KR20200026792A - Fcc 촉매 첨가제 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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고팔 라비찬드란
테자스 디네시바이 도시
안키트 비핀쿠마르 파텔
비노드 라얀
수쿠마르 만달
아시트 쿠마르 다스
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Abstract

본 발명은 석유 공급 원료의 분해를 위한 FCC 촉매 첨가제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 FCC 촉매 첨가제는 하나 이상의 제올라이트, 하나 이상의 점토, 하나 이상의 결합제, P2O5 형태의 인 및 하나 이상의 IVB 족 금속 화합물을 포함한다. 본 발명의 FCC 촉매 첨가제는 열수적으로 안정하며, 다양한 열수 처리 후에도 개선된 매트릭스 표면적을 갖는다. 본 발명의 FCC 촉매 첨가제는 촉매 분해를 위한 통상적인 FCC 촉매와 조합하여 사용되어 프로필렌 및 LPG 수율을 선택적으로 향상시킬 수 있다.

Description

FCC 촉매 첨가제 및 그의 제조 방법
본 발명은 석유 공급 원료의 분해(cracking)를 위한 FCC 촉매 첨가제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
유동 접촉 분해(fluid catalytic cracking, FCC)는 석유 정제에서 널리 사용되는 전환 공정이다. 휘발유, 프로필렌, 액체 석유 가스(LPG)와 같은 경질(light) 탄화수소에 대한 전세계 수요는 기하 급수적으로 증가하고 있다. FCC 촉매는 특히 고 비점 및/또는 고 분자량을 갖는 탄화수소를 분해 또는 전환시켜 보다 유용한 생성물을 제조하는데 사용된다.
고 분자량 탄화수소 공급 분자는 제올라이트 기공으로 쉽게 확산될 수 없다. 촉매 매트릭스는 제올라이트 기공으로 쉽게 확산될 수 없는 큰 분자를 분해하여, 제올라이트 기공에 들어가기에 충분히 작은 단편(fragment)을 생성할 수 있다. 따라서, 촉매 매트릭스는 저부물(bottom)을 경질 순환 오일 및 가솔린으로 업그레이드하는데 크게 기여한다. 유사하게, 첨가제 (ZSM-5계) 매트릭스는 가솔린 범위 탄화수소 분자를 분해한 다음 ZSM-5의 도움으로 분해하여 저급 올레핀(에틸렌, 프로필렌 및 LPG)을 제조한다.
그러나, 제올라이트의 열수 안정성은 FCC 공정에서 주요 관심사이다. 각각의 재생 단계는 촉매 및/또는 첨가제의 부분적 불활성화를 초래한다. 촉매 및/또는 첨가제의 불활성화 방지 또는 최소화는 FCC 적용 분야에서 지속적인 관심 사항이다.
따라서, 프로필렌 및 LPG 제조의 요건을 충족시키는 열수적으로 안정한 구조 및 높은 매트릭스 표면적을 갖는 FCC 촉매 첨가제 시스템의 개발이 요구되고 있다
본원에서의 적어도 하나의 실시형태가 만족하는 본 발명의 목적 중 일부는 다음과 같다:
본 발명의 목적은 FCC 촉매 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 개선된 매트릭스 표면적 및 열수적으로 안정한 구조를 갖는 FCC 촉매 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 FCC 촉매와 조합하여 더 높은 수율의 프로필렌 및 LPG를 제공하는 FCC 촉매 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 여전히 다른 목적은 FCC 촉매 첨가제의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 장점은 본 발명의 범위를 제한하고자 의도하는 것이 아닌 하기 설명으로부터 보다 명백할 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, (i) 30 내지 50 중량% 범위의 양으로 하나 이상의 제올라이트, (ii) 5 내지 40 중량% 범위의 양으로 하나 이상의 점토, (iii) 5 내지 20 중량% 범위의 양으로 하나 이상의 결합제, (iv) 5 내지 10 중량 범위의 양으로 오산화 인(P2O5), 및 (v) 0.1 내지 10 중량% 범위의 양으로 하나 이상의 IVB 족 금속 화합물을 포함하는 FCC 촉매 첨가제가 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, FCC 촉매 첨가제를 제조하는 방법이 제공된다. 본 방법은 다음 단계들을 포함한다: 초기에, 물 및 하나 이상의 제올라이트 및 선택적으로 하나 이상의 분산제를 교반 하에 혼합하여 수성 슬러리를 수득한다. 수성 슬러리를 볼 밀링(ball milling)하여 일관된(consistent) 볼 밀링된 슬러리를 수득한다. 이렇게 수득된 볼 밀링된 슬러리를 인산, 모노암모늄 디하이드로겐 포스페이트 및 디암모늄 하이드로겐 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 인 함유 화합물의 수용액과 혼합하여 제 1 혼합물을 수득한다. 제 1 혼합물을 숙성하여 숙성된 혼합물을 수득한다.
