Hydrocarbon Processing Catalysts,ACS Symposium Series 634，第171頁(1996)，ISBN 0－8412－3411－6。
在此單元再度穩定後，收集NO排放資料且將210克之待測試添加劑與0.525克之Pt系CO促進劑加入DCR。結果記錄於以下表4。
如此表及圖式所示，添加劑A至E對於減低來自DCR再生器之NO排放為有效的。此添加劑對於降低NO排放特別有效，而不會顯著地影響裂解產物產率，如以下表5所示。
表4在使用沸石系添加劑時，來自Davison Circulating Riser(DCR)再生器之NO排放之減低。TOS為從將Pt CO燃燒促進劑加入此單元起在流上之時間。
圖式為在將添加劑在FCCU中摻合平衡裂解觸媒(具有表3所示之性質)(其含0.25重量%之鉑促進劑CP－3(得自Grace Davison,Columbia,MD)及其係使用如實施例6所述之環丙烯汽蒸步驟去活化)時，在各實施例1、2、3、4、與5所製備之添加劑A、添加劑B、添加劑C、添加劑D、與添加劑E減低來自DCR再生器之NOx 排放之效果相對於流之時間的圖形表示。

Claims (168)

  1. 一種在將烴原料以流體觸媒裂解成為較低分子量成分期間減低來自再生區之NOx 排放之方法，該方法包括a)在流體觸媒裂解(FCC)程序(其中NOx 排放物係從在FCC條件下操作之流體觸媒裂解單元(FCCU)之再生區中釋放)期間，使烴原料接觸FCC裂解觸媒與粒狀NOx 減低觸媒/添加劑組成物之循環存量，此組成物之平均粒度大於45微米且包括(i)至少10重量%選自由ZSM-11、β、MCM-49、發光沸石(mordenite)、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、毛沸石(errionite)、菱沸石(chabazite)、斜發沸石(clinoptilolite)、MCM-22、MCM-35、MCM-61、矽鋁鉀沸石(Offretite)、A、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、環晶石(Dachiardite)、麥鉀沸石(Merlinoite)、鈹矽鈉石(Lovdarite)、插晶菱沸石(Levyne)、濁沸石(Laumontite)、柱沸石(Epistilbite)、鈉菱沸石(Gmelonite)、水鈣沸石(Gismondine)、鈣霞石(Cancrinite)、鍶沸石(Brewsterite)、輝沸石(Stilbite)、方鹼沸石(Paulingite)、古柱沸石(Goosecreekite)、鈉沸石(Natrolite)、ω、或其混合 物所組成的群組之NOx 減低沸石成分，及(ii)約5至約50重量%選自由氧化鋁、矽石、矽石氧化鋁、磷酸氧化鋁、及其混合物所組成的群組之無機黏合劑；及b)相較於無此粒狀NOx 減低組成物而釋放之NOx 排放量，將由FCCU之再生區釋放之NOx 排放量減低至少10%。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中FCC裂解觸媒包括Y型沸石。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(b)係在烴原料轉化率或裂解烴產率相較於得自僅用裂解觸煤之烴原料轉化率或裂解烴產率之下無實質上的降低而完成。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中存在於觸媒/添加劑組成物中之NOx 減低沸石成分之量為組成物之至少30重量%。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中存在於觸媒/添加劑組成物中之NOx 減低沸石成分之量為組成物之至少40重量%。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中存在於觸媒/添加劑組成物中之NOx 減低沸石成分之量為組成物之至少50重量%。
  7. 如申請專利範圍第3項之方法，其中存在於觸媒/添加劑組成物中之NOx 減低沸石成分之量為組成物之約10至約85重量%。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中存在於觸媒/添加劑組成物中之NOx 減低沸石成分之量為組成物之約30至約80重量%。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中存在於觸媒/添加劑組成物中之NOx 減低沸石成分之量為組成物之約40至約75重量%。
  10. 如申請專利範圍第3項之方法，其中將NOx 減低沸石成分與選自由氫、銨、鹼金屬、及其混合物所組成的群組之陽離子進行交換。
  11. 如申請專利範圍第3項之方法，其中NOx 減低沸石成分進一步包括至少一種安定金屬。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中安定金屬為一種選自由週期表第2A、3B、4B、5B、6B、7B、8B、2B、3A、4A、5A族及鑭系、Ag、及其混合物所組成的群組之金屬。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中安定金屬係選自由週期表第3B、2A、2B、3A族及鑭系所組成的群組、及其混合物。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中安定金屬係選自由鑭、鋁、鎂、與鋅所組成的群組、及其混合物。
  15. 如申請專利範圍第11項之方法，其中安定金屬係併入NOx 減低沸石成分之孔中。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中無機黏合劑係選自由矽石、氧化鋁、矽石氧化鋁、及其混合物所組成的群 組。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中無機黏合劑為氧化鋁。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中氧化鋁為經酸或鹼解膠化之氧化鋁。
  19. 如申請專利範圍第17項之方法，其中氧化鋁為水合氯化鋁。
  20. 如申請專利範圍第3項之方法，其中存在於粒狀觸媒/添加劑組成物之無機黏合劑之量為組成物之約10至約30重量%。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中存在於粒狀觸媒/添加劑組成物之無機黏合劑之量為組成物之約15至約25重量%。
  22. 如申請專利範圍第1項之方法，其中NOx 減低沸石成分具有小於500之SiO2 對Al2 O3 莫耳比例。
  23. 如申請專利範圍第1項之方法，其中NOx 減低沸石成分為選自由β、MCM-49、發光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、矽鋁鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ω、及其混合物所組成的群組之沸石。
  24. 如申請專利範圍第3項之方法，其中粒狀觸媒/添加劑組成物進一步包括NOx 減低沸石以外之另一種沸石。
  25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中另一種沸石係選自由鎂鹼沸石(ferrierite)、ZSM-5、ZSM-35、及其混合 物所組成之群組。
  26. 如申請專利範圍第24或25項之方法，其中另一種沸石係以範圍為組成物之約1至約80重量%之量存在。
  27. 如申請專利範圍第26項之方法，其中另一種沸石係以範圍為組成物之約10至約70重量%之量存在。
  28. 如申請專利範圍第1或3項之方法，其中觸媒/添加劑組成物進一步包括選自由氧化鋁、矽石、矽石氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鐠、及其混合物所組成的群組之基質材料。
  29. 如申請專利範圍第28項之方法，其中基質材料係以小於70重量%之量存在。
  30. 如申請專利範圍第3項之方法，其進一步包括回收得自該接觸步驟之裂解觸媒，及在再生區中處理此使用後觸媒以將該觸媒再生。
  31. 如申請專利範圍第30項之方法，其中裂解觸媒及粒狀觸媒/添加劑組成物在接觸該烴原料期間被流體化。
  32. 如申請專利範圍第3項之方法，其進一步包括使烴進料接觸至少一種另一種NOx 減低組成物。
  33. 如申請專利範圍第32項之方法，其中另一種NOx 減低組成物為非沸石組成物。