제 2 단계에서, 하나 이상의 점토를 제 1 유체 매질과, 하나 이상의 결합제를 제 2 유체 매질 및 IVB 족 금속 화합물과 각각 혼합함으로써 점토 슬러리 및 결합제 슬러리를 독립적으로 제조한다. 그 다음, 숙성된 혼합물을 점토 슬러리 및 결합제 슬러리와 혼합하여 pH 5 내지 9 범위의 제 2 혼합물을 수득한다. 제 2 혼합물을 분무 건조한 다음 하소하여 FCC 촉매 첨가제를 수득한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명의 FCC 촉매 첨가제를 FCC 촉매와 함께 사용하여 탄화수소 공급물을 분해하여 향상된 프로필렌 및 LPG 수율을 생성하는 방법이 제공된다. 탄화수소 공급물은 C5-C12 나프타, C4-C6 파라핀, 가스 오일, 진공 가스 오일(VGO), 수소 처리된 VGO, 오일 잔류물, 슬러리 오일, 중질(heavy) 원유, 바이오 매스, 폐 플라스틱을 포함한다.
휘발유, 프로필렌, 액체 석유 가스(LPG)와 같은 경질 탄화수소에 대한 전세계 수요는 기하 급수적으로 증가하고 있다. 그러나, 프로필렌 및 LPG 수율은 공정, 및 FCC 촉매와 FCC 촉매 첨가제 조성에 의해 제한된다.
본 발명은 열수적으로 안정한 구조 및 높은 매트릭스 표면적을 갖는 FCC 촉매 첨가제를 고려한다. FCC 촉매와 함께 본 발명의 FCC 촉매 첨가제는 프로필렌 및 LPG 제조를 향상시킬 수 있다.
제 1 양태에서, 본 발명은 FCC 촉매 첨가제를 제공한다. 본 발명의 FCC 촉매 첨가제는 (i) 30 내지 50 중량% 범위의 양으로 하나 이상의 제올라이트, (ii) 5 내지 40 중량% 범위의 양으로 하나 이상의 점토, (iii) 5 내지 20 중량% 범위의 양으로 하나 이상의 결합제, (iv) 5 내지 10 중량% 범위의 양으로 오산화 인(P2O5) 및 (v) 0.1 내지 10 중량% 범위의 양으로 하나 이상의 IVB 족 금속 화합물을 포함한다.
제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11 및 ZSM-22로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 본 발명의 예시적인 실시형태에 따르면, 제올라이트는 40 내지 50 중량% 범위의 양의 ZSM-5이다. 본 발명의 방법에 사용되는 제올라이트는 20 내지 40 범위의 실리카 대 알루미나 비를 갖는다.
점토는 카올린 점토, 할로이사이트(halloysite), 벤토나이트(bentonite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 본 발명의 예시적인 실시형태에 따르면, 점토는 10 내지 20 중량% 범위의 양의 카올린 점토이다.
결합제는 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 알루미나, 슈도보에마이트(pseudoboehmite) 알루미나, 베이라이트(bayrite) 알루미나 및 감마 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 본 발명의 예시적인 실시형태에 따르면, 결합제는 15 내지 18 중량% 범위의 양의 실리카 5이다.
인 함유 화합물은 인산, 모노암모늄 디하이드로겐 포스페이트 및 디암모늄 하이드로겐 포스페이트로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상이다.
IVB 족 금속 화합물은 티탄 산화물 및 지르코늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 범위의 양의 티탄 산화물(TiO2)이다.
TiO2는 산성 및 산화 환경에서 양호한 기계적 내성 및 안정성을 보유한다. 인과 조합된 티탄의 혼입은 제올라이트 구조를 효과적으로 안정화시키고 더 높은 매트릭스 표면적을 촉진하여 프로필렌 수율을 향상시킨다.
본 발명의 실시형태에 따르면, FCC 촉매 첨가제는 40 내지 50 중량% 범위의 양으로 ZSM-5; 10 내지 20 중량% 범위의 양으로 카올린; 15 내지 18 중량% 범위의 양으로 콜로이드성 실리카; 9 내지 10 중량% 범위의 양으로 P205; 및 1 내지 5 중량% 범위의 양으로 티탄(Ti) 화합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 첨가제의 매트릭스 표면적은 60 m2/g 내지 100 m2/g의 범위이다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, FCC 촉매 첨가제를 제조하는 방법이 제공된다. FCC 촉매 첨가제를 제조하는 방법은 하기에 기술되는 단계들을 포함한다.
소정 량의 하나 이상의 제올라이트, 물 및 선택적으로 하나 이상의 분산제를 교반 하에 혼합함으로써 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 수성 슬러리를 제조한다. 본 발명의 방법에 사용되는 분산제는 나트륨 헥사메타 포스페이트, 나트륨 피로포스페이트, 폴리아크릴산 및 이들의 유도체로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상이다. 수성 슬러리를 볼 밀링하여 일관된 볼 밀링된 슬러리를 수득한다. 하나 이상의 인 함유 화합물의 수용액을 일관된 볼 밀링된 슬러리에 첨가하여 제 1 혼합물을 수득한다. 인 함유 화합물은 인산, 모노암모늄 디하이드로겐 포스페이트 및 디암모늄 하이드로겐 포스페이트로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상이다. 소정 량의 인 함유 화합물을 물과 혼합함으로써 인 함유 화합물의 수용액을 제조한다. 이렇게 얻어진 제 1 혼합물을 0.5 내지 5 시간 범위의 기간 동안 숙성하여 숙성된 혼합물을 수득한다.