  34. 如申請專利範圍第33項之方法，其中另一種NOx 減低組成物包括(1)一種實質上不含沸石之酸性金屬氧化物；(2)一種選自由鹼金屬、鹼土金屬、及其混合物所組成 的群組之金屬成分，其係按氧化物來計量；(3)一種儲氧金屬氧化物成分；及(4)至少一種貴金屬成分。
  35. 如申請專利範圍第32項之方法，其中另一種NOx 減低組成物為一種低NOx 、CO燃燒促進劑組成物，其包括(1)一種酸性氧化物支撐體；(2)一種鹼金屬及/或鹼土金屬或其混合物；(3)一種具儲氧力之過渡金屬氧化物；及(4)鈀。
  36. 如申請專利範圍第32項之方法，其中另一種NOx 減低組成物包括(1)一種酸性氧化物支撐體；(2)一種鹼金屬及/或鹼土金屬或其混合物；(3)一種具儲氧力之過渡金屬氧化物；及(4)一種選自週期表第IB及IIB族之過渡金屬、及其混合物。
  37. 如申請專利範圍第32項之方法，其中另一種NOx 減低組成物包括至少一種含金屬之尖晶石(spinel)，其包括第一金屬與價數高於該第一金屬的價數之第二金屬，至少一種該第一與第二金屬以外之第三金屬的成分，及至少一種該第一、第二與第三金屬以外之第四金屬的成分，其中該第三金屬係選自由第IB族金屬、第IIB族金屬、第VIA族金屬、稀土金屬、鉑族金屬、及其混合物所組成的群組，而且該第四金屬係選自由鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩、及其混合物所組成的群組。
  38. 如申請專利範圍第37項之方法，其中含尖晶石之金屬包括鎂作為該第一金屬及鋁作為該第二金屬。
  39. 如申請專利範圍第38項之方法，其中含金屬尖晶石中之第三金屬成分係選自由鉑族金屬、稀土金屬、及其混合物所組成的群組。
  40. 如申請專利範圍第39項之方法，其中第三金屬成分以第三金屬元素計，係以約0.001至約20重量%範圍之量存在。
  41. 如申請專利範圍第40項之方法，其中該第四金屬成分以第四金屬元素計，係以約0.001至約10重量%範圍之量存在。
  42. 如申請專利範圍第32項之方法，其中另一種NOx 減低添加劑為一種鋅系觸媒。
  43. 如申請專利範圍第32項之方法，其中另一種NOx 減低添加劑為一種銻系NOx 減低添加劑。
  44. 如申請專利範圍第32項之方法，其中另一種NOx 減低添加劑為一種鈣鈦礦(perovskite)-尖晶石NOx 減低添加劑。
  45. 如申請專利範圍第32項之方法，其中另一種NOx 減低添加劑為一種含水滑石(hydrotalcite)之組成物。
  46. 如申請專利範圍第32項之方法，其中另一種NOx 減低組成物包括(i)一種酸性金屬氧化物，(ii)氧化鈰，(iii)一種氧化鈰以外之鑭系氧化物，及(iv)視情況地包括至少一種選自週期表第IB及IIB族之過渡金屬之氧化物，及其混合物。
  47. 如申請專利範圍第3項之方法，其中粒狀NOx 減低組成 物之平均粒度為約50至約200微米。
  48. 如申請專利範圍第47項之方法，其中粒狀NOx 減低組成物之平均粒度為約55至約150微米。
  49. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中粒狀NOx 減低組成物之Davison磨損指數(DI)值小於50。
  50. 如申請專利範圍第49項之方法，其中粒狀NOx 減低組成物之DI值小於20。
  51. 如申請專利範圍第50項之方法，其中粒狀NOx 減低組成物之DI值小於15。
  52. 如申請專利範圍第2項之方法，其中觸媒存量中之觸媒/添加劑組成物之量係足以提供在總觸媒存量中之NOx 減低沸石成分對Y型沸石比例小於2之量。
  53. 如申請專利範圍第52項之方法，其中在總觸媒存量中之NOx 減低沸石成分對Y型沸石比例小於1。
  54. 如申請專利範圍第2項之方法，其中步驟(b)係在烴原料轉化率或裂解烴產率相較於得自僅用裂解觸煤之烴原料轉化率或裂解烴產率之下無實質上的改變而完成。
  55. 一種流體裂解觸媒(FCC)組成物，此組成物包括(a)一種適合在FCC條件下用來催化烴裂解之FCC裂解成分，及(b)一種粒狀NOx 減低觸媒/添加劑，該粒狀NOx 減低觸媒/添加劑之平均粒度大於45微米，且相對於粒狀NOx 減低觸媒/添加劑之量，其包括(i)至少10重量%選自以下組群之NOx 減低沸石成分：ZSM-11、β、MCM-49、發光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、毛沸石、菱沸石 、斜發沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、矽鋁鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、環晶石、麥鉀沸石、鈹矽鈉石、插晶菱沸石、濁沸石、柱沸石、鈉菱沸石、水鈣沸石、鈣霞石、鍶沸石、輝沸石、方鹼沸石、古柱沸石、鈉沸石、ω、或其混合物，及(ii)約5至約50重量%選自由氧化鋁、矽石、矽石氧化鋁、磷酸氧化鋁、及其混合物所組成的群組之無機黏合劑。
  56. 如申請專利範圍第55項之FCC組成物，其中FCC裂解成分包含Y型沸石。
  57. 如申請專利範圍第56項之FCC組成物，其中觸媒/添加劑組成物係以足以提供在總觸媒存量中之NOx 減低沸石成分對Y型沸石比例小於2之量存在。
  58. 如申請專利範圍第55項之FCC組成物，其中存在於觸媒/添加劑組成物中之NOx 減低沸石成分之量為組成物之至少30重量%。
  59. 如申請專利範圍第58項之FCC組成物，其中存在於觸媒/添加劑組成物中之NOx 減低沸石成分之量為組成物之至少40重量%。
  60. 如申請專利範圍第59項之FCC組成物，其中存在於觸媒/添加劑組成物中之NOx 減低沸石成分之量為組成物之至少50重量%。
  61. 如申請專利範圍第55項之FCC組成物，其中存在於觸 媒/添加劑組成物中之NOx 減低沸石成分之量為組成物之約10至約85重量%。
  62. 如申請專利範圍第61項之FCC組成物，其中存在於觸媒/添加劑組成物中之NOx 減低沸石成分之量為組成物之約30至約80重量%。
  63. 如申請專利範圍第62項之FCC組成物，其中存在於觸媒/添加劑組成物中之NOx 減低沸石成分之量為組成物之約40至約75重量%。
  64. 如申請專利範圍第55項之FCC組成物，其中將NOx 減低沸石成分與選自由氫、銨、鹼金屬、及其混合物所組成的群組之陽離子進行交換。
  65. 如申請專利範圍第55項之FCC組成物，其中NOx 減低沸石成分進一步包括至少一種安定金屬。
  66. 如申請專利範圍第65項之FCC組成物，其中安定金屬為一種選自由週期表第2A、3B、4B、5B、6B、7B、8B、2B、3A、4A、5A族及鑭系、Ag、及其混合物所組成的群組之金屬。
  67. 如申請專利範圍第66項之FCC組成物，其中安定金屬係選自由週期表第3B、2A、2B、3A族及鑭系所組成的群組、及其混合物。
  68. 如申請專利範圍第67項之FCC組成物，其中安定金屬係選自由鑭、鋁、鎂、與鋅所組成的群組、及其混合物。
  69. 如申請專利範圍第65項之FCC組成物，其中安定金屬 係併入NOx 減低沸石成分之孔中。
  70. 如申請專利範圍第55項之FCC組成物，其中粒狀觸媒/添加劑組成物中之無機黏合劑係選自由矽石、氧化鋁、矽石氧化鋁、及其混合物所組成的群組。
  71. 如申請專利範圍第70項之FCC組成物，其中無機黏合劑為氧化鋁。
  72. 如申請專利範圍第71項之FCC組成物，其中無機黏合劑為水合氯化鋁。
  73. 如申請專利範圍第71項之FCC組成物，其中氧化鋁為經酸或鹼解膠化之氧化鋁。
  74. 如申請專利範圍第55項之FCC組成物，其中存在於粒狀觸媒/添加劑組成物之無機黏合劑之量範圍為組成物之約10至約30重量%。
  75. 如申請專利範圍第74項之FCC組成物，其中存在於粒狀觸媒/添加劑組成物之無機黏合劑之量範圍為組成物之約15至約25重量%。
  76. 如申請專利範圍第55項之FCC組成物，其中NOx 減低沸石成分係選自由β、MCM-49、發光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、矽鋁鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ω、及其混合物所組成的群組。
  77. 如申請專利範圍第55項之FCC組成物，其中NOx 減低沸石成分之SiO2 對Al2 O3 莫耳比例小於500。
  78. 如申請專利範圍第55項之FCC組成物，其中粒狀觸媒/ 添加劑組成物進一步包括NOx 減低沸石成分以外之沸石。