다음으로, 하나 이상의 점토를 제 1 유체 매질과 혼합하여 점토 슬러리를 수득한다. 유사하게, 하나 이상의 결합제를 제 2 유체 매질 및 IVB 족 금속 화합물과 혼합하여 결합제 슬러리를 수득한다. 숙성된 혼합물, 점토 슬러리 및 결합제 슬러리를 혼합하여 pH 5 내지 9 범위의 제 2 혼합물을 수득한다. 이렇게 수득된 제 2 혼합물을 분무 건조한 후 400 내지 800℃ 범위의 온도에서 하소시켜 FCC 촉매 첨가제를 수득한다.
제 1 유체 매질은 탈염(demineralized, DM)수일 수 있다. 제 2 유체 매질은 탈염(DM)수, 포름산, 아세트산, 질산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
IVB 족 금속 화합물은 산화 티탄(TiO2)일 수 있고, 10 nm 내지 30 nm 범위의 결정 크기(XRD에 의해 측정)를 갖는 TiO2의 현탁액을 포함하는 티타니아 수용액의 형태로 결합제 슬러리에 첨가된다.
본 발명은 분해 조건 하에서 본 발명의 FCC 촉매 첨가제 및 FCC 촉매를 사용하여 탄화수소 공급물을 분해하여 프로필렌 및 LPG 수율이 향상된 분해된 탄화수소를 제조하는 방법을 추가로 제공한다. 탄화수소 공급물은 C5-C12 나프타, C4-C6 파라핀, 진공 가스 오일(VGO), 수소 처리된 VGO, 슬러리 오일, 중질 원유, 바이오 매스, 폐 플라스틱을 포함한다.
소정 량의 인 및 IVB 족 화합물을 함유하는 FCC 촉매 첨가제는 심한 열수 불활성화를 겪은 후에도 표면적, 기공 부피, 상대 결정도(%)와 같은 물리적 특성의 대부분을 유지한다는 것이 관찰된다. 본 발명의 FCC 촉매 첨가제는 IVB 족 금속 화합물을 함유하지 않는 첨가제와 비교하여 더 높은 프로필렌 수율의 형태로 우수한 성능을 나타낸다. 첨가제에 IVB 족 금속 화합물을 사용하면, 열수 불활성화의 심각성에 관계없이 더 높은 가솔린 분해 및 그에 의해 더 높은 프로필렌 및 LPG 수율이 초래된다.
본 발명의 방법은 IVB 족 금속 화합물의 존재하에 제올라이트-인 안정화를 초래하는 포스페이트 및 결합제의 상승 효과를 이용한다. IVB 족 금속 화합물을 촉매 첨가제에 혼입하면, 더 높은 매트릭스 표면적, 및 그에 의해 더 양호한 탄화수소 분자의 확산 및 유동 접촉 분해에서 개선된 프로필렌 및 LPG 수율를 갖는 더 높은 분해 활성이 초래된다.
본 발명은 단지 예시 목적으로 기재되고 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는 하기 실험에 비추어 더 설명된다. 하기 실험은 산업적/상업적 규모로 확장될 수 있으며 얻은 결과는 산업적 규모로 추론될 수 있다.
실험 상세
실험 1: FCC 촉매 첨가제 1( IVB 족 금속 화합물 없음)의 제조 방법
ZSM-5 및 나트륨 헥사메타 포스페이트(분산제)를 탈염(DM)수와 혼합하여 제올라이트의 수성 슬러리를 제조하였다. 제올라이트의 수성 슬러리를 볼 밀링하여 일관된 볼 밀링된 슬러리를 제조하였다. 유사하게, 디암모늄 하이드로겐 포스페이트를 탈염(DM)수와 혼합하여 포스페이트 슬러리를 제조하였다. 볼 밀링된 제올라이트 슬러리를 포스페이트 슬러리와 혼합하여 제 1 혼합물을 수득하였다. 제 1 혼합물을 3 시간 동안 숙성시켜 숙성된 혼합물을 제조하였다.
카올린 점토를 DM수 및 분산제와 혼합하여 점토 슬러리를 제조하였다. 콜로 이드성 실리카를 물과 혼합하고 산성화하여 결합제 슬러리를 수득하였다. 제올라이트-포스페이트 슬러리의 숙성된 혼합물, 점토 슬러리 및 결합제 슬러리를 혼합하여 pH 7을 갖는 제 2 혼합물을 수득하였다. 제 2 혼합물을 분무 건조시키고 450℃에서 1 시간 동안 하소하여 첨가제 1을 수득하였다.
실험 1은 제조 동안 IVB 족 금속 화합물이 첨가되지 않은 첨가제 1을 제조하기 위한 비교 목적으로 수행되었다.
첨가제 1의 알루미나, 인, 나트륨 및 티탄 함량을 ICP 분석에 의해 측정하ㄱ고 이를 하기 표 1에 제공한다.
실험 2 내지 4: FCC 촉매 첨가제 2 내지 4( IVB 족 금속 화합물을 가짐)의 제조 방법
ZSM-5 및 나트륨 헥사메타 포스페이트(분산제)을 탈염(DM)수와 혼합하여 제올라이트의 수성 슬러리를 제조하였다. 제올라이트의 수성 슬러리를 볼 밀링하여 일관된 볼 밀링된 슬러리를 제조하였다. 유사하게, 디암모늄 하이드로겐 포스페이트를 탈염(DM)수와 혼합하여 포스페이트 슬러리를 제조하였다. 볼 밀링된 제올라이트 슬러리를 포스페이트 슬러리와 혼합하여 제 1 혼합물을 수득하였다. 제 1 혼합물을 3 시간 동안 숙성시켜 숙성된 혼합물을 제조하였다.