  79. 如申請專利範圍第78項之FCC組成物，其中其他沸石為選自由鎂鹼沸石、ZSM-5、ZSM-35、及其混合物之沸石所組成的群組。
  80. 如申請專利範圍第78項之FCC組成物，其中其他沸石係以組成物之約1至約80重量%之量存在。
  81. 如申請專利範圍第80項之FCC組成物，其中其他沸石係以組成物之約10至約70重量%之量存在。
  82. 如申請專利範圍第55項之FCC組成物，其中組成物進一步包括選自由氧化鋁、矽石、矽石氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鐠、及其混合物所組成的群組之基質材料。
  83. 如申請專利範圍第82項之FCC組成物，其中基質材料係以小於70重量%之量存在。
  84. 如申請專利範圍第55項之FCC組成物，其進一步包括至少一種另一種NOx 減低組成物。
  85. 如申請專利範圍第84項之FCC組成物，其中另一種NOx 減低組成物為非沸石組成物。
  86. 如申請專利範圍第85項之FCC組成物，其中另一種NOx 減低組成物包括(a)一種實質上不含沸石之酸性金屬氧化物；(b)一種選自由鹼金屬、鹼土金屬、及其混合物所組成的群組之金屬成分，其係按氧化物來計量；(c)一種 儲氧金屬氧化物成分；及(d)至少一種貴金屬成分。
  87. 如申請專利範圍第84項之FCC組成物，其中另一種NOx 減低組成物包括(a)一種酸性金屬氧化物支撐體；(b)一種鹼金屬、鹼土金屬或其混合物；(c)一種具儲氧力之過渡金屬氧化物；及(d)一種選自週期表第IB及IIB族之過渡金屬、及其混合物。
  88. 如申請專利範圍第84項之FCC組成物，其中另一種NOx 減低組成物包括(1)一種酸性氧化物支撐體；(2)一種鹼金屬、鹼土金屬或其混合物；(3)一種具儲氧力之過渡金屬氧化物；及(4)鈀。
  89. 如申請專利範圍第84項之FCC組成物，其中另一種NOx 減低組成物包括至少一種含金屬之尖晶石，其包括第一金屬與價數高於該第一金屬的價數之第二金屬，至少一種該第一與第二金屬以外之第三金屬的成分，及至少一種該第一、第二與第三金屬以外之第四金屬的成分，其中該第三金屬係選自由第IB族金屬、第IIB族金屬、第VIA族金屬、稀土金屬、鉑族金屬、及其混合物所組成的群組，而且該第四金屬係選自由鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩、及其混合物所組成的群組。
  90. 如申請專利範圍第89項之FCC組成物，其中含金屬之尖晶石包括鎂作為該第一金屬及鋁作為該第二金屬。
  91. 如申請專利範圍第89項之FCC組成物，其中含金屬之尖晶石中之第三金屬成分係選自由鉑族金屬、稀土金屬 、及其混合物所組成的群組。
  92. 如申請專利範圍第89項之FCC組成物，其中第三金屬成分以第三金屬元素計，係以約0.001至約20重量%範圍之量存在。
  93. 如申請專利範圍第89項之FCC組成物，其中該第四金屬成分以第四金屬元素計，係以約0.001至約10重量%範圍之量存在。
  94. 如申請專利範圍第84項之FCC組成物，其中另一種NOx 減低添加劑為一種鋅系觸媒。
  95. 如申請專利範圍第84項之FCC組成物，其中另一種NOx 減低添加劑為一種銻系NOx 減低添加劑。
  96. 如申請專利範圍第84項之FCC組成物，其中另一種NOx 減低添加劑為一種鈣鈦礦-尖晶石NOx 減低添加劑。
  97. 如申請專利範圍第84項之FCC組成物，其中另一種NOx 減低添加劑為一種含水滑石之組成物。
  98. 如申請專利範圍第55項之FCC組成物，其中粒狀觸媒/添加劑組成物之平均粒度為約50至約200微米。
  99. 如申請專利範圍第98項之FCC組成物，其中粒狀觸媒/添加劑組成物之平均粒度為約55至約150微米。
  100. 如申請專利範圍第55項之FCC組成物，其中粒狀觸媒/添加劑組成物之Davison磨損指數(DI)值小於50。
  101. 如申請專利範圍第100項之FCC組成物，其中粒狀觸媒/添加劑組成物之DI值小於20。
  102. 如申請專利範圍第101項之FCC組成物，其中粒狀觸 媒/添加劑組成物之DI值小於15。