카올린 점토를 물과 혼합하여 점토 슬러리를 제조하였다. 콜로이드성 실리카를 물과 혼합하고, 이어서 TiO2 용액과 혼합하여 결합제 슬러리를 수득하였다. 티타니아 용액은 티타니아의 11.5 nm 결정(XRD로 측정)을 함유한다. 숙성된 제 1 혼합물(제올라이트-포스페이트 슬러리), 점토 슬러리, IVB 족 금속 화합물을 함유하는 결합제 슬러리를 혼합하여 pH 7을 갖는 제 2 혼합물을 수득하였다.
제 2 혼합물을 분무 건조시키고 450℃에서 1 시간 동안 하소하여 첨가제 2를 수득하였다.
TiO2의 농도를 제외하고는 전술한 것과 동일한 실험 절차에 따라 첨가물 3 및 첨가물 4를 제조하였다.
첨가제 2 내지 4의 알루미나, 인, 나트륨 및 티탄 함량을 ICP 분석에 의해 측정하고, 이를 하기 표 1에 제공한다.
첨가제 1 내지 4의 ICP 분석
실험 1 2 3 4
첨가제 ID 첨가제-1
(비교예) 		첨가제-2 첨가제-3 첨가제-4
Al2O3 (중량%) 18.57 17.76 16.57 16.40
P2O5 (중량%) 9.19 9.51 9.68 9.71
Na2O (중량%) 0.17 0.18 0.19 0.20
TiO2 (중량%) 0.35* 1.03 3.31 4.97
*TiO2의 결정 크기, nm NA 11.5 11.5 11.5
* TiO2는 카올린 점토로부터의 불순물이다.
실험 1의 FCC 촉매 첨가제(첨가제 1)는 소량의 TiO2를 함유하며 그것이 카올린 점토로부터의 불순물에 기인하고, TiO2 용액이 첨가제 1 조성물에 첨가되지 않았다. 실험 2 내지 4에서 사용된 TiO2의 결정 크기는 11.5 nm였다. 첨가제 1 내지 4에서의 제올라이트 함량은 40 중량%이다.
물리적 특성, 즉 표면적(SA), 평균 입자 크기(APS), 겉보기 벌크 밀도(ABD) 및 마모 지수(AI)를 ASTM D5757에 따라 측정하기 위해 첨가제 1 내지 4를 사용하였다.
FCC 성능을 평가하기 위해, 첨가제 1 내지 4에 대해 실험실 규모에서 증기 처리의 시뮬레이션 조건을 가했다. 실험실 규모에서 증기 처리의 시뮬레이션 조건은 대기압에서 100% 증기를 사용하여 800℃의 온도에서 20 시간, 40 시간 및 100 시간 동안 첨가제의 스티밍(steaming)을 포함한다.
이들 실험은 각각의 촉매 첨가제의 열수 안정성에 대한 티타니아 사용의 영향을 설명한다. 20 시간, 40 시간 및 100 시간 후 촉매 첨가제 1 내지 4의 물리적 특성은 각각 표 2, 표 3 및 표 4에 제시되어 있다.
하소 및 20 시간의 시뮬레이션 조건 후 FCC 촉매 첨가제의 물리적 특성
특성/ 첨가제 첨가제 1 첨가제 2 첨가제 3 첨가제 4
하소된 첨가제 샘플
TSA (F), m2/g 111 137 131 123
ZSA (F), m2/g 82 97 88 93
MSA (F), m2/g 31 40 43 30
TPV, cc/g 0.08 0.1 0.12 0.079
ABD, g/cc 0.81 0.77 0.76 0.70
APS, (μ) 80 87 90 92
마모 지수 (AI) 6 8 10 14
결정도, % 33 34 35 33
열수적으로 불활성화된 샘플 (20 hrs)
TSA (S), m2/g 141 153 161 144
ZSA (S), m2/g 78 85 85 83
MSA (S), m2/g 63 68 76 61
TPV, cc/g 0.1 0.1 0.107 0.083
결정도, % 30 33 31 29
TSA: 총 표면적, ZSA: 제올라이트 표면적, MSA: 매트릭스 표면적, TPV: 총 공극 부피, APS: 평균 입자 크기, ABD: 겉보기 벌크 밀도, AI: 마모 지수
하소 및 40 시간의 시뮬레이션 조건 후 촉매 첨가제의 물리적 특성
특성/ 첨가제 첨가제 1 첨가제 3 첨가제 4
하소된 첨가제 샘플
TSA (F), m2/g 111 131 123
ZSA (F), m2/g 82 88 93
MSA (F), m2/g 31 43 30
TPV, cc/g 0.08 0.12 0.079
ABD, g/cc 0.81 0.76 0.70
APS, (μ) 80 90 92
마모 지수 (AI) 6 10 14
결정도, % 33 35 33
열수적으로 불활성화된 샘플 (20 시간)
TSA (S), m2/g 143 167 158
ZSA (S), m2/g 78 61 80
MSA (S), m2/g 65 106 78
TPV, cc/g 0.1 0.12 0.09
결정도, % 29 33 33
TSA: 총 표면적, ZSA: 제올라이트 표면적, MSA: 매트릭스 표면적, TPV: 총 공극 부피, APS: 평균 입자 크기, ABD: 겉보기 벌크 밀도, AI: 마모 지수
100 시간의 시뮬레이션 조건 후 촉매 첨가제의 물리적 특성
특성/ 첨가제 첨가제 1 첨가제 3 첨가제 4
하소된 첨가제 샘플
TSA (F), m2/g 111 131 123
ZSA (F), m2/g 82 88 93
MSA (F), m2/g 31 43 30
TPV, cc/g 0.08 0.12 0.079
ABD, g/cc 0.81 0.76 0.70
APS, (μ) 80 90 92
마모 지수 (AI) 6 10 14
결정도, % 33 35 33
열수적으로 불활성화된 샘플 (100 시간)
TSA (S), m2/g 146 166 154
ZSA (S), m2/g 51 74 75
MSA (S), m2/g 95 92 79
TPV (S), cc/g 0.1 0.1 0.09
결정도, % 30 30 27
TSA: 총 표면적, ZSA: 제올라이트 표면적, MSA: 매트릭스 표면적, TPV: 총 공극 부피, APS: 평균 입자 크기, ABD: 겉보기 벌크 밀도, AI: 마모 지수
표 2, 표 3 및 표 4에 정리된 데이터로부터, TiO2를 함유하는 FCC 촉매 첨가제는 열수 불활성화 전 및 후 각각의 첨가제를 처리한 후에 표면적, 기공 부피, 상대 결정도(%)와 같은 물리적 특성의 대부분을 유지한다는 것이 명백하다.
실험 5: FCC 촉매 첨가제 5(더 높은 결정 크기 IVB 족 금속 화합물을 가짐)의 제조 방법
첨가된 티타니아 용액이 티타니아의 22.9 nm 결정(XRD에 의해 측정됨)을 함유하는 것을 제외하고는 실험 2 내지 4에 기술된 바와 유사한 실험 절차를 따랐다.
실험 6 및 7: FCC 촉매 첨가제 6 내지 7(더 높은 제올라이트 함량)의 제조 방법
FCC 촉매 첨가제의 제올라이트 함량이 더 높다는 것을 제외하고는 실험 2 내지 4에 기술된 바와 유사한 실험 절차를 따랐다. 또한, 티타니아 용액은 실험 6에서는 첨가되지 않았다.
첨가제 II 내지 IV의 알루미나, 인, 나트륨 및 티탄 함량은 ICP 분석에 의해 측정된다. 실험 5 내지 7에서 제조된 FCC 촉매 첨가제의 ICP 분석은 하기 표 5에 요약되어 있다.
FCC 촉매 첨가제 5 내지 7의 ICP 분석
실험 1 5 6 7
첨가제 ID 첨가제-1
(비교예) 		첨가제-5 첨가제-6 첨가제-7
Al2O3 (중량%) 18.57 16.42 15.41 14.7
P2O5 (중량%) 9.19 9.75 8.72 8.91
Na2O (중량%) 0.17 0.18 0.21 0.20
TiO2 (중량%) 0.35* 3.27 0.26* 3.07
$TiO2의 결정 크기, nm NA 22.9 NA 11.5
TiO2는 카올린 점토로부터의 불순물이다.
실험 6의 FCC 촉매 첨가제(첨가제 6)는 소량의 TiO2를 함유하며 그것이 카올린 점토로부터의 불순물에 기인하고, TiO2 용액이 첨가제 6 조성물에는 첨가되지 않았다. 실험 5에서 TiO2의 결정 크기는 22.9 nm로 증가된 반면, 실험 7에서 TiO2의 결정 크기는 11.5 nm이었다. 첨가제 6 내지 7에서의 제올라이트 함량은 50 중량%로 증가되었다.
물리적 특성, 즉 표면적(SA), 평균 입자 크기(APS), 겉보기 벌크 밀도(ABD) 및 마모 지수(AI)를 ASTM D5757에 따라 측정하기 위해 첨가제 5 내지 7을 사용하였다.
FCC 성능을 평가하기 위해, 첨가제 5 내지 7에 대해 실험실 규모에서 증기 처리의 시뮬레이션 조건을 가했다. 실험실 규모에서 증기 처리의 시뮬레이션 조건은 대기압에서 100% 증기를 사용하여 800℃의 온도에서 20 시간, 40 시간 및 100 시간 동안 첨가제의 스티밍을 포함한다.
이들 실험은 각각의 촉매 첨가제의 열수 안정성에 대한 티타니아 사용의 영향을 설명한다. 40 시간 후 촉매 첨가제 5 내지 7의 물리적 특성은 표 6에 제시되어 있다.