  103. 如申請專利範圍第84項之FCC組成物，其中另一種NOx 減低組成物包括(i)一種酸性氧化物，(ii)氧化鈰，(iii)一種氧化鈰以外之鑭系氧化物，及(iv)視情況地包括至少一種選自週期表第IB及IIB族之過渡金屬之氧化物，及其混合物。
  104. 如申請專利範圍第55項之FCC組成物，其中總觸媒存量中之NOx 減低沸石成分對Y型沸石比例小於1。
  105. 一種在將烴原料以流體觸媒裂解成為較低分子量成分期間減低來自再生區之NOx 排放之方法，該方法包括在高溫使烴原料接觸裂解觸媒而形成較低分子量烴成分，該裂解觸媒包括如申請專利範圍第55、56、57或84項之組成物。
  106. 如申請專利範圍第105項之方法，其進一步包括回收得自該接觸步驟之裂解觸媒，及在再生區中處理此使用後觸媒以將該觸媒再生。
  107. 如申請專利範圍第106項之方法，其中裂解觸媒在接觸該烴原料期間被流體化。
  108. 一種流體裂解觸媒，其包括(a)一種適合催化烴裂解之裂解成分，及(b)0.1重量%之選自由ZSM-11、β、MCM-49、發光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、矽鋁鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35 、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、環晶石、麥鉀沸石、鈹矽鈉石、插晶菱沸石、濁沸石、柱沸石、鈉菱沸石、水鈣沸石、鈣霞石、鍶沸石、輝沸石、方鹼沸石、古柱沸石、鈉沸石、ω、或其混合物所組成的群組之NOx 減低沸石。
  109. 如申請專利範圍第108項之觸媒，其中該觸媒包括含成分(a)與(b)之整合顆粒。
  110. 如申請專利範圍第108項之觸媒，其中成分(b)包括約0.1至約60重量%之裂解觸媒。
  111. 如申請專利範圍第110項之觸媒，其中成分(b)包括約1至約40重量%之裂解觸媒。
  112. 如申請專利範圍第108項之觸媒，其進一步包括至少一種另一種NOx 減低組成物。
  113. 如申請專利範圍第112項之觸媒，其中另一種NOx 減低組成物為非沸石組成物。
  114. 如申請專利範圍第113項之觸媒，其中另一種NOx 減低組成物包括(a)一種實質上不含沸石之酸性金屬氧化物；(b)一種選自由鹼金屬、鹼土金屬、及其混合物所組成的群組之金屬成分，其係按氧化物來計量；(c)一種儲氧金屬氧化物成分；及(d)至少一種貴金屬成分。
  115. 如申請專利範圍第112項之觸媒，其中另一種NOx 減低組成物包括(a)一種酸性金屬氧化物支撐體；(b)一種鹼金屬、鹼土金屬或其混合物；(c)一種具儲氧力之過渡金屬氧化物；及(d)一種選自週期表第IB及IIB族 之過渡金屬、及其混合物。
  116. 如申請專利範圍第112項之觸媒，其中另一種NOx 減低組成物包括(1)一種酸性氧化物支撐體；(2)一種鹼金屬、鹼土金屬或其混合物；(3)一種具儲氧力之過渡金屬氧化物；及(4)鈀。
  117. 如申請專利範圍第112項之觸媒，其中另一種NOx 減低組成物包括至少一種含金屬之尖晶石，其包括第一金屬與價數高於該第一金屬的價數之第二金屬，至少一種該第一與第二金屬以外之第三金屬的成分，及至少一種該第一、第二與第三金屬以外之第四金屬的成分，其中該第三金屬係選自由第IB族金屬、第IIB族金屬、第VIA族金屬、稀土金屬、鉑族金屬、及其混合物所組成的群組，而且該第四金屬係選自由鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩、及其混合物所組成的群組。
  118. 如申請專利範圍第117項之觸媒，其中含金屬之尖晶石包括鎂作為該第一金屬及鋁作為該第二金屬。
  119. 如申請專利範圍第117項之觸媒，其中含金屬之尖晶石中之第三金屬成分係選自由鉑族金屬、稀土金屬、及其混合物所組成的群組。
  120. 如申請專利範圍第117項之觸媒，其中第三金屬成分以第三金屬元素計，係以約0.001至約20重量%範圍之量存在。
  121. 如申請專利範圍第117項之觸媒，其中該第四金屬成 分以第四金屬元素計，係以約0.001至約10重量%範圍之量存在。
  122. 如申請專利範圍第112項之觸媒，其中另一種NOx 減低添加劑為一種鋅系觸媒。
  123. 如申請專利範圍第112項之觸媒，其中另一種NOx 減低添加劑為一種銻系NOx 減低添加劑。