하소 및 40 시간의 시뮬레이션 조건 후 촉매 첨가제의 물리적 특성
특성/ 첨가제 첨가제 1 첨가제 5 첨가제 6 첨가제 7
하소된 첨가제 샘플
TSA (F), m2/g 111 131 170 154
ZSA (F), m2/g 82 85 115 106
MSA (F), m2/g 31 46 55 48
TPV, cc/g 0.08 0.12 0.10 0.12
ABD, g/cc 0.81 0.76 0.78 0.78
APS, (μ) 80 92 94 96
마모 지수 (AI) 6 9 6 8
결정도, % 33 34 45 46
열수적으로 불활성화된 샘플 (40 시간)
TSA (S), m2/g 146 176 181 187
ZSA (S), m2/g 78 83 98 93
MSA (S), m2/g 65 93 83 94
TPV, cc/g 0.1 0.12 0.11 0.12
결정도, % 29 31 41 42
TSA: 총 표면적, ZSA: 제올라이트 표면적, MSA: 매트릭스 표면적, TPV: 총 공극 부피, APS: 평균 입자 크기, ABD: 겉보기 벌크 밀도, AI: 마모 지수
표 6에 정리된 데이터로부터, TiO2를 함유하는 FCC 촉매 첨가제는 열수 불활성화 전 및 후 각각의 첨가제를 처리한 후에 표면적, 기공 부피, 상대 결정도(%)와 같은 물리적 특성의 대부분을 유지한다는 것이 명백하다.
실험 8: 촉매 첨가제 1 내지 7을 사용한 FCC 분해
실험 1 내지 7의 FCC 촉매 첨가제(첨가제 1 내지 7)를 Y 제올라이트계 FCC 촉매와 개별적으로 혼합하고 FCC 분해 공정에 사용하였다.
FCC 촉매 첨가제 1 내지 7은 대기압에서 100% 증기를 사용하여 800℃에서 20 내지 100 시간 동안 열수적으로 불활성화된 반면, 주 FCC 촉매(Y 제올라이트계)는 800℃에서 20 시간 동안 불활성화되었다. 열수적으로 불 활성화된 Y 제올라이트계 FCC 촉매 및 첨가제의 소정 비율(75 : 25)의 혼합물을 고정 유동층(fluid bed) ACE 마이크로 반응기에 로딩하였다. 마이크로 반응기를 전기적으로 가열하여 촉매층 온도를 545℃로 유지하였다. 하이드로 처리된 진공 가스 오일(VGO)을 유동층에 30 초 동안 주입하여 다양한 촉매 대 오일 비에서 분해 데이터를 생성하였다. VGO의 특성은 표 7에 제시되어 있다.
VGO(수소 처리된) 공급물의 특성
특성 값
VGO 비중 0.907
점도 (st 99℃) 6.8 cSt
황 0.25 중량%
CCR (콘라드슨 잔류 탄소) 0.12 중량%
총 질소 800 ppm
UOP K UOP K
℃에서 증류 (SIM D2887)
5 중량% 327 중량%
10 중량% 350 중량%
30 중량% 401 중량%
50 중량% 433 중량%
70 중량% 470 중량%
90 중량% 518 중량%
VGO: 진공 가스 오일
FCC 성능을 평가하기 위해, 첨가제 1 내지 7에 대해 심한 열수 불활성화의 시뮬레이션 조건을 가했다. 실험실 규모에서 증기 처리의 시뮬레이션 조건은 대기압에서 100% 증기를 사용하여 800℃에서 20 시간, 40 시간 및 100 시간 동안 첨가제의 스티밍을 포함한다. 첨가제 1 내지 7의 성능 평가 결과는 표 8 내지 11에 제시되어 있다.
20 시간, 40 시간 및 100 시간의 열수 불활성화 후 76% 전환에서 첨가제 1 내지 4에 대한 생성물 수율은 각각 표 8, 표 9 및 표 10에 기록하였다. 40 시간 열수 불활성화 후 76% 전환에서 첨가제 5 내지 7에 대한 생성물 수율은 표 11에 제시되어 있다.
첨가제의 20 시간 열수 불활성화 후 76% 전환에서 FCC 공정의 생성물 수율
첨가제 1 첨가제 2 첨가제 3 첨가제 4
C/O 비 6.1 5.4 5.7 5.7
코크스 4.0 4.0 4.0 4.2
연료 가스 3.1 2.5 2.9 2.5
프로필렌 12.5 12.8 13.5 13.0
가솔린 37.8 37.7 36.1 36.7
LCO 16.4 16.5 16.4 16.2
CSO 7.6 7.5 7.6 7.8
총 LPG 31.1 31.9 33 32.6
LCO: 경질 사이클 오일, CSO: 정화된 슬러리 오일
첨가제의 40 시간 열수 불활성화 후 76% 전환에서 FCC 공정의 생성물 수율
첨가제 1 첨가제 3 첨가제 4
C/O 비 5.5 5.7 5.4
코크스 4.2 4.3 4.3
연료 가스 2.4 3.3 3.1
프로필렌 12.0 12.8 12.4
가솔린 39.4 34.6 35.5
LCO 16.6 16.6 16.4
CSO 7.4 7.4 7.6
총 LPG 30.1 33.9 33.2
첨가제의 100 시간 열수 불활성화 후 76% 전환에서 FCC 공정의 생성물 수율
첨가제 1 첨가제 3 첨가제 4
C/O 비 5.4 5.1 6.0
코크스 4.0 3.9 4.5
연료 가스 2.8 3.3 2.7
프로필렌 12.5 13.6 12.3
가솔린 36.2 33.8 35.5
LCO 16.6 16.4 17.0
CSO 7.4 7.6 7.0
총 LPG 5.4 35.1 33.3
FCC 촉매 첨가제 2 내지 4는 FCC 촉매 첨가제 1과 비교하여 더 높은 성능 및 더 높은 프로필렌 수율을 나타낸다는 것이 표 8 내지 10으로부터 관찰된다. 첨가제 2 내지 4에의 티타니아의 존재는 더 높은 가솔린 분해, 및 이에 의해 더 높은 프로필렌 및 LPG 수율을 초래한다. 또한, FCC 촉매 첨가제 2 내지 4의 우수한 성능은 더 높은 매트릭스 표면적 및 활성 부위의 더 나은 접근성에 기인한다.