  124. 如申請專利範圍第112項之觸媒，其中另一種NOx 減低添加劑為一種鈣鈦礦-尖晶石NOx 減低添加劑。
  125. 如申請專利範圍第112項之觸媒，其中另一種NOx 減低添加劑為一種含水滑石之組成物。
  126. 一種在將烴原料以流體觸媒裂解成為較低分子量成分期間減低來自再生區之NOx 排放之方法，該方法包括(a)在流體觸媒裂解(FCC)程序(其中NOx 排放物係由在FCC條件下操作之FCCU之再生區中釋放)期間，使烴原料接觸如申請專利範圍第108項之FCC裂解觸媒組成物；及(b)相較於無此粒狀NOx 減低組成物而釋放之NOx 排放量，將由FCCU之再生區釋放之NOx 排放量減低至少10%。
  127. 如申請專利範圍第126項之方法，其中步驟(b)係在此FCC程序期間得到之烴原料轉化率或裂解烴產率相較於得自僅用裂解觸煤之烴原料轉化率或裂解烴產率之下無實質上的變化而完成。
  128. 如申請專利範圍第126或127項之方法，其中存在於裂解觸媒組成物中之NOx 減低沸石之量包括裂解觸媒 組成物之至少約0.1重量%。
  129. 如申請專利範圍第126或127項之方法，其中存在於裂解觸媒組成物中之NOx 減低沸石之量範圍為裂解觸媒組成物之約0.1至約60重量%。
  130. 如申請專利範圍第129項之方法，其中存在於裂解觸媒組成物中之NOx 減低沸石之量範圍為裂解觸媒組成物之約1至約40重量%。
  131. 如申請專利範圍第126或127項之方法，其中將NOx 減低沸石與選自由氫、銨、鹼金屬、及其混合物所組成的群組之陽離子進行交換。
  132. 如申請專利範圍第126或127項之方法，其中NOx 減低沸石進一步包括至少一種安定金屬。
  133. 如申請專利範圍第132項之方法，其中安定金屬為一種選自由週期表第2A、3B、4B、5B、6B、7B、8B、2B、3A、4A、5A族及鑭系、Ag、及其混合物所組成的群組之金屬。
  134. 如申請專利範圍第133項之方法，其中安定金屬係選自由週期表第3B、2A、2B、3A族及鑭系所組成的群組、及其混合物。
  135. 如申請專利範圍第134項之方法，其中安定金屬係選自由鑭、鋁、鎂、與鋅所組成的群組、及其混合物。
  136. 如申請專利範圍第132項之方法，其中安定金屬係併入NOx 減低沸石成分之孔中。
  137. 如申請專利範圍第126或127項之方法，其進一步包 括回收裂解觸媒，及在再生區中處理此使用後觸媒以將該觸媒再生。
  138. 如申請專利範圍第126或127項之方法，其中裂解觸媒在接觸該烴原料期間被流體化。
  139. 如申請專利範圍第126項之方法，其進一步包括使烴進料接觸至少一種另一種NOx 減低添加劑組成物。
  140. 如申請專利範圍第139項之方法，其中另一種NOx 減低添加劑組成物為非沸石組成物。
  141. 如申請專利範圍第140項之方法，其中另一種NOx 減低添加劑組成物包括(a)一種實質上不含沸石之酸性金屬氧化物；(b)一種選自由鹼金屬、鹼土金屬、及其混合物所組成的群組之金屬成分，其係按氧化物來計量；(c)一種儲氧金屬氧化物成分；及(d)至少一種貴金屬成分。
  142. 如申請專利範圍第139項之方法，其中NOx 減低添加劑組成物為一種低NOx 燃燒促進劑組成物，其包括(a)一種酸性氧化物支撐體；(b)一種鹼金屬及/或鹼土金屬或其混合物；(c)一種具儲氧力之過渡金屬氧化物；及(d)鈀。
  143. 如申請專利範圍第139項之方法，其中另一種NOx 減低添加劑組成物包括至少一種含金屬之尖晶石，其包括第一金屬與價數高於該第一金屬的價數之第二金屬，至少一種該第一與第二金屬以外之第三金屬的成分，及至少一種該第一、第二與第三金屬以外之第四金 屬的成分，其中該第三金屬係選自由第IB族金屬、第IIB族金屬、第VIA族金屬、稀土金屬、鉑族金屬、及其混合物所組成的群組，而且該第四金屬係選自由鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩、及其混合物所組成的群組。
  144. 如申請專利範圍第143項之方法，其中含金屬之尖晶石包括鎂作為該第一金屬及鋁作為該第二金屬。
  145. 如申請專利範圍第143項之方法，其中含金屬之尖晶石中之第三金屬成分係選自由鉑族金屬、稀土金屬、及其混合物所組成的群組。
  146. 如申請專利範圍第143項之方法，其中第三金屬成分以第三金屬元素計，係以約0.001至約20重量%範圍之量存在。
  147. 如申請專利範圍第143項之方法，其中該第四金屬成分以第四金屬元素計，係以約0.001至約10重量%範圍之量存在。
  148. 如申請專利範圍第139項之方法，其中另一種NOx 減低添加劑組成物包括(a)一種酸性氧化物支撐體；(b)一種鹼金屬及/或鹼土金屬或其混合物；(c)一種具儲氧力之過渡金屬氧化物；及(d)一種選自週期表第IB及IIB族之過渡金屬。
  149. 如申請專利範圍第139項之方法，其中另一種NOx 減低添加劑組成物為一種鋅系觸媒。
  150. 如申請專利範圍第139項之方法，其中另一種NOx 減 低添加劑組成物為一種銻系NOx 減低添加劑。
  151. 如申請專利範圍第139項之方法，其中另一種NOx 減低添加劑組成物為一種鈣鈦礦-尖晶石NOx 減低添加劑。
  152. 如申請專利範圍第139項之方法，其中另一種NOx 減低添加劑組成物為一種含水滑石之組成物。
  153. 如申請專利範圍第108項之裂解觸媒，其中成分(a)包括Y型沸石，而且成分(b)係以足以提供在總觸媒中之NOx 減低沸石對Y型沸石比例小於2之量存在。
  154. 如申請專利範圍第153項之裂解觸媒，其中成分(b)係以足以提供在總觸媒中之NOx 減低沸石對Y型沸石比例小於1之量存在。
  155. 如申請專利範圍第108項之裂解觸媒，其中成分(b)進一步包括至少一種安定金屬。
  156. 如申請專利範圍第155項之裂解觸媒，其中安定金屬為一種選自由週期表第2A、3B、4B、5B、6B、7B、8B、2B、3A、4A、5A族及鑭系、Ag、及其混合物所組成的群組之金屬。
  157. 如申請專利範圍第156項之裂解觸媒，其中安定金屬係選自由週期表第3B、2A、2B、3A族及鑭系所組成的群組、及其混合物。
  158. 如申請專利範圍第157項之裂解觸媒，其中安定金屬係選自由鑭、鋁、鎂、與鋅所組成的群組、及其混合物。
  159. 如申請專利範圍第155項之裂解觸媒，其中安定金屬係併入成分(b)之孔中。
  160. 如申請專利範圍第112項之裂解觸媒，其中另一種NOx 減低組成物包括(i)一種酸性金屬氧化物，(ii)氧化鈰，(iii)一種氧化鈰以外之鑭系氧化物，及(iv)視情況地包括至少一種選自週期表第IB及IIB族之過渡金屬之氧化物，及其混合物。
  161. 如申請專利範圍第108項之裂解觸媒，其中NOx 減低沸石係選自由β、MCM-49、發光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、矽鋁鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ω、及其混合物所組成的群組。
  162. 如申請專利範圍第108項之裂解觸媒，其中NOx 減低沸石之SiO2 對Al2 O3 莫耳比例小於500。
  163. 如申請專利範圍第108項之裂解觸媒，其進一步包括NOx 減低沸石以外之沸石。
  164. 如申請專利範圍第163項之裂解觸媒，其中其他沸石係選自由鎂鹼沸石、ZSM-5、ZSM-35、及其混合物所組成的群組。
  165. 如申請專利範圍第163或164項之裂解觸媒，其中其他沸石係以範圍為組成物之約1至約80重量%之量存在。
  166. 如申請專利範圍第165項之裂解觸媒，其中其他沸石係以範圍為組成物之約10至約70重量%之量存在。
  167. 如申請專利範圍第108項之裂解觸媒，其中NOx 減低沸石係選自由β、MCM-49、發光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、矽鋁鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ω、及其混合物所組成的群組。
  168. 如申請專利範圍第139項之方法，其中另一種NOx 減低組成物包括(i)一種酸性金屬氧化物，(ii)氧化鈰，(iii)一種氧化鈰以外之鑭系氧化物，及(iv)視情況地包括至少一種選自週期表第IB及IIB族之過渡金屬之氧化物，及其混合物。
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