첨가제의 40 시간 열수 불활성화 후 76% 전환에서 첨가제 5 내지 7을 사용한 FCC 공정의 생성물 수율
첨가제 1 첨가제 5 첨가제 6 첨가제 7
C/O 비 5.5 6.8 5.8 5.6
코크스 4.2 4.6 4.2 4.4
연료 가스 2.4 3.2 2.9 3.0
프로필렌 12.0 12.7 13.1 13.7
가솔린 39.4 35.6 36.4 34.7
LCO 16.6 17.4 16.8 16.7
CSO 7.4 6.6 7.2 7.3
총 LPG 30.1 32.7 32.5 33.9
상이한 티타니아 결정을 갖는 FCC 촉매 첨가제 5가 유사한 성능을 나타냈다는 것이 표 11로부터 관찰된다. 더 높은 제올라이트 함유 촉매 첨가제 6은 FCC 촉매 첨가제 1과 비교하여 기대되는 바와 같이 더 높은 프로필렌 수율을 나타낸다. 더 높은 제올라이트 함량과 함께 첨가제 7에서의 티타니아의 존재는 가솔린 분해를 더 향상시키고, 이에 의해 더 높은 프로필렌 및 LPG 수율을 제공한다.
기술적 진보
본원에서 전술한 본 발명은,
· 열수적으로 안정하고;
· FCC 공정에서 프로필렌 및 LPG 수율을 향상시키는
FCC 촉매 첨가제 및 그의 제조 방법의 실현을 포함하지만 이에 제한되지 않는 여러 기술적 이점을 갖는다.
본 명세서 전반에 걸쳐, "포함하다"라는 단어, 또는 "포함한다" 또는 "포함하는"과 같은 변형은 언급된 요소, 정수 또는 단계, 또는 요소, 정수 또는 단계의 그룹을 포함하지만, 임의의 다른 요소, 정수 또는 단계, 또는 요소, 정수 또는 단계의 그룹을 배제하는 것은 아닌 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
"적어도" 또는 "하나 이상"이라는 표현의 사용은 하나 이상의 원하는 목적 또는 결과를 달성하기 위해 본 발명의 실시형태에서 사용될 수 있으므로 하나 이상의 요소 또는 성분 또는 양의 사용을 제안한다. 본 발명의 특정 실시형태가 설명되었지만, 이들 실시형태는 단지 예로서 제시된 것이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 본 발명의 범위 내에서, 본 발명의 처방에 대한 변경 또는 변형은 본원의 개시 내용을 검토할 때 당업자에게 일어날 수 있다. 이러한 변경 또는 변형은 충분히 본 발명의 정신 내에 있다.
다양한 물리적 파라미터, 치수 및 양에 대해 주어지는 수치 값은 단지 대략적인 값이며, 물리적 파라미터, 치수 및 양에 할당된 수치 값보다 더 높은 값은 본 명세서에서 다른 언급이 없는 한 본 발명의 범위 내에 속한다고 생각된다.
본원에서 바람직한 실시형태의 특정 특징에 대해 상당한 강조가 이루어졌지만, 본 발명의 원리를 벗어나지 않으면서 많은 추가적인 특징이 추가될 수 있고 바람직한 실시형태에서 많은 변경이 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서의 이들 및 다른 변경은 본원의 개시 내용으로부터 당업자에게 명백할 것이며, 이로써 전술한 설명 사항은 제한이 아니라 단지 본 발명의 예시적인 것으로서 해석되어야 한다는 것이 명백하게 이해되어야 한다.

Claims (16)

  1. i. 30 내지 50 중량% 범위의 양으로 하나 이상의 제올라이트;
    ii. 5 내지 40 중량% 범위의 양으로 하나 이상의 점토;
    iii. 5 내지 20 중량% 범위의 양으로 하나 이상의 결합제;
    iv. 5 내지 10 중량% 범위의 양으로 P2O5; 및
    v. 0.1 내지 10 중량% 범위의 양으로 하나 이상의 IVB 족 금속 화합물
    을 포함하는 FCC 촉매 첨가제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제올라이트가 ZSM-5, ZSM-11 및 ZSM-22 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 FCC 촉매 첨가제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제올라이트가 40 내지 50 중량% 범위의 양의 ZSM-5인 FCC 촉매 첨가제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 점토가 카올린 점토, 할로이사이트, 벤토나이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 FCC 촉매 첨가제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 결합제가 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 알루미나, 슈도보에마이트, 알루미나, 베이라이트 알루미나, 감마 알루미나 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 FCC 촉매 첨가제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 점토가 10 내지 20 중량% 범위의 양의 카올린 점토이고;
    상기 결합제가 15 내지 18 중량% 범위의 양의 콜로이드성 실리카인 FCC 촉매 첨가제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 IVB 족 금속 화합물이 TiO2, ZrO2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 FCC 촉매 첨가제.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 IVB 족 금속 화합물이 1 내지 5 중량% 범위의 양의 TiO2인 FCC 촉매 첨가제.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제올라이트는 40 내지 50 중량% 범위의 양의 ZSM-5이고;
    상기 점토는 15 내지 20 중량% 범위의 양의 카올린 점토이고;
    상기 결합제는 15 내지 18 중량% 범위의 양의 콜로이드성 실리카이고;
    P2O5는 9 내지 10 중량% 범위의 양이고;
    상기 IVB 족 금속 화합물은 1 내지 5 중량% 범위의 양의 TiO2인 FCC 촉매 첨가제.
  10. 제 1 항의 FCC 촉매 첨가제를 제조하는 방법으로서,
    a. 물 및 하나 이상의 제올라이트, 및 선택적으로 하나 이상의 분산제를 교반 하에 혼합하여 수성 슬러리를 수득하는 단계;
    b. 상기 수성 슬러리를 볼 밀링하여 일관된 볼 밀링된 슬러리를 수득하는 단계;
    c. 상기 볼 밀링된 슬러리를 인산, 모노암모늄 디하이드로겐 포스페이트 및 디암모늄 하이드로겐 포스페이트로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 인 함유 화합물의 수용액과 혼합하여 제 1 혼합물을 수득하는 단계;
    d. 상기 제 1 혼합물을 숙성시켜 숙성된 혼합물을 수득하는 단계;
    e. 독립적으로, 하나 이상의 점토를 제 1 유체 매질과 혼합하여 점토 슬러리를 수득하고, 하나 이상의 결합제를 제 2 유체 매질 및 하나 이상의 IVB 족 금속 화합물과 혼합하여 결합제 슬러리를 수득하는 단계;
    f. 상기 숙성된 혼합물, 상기 점토 슬러리 및 상기 결합제 슬러리를 혼합하여 5 내지 9 범위의 pH를 갖는 제 2 혼합물을 얻는 단계; 및
    g. 상기 제 2 혼합물을 분무 건조한 후 하소하여 FCC 촉매 첨가제를 수득하는 단계
    를 포함하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 분산제가 나트륨 헥사메타 포스페이트, 나트륨 피로포스페이트, 폴리아크릴산 및 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 IVB 족 금속 화합물이 10 nm 내지 30 nm 범위의 결정 크기를 갖는 TiO2의 현탁액을 포함하는 티타니아 수용액의 형태인 방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 유체 매질은 탈염(DM)수로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고; 상기 제 2 유체 매질은 탈염(DM)수, 포름산, 아세트산, 질산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 혼합물의 숙성 단계가 0.5 내지 5 시간 범위의 기간 동안 수행되는 방법.
  15. 제 7 항에 있어서,
    하소 단계가 0.5 내지 5 시간 범위의 기간 동안 400℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  16. FCC 촉매 첨가제 및 FCC 촉매를 사용하여 탄화수소 공급물을 분해하여 개선된 프로필렌 및 LPG 수율을 갖는 분해된 탄화수소를 제조하는 방법으로서;
    상기 FCC 촉매 첨가제는
    · 30 내지 50 중량% 범위의 양으로 하나 이상의 제올라이트;
    · 10 내지 40 중량% 범위의 양으로 하나 이상의 점토;
    · 5 내지 20 중량% 범위의 양으로 하나 이상의 결합제;
    · 5 내지 10 중량% 범위의 양의 P2O5; 및
    · 0.1 내지 10 중량% 범위의 양으로 하나 이상의 IVB 족 금속 화합물
    을 포함하고;
    상기 탄화수소 공급물은 C5-C12 나프타, C4-C6 파라핀, 진공 가스 오일, 슬러리 오일, 중질 원유, 바이오 매스, 폐 플라스틱을 포함하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4704375A (en) * 1986-05-19 1987-11-03 Intevep, S.A. Vanadium passivating agent for use in a cracking catalyst
US4816135A (en) * 1986-05-19 1989-03-28 Intevep, S.A. Cracking heavy hydrocarbon feedstocks with a catalyst comprising an anatase vanadium passivating agent
EP1762299B1 (en) 2004-03-31 2018-05-30 China Petroleum & Chemical Corporation A catalyst containing zeolite for hydrocarbon converting and preparation thereof, and a hydrocarbon oil converting method using said catalyst
US7304011B2 (en) * 2004-04-15 2007-12-04 W.R. Grace & Co. -Conn. Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US20050232839A1 (en) 2004-04-15 2005-10-20 George Yaluris Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
CA2539231C (en) * 2006-03-10 2013-08-13 Baojian Shen Catalyst composition for treating heavy feedstocks
CN100537030C (zh) * 2006-09-20 2009-09-09 中国石油化工股份有限公司 一种提高液化气丙烯浓度的催化裂化助剂
BRPI0803617A2 (pt) * 2008-09-19 2010-06-15 Petroleo Brasileiro Sa Aditivo com sistema múltiplo de zeólitas e método de preparo
CN102847551B (zh) * 2011-06-30 2014-08-20 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂
CN103703105B (zh) * 2011-07-06 2016-05-18 瑞来斯实业有限公司 催化剂/添加剂的工艺和组成物，用于降低流化床催化裂化（fcc）过程中的燃料气收率
CN103813856B (zh) * 2011-07-21 2016-08-10 瑞来斯实业有限公司 流化床催化裂化（fcc）催化剂添加剂及其制备方法

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