JPH04505124A - 水素化分解触媒及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水素化分解触媒及び方法 本発明の分野 本発明は、新規のゼオライト含有水素化分解触媒および新規触媒の使用によって 得られる改良された水素化分解法に関する。

本発明の分野 ゼオライト含有触媒は、石油精製工業において一般に使用されている。応用の相 当大きい領域は、ある種の低品質留分および油を価値ある輸送用燃料、特に、高 オクタンガソリン、ディーゼル燃料およびプレミアム品質のジェット燃料に転化 する水素化分解法における使用である。

水素化分解法において特に関心があるゼオライト触媒の役目をする無機酸化物成 分との組合せにおけるＹ型ゼオライトの使用である。ゼオライト／無機酸化物触 媒は、各種の方法によって固定床水素化分解法における使用に適している粒子ま たはペレットに製造される。

かようなゼオライト含有触媒、それらの製法および水素化分解法におけるそれら の使用の例は、Ｂｅｚｍａｎ等に交付されたＵ、Ｓ、Ｐ、４，４０１，５５６： ＭｃＤａｎｉｅｌ等に交付された３、４４９，０７０゜Ｇａ１ｌｅｉ等に交付さ れた４、２５２．６８８：Ｗａｒｄに交付された４、４１９．２７１　；Ｗａ、 ｒｄに交付された４、４２９，０５３；Ｗｅｌｓｈに交付された４、４５６，６ ９３；およびＢｅｚｍａｎに交付された４、５５６，６４６に開示されており、 これらの特許の開示は本明細書の参考になる。

水素化分解法は非常に融通性のある方法であり、かつ、石油精製の経済および操 業に非常に重要である。絶えず変化する精製業務環境において、水素化分解法従 ってこれに使用される触媒は、技術的並びに経済的要求事項を満足させるため変 更しなければならない。水素化分解法に注文される変更要求事項は、低下する供 給原料品質、製品要求様式の変化、工業に課される益々増加するきびしい製品品 質要求および政府条例並びに最小の資本投下で単位処理量を増加させる絶えず存 在する願望から生ずる。従って、本発明の目的は、低品質留分および軽油の有効 な転化率を維持すると同時に液体生成物の製造の選択性を増加させ、かつ、軽質 ガスの収量を減少させることである。本発明の別の目的は、触媒活性を何等減少 させずまたはコークス形成を増加させずに、増加された液体選択率を増加させる ことである。

本発明の要約 第１態様において、本発明は無機酸化物成分、ゼオライト成分および水素化成分 から成る触媒であり、該七オライド成分は触媒の少なくとも１重量％含まれ、か つ、約０．５μ未満の数平均結晶寸法を育するＹ型−ゼオライドである固定床水 素化分解法における使用に適した粒度を有する改良された水素化分解触媒である 。好ましくは、無機酸化物はアルミナであり、そして水素化成分はパラジウムで ある。貴金属または卑金属から成る池の水素化成分は、ゼオライト成分、無機酸 化物成分または両者に添加できる。

他の態様において、本発明は（ａ）約０．５重量％未満のアルカリ金属酸化物お よび（ｂ）熱分解に対してゼオライトを有効に安定化させるためのゼオライトの β−ケージ内に位置する存効量のすキソ金属（ｏｘｏｍｅｌｌｉｃ　）カチオン から成り、約０．５μ未膚の平均結晶寸法を有するＹ型−ゼオライドである。

他の態様において、本発明は上記の水素化分解触媒を使用する改良された水素化 分解法である。

図面の簡単な説明 図面は、本発明の触媒によって生成されたジェット燃料液体容積分率の相対的増 加および本発明の触媒を使用する水素化分解法における軽質ガスの生成のそれに 応じた減少を示す。

本発明の説明 本発明の触媒は、無機酸化物成分、ゼオライト成分および水素化成分から成り、 無機酸化物成分は好ましくはアルミナであり、ゼオライト成分は好ましくはＹ型 ゼオライトであり、そして水素化成分は好ましくはパラジウムのような貴金属で ある。下記に説明するように、これら成分の各々は本発明の精神から逸脱するこ となく水素化分解触媒技術の熟練者によって広範に変化させることができる。本 発明の触媒の重要な特徴は、ゼオライト成分か約０．５μ未満、好ましくは約０ ．４μ未満、さらに好ましくは約０．３μ未満の数平均結晶寸法を存する結晶か ら成ることである。好ましい触媒は、ゼオライト成分が約０．２μ以下の数平均 結晶寸法を有するＹ型ゼオライトの結晶から成る。触媒組成物中におけるＹ型ゼ オライト結晶の量は、触媒の全重量に基ついて少なくとも約１重量％までも低く することかできるか、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも約４０重量 ％、さらに好ましくは少なくとも約６０重量％であるべきである。実際のゼオラ イト濃度は、もちろん、触媒としての性能要求を満足させるように調整される。

水素化成分が卑金蕎であり、かつ、触媒が第１段水素化分解触媒として使用され るときは、約０．５μ未満の結晶寸法を存するゼオライトの量は１重量％のよう に少なくてもよく、しかも、液体生成物および軽質ガス生成に有意の影響を存す る。水素化成分が貴金属であり、かつ、触媒か第２段水素化触媒として使用され るときは、液体容積生産の所望の有意の増加を得るためには約０．５μ未満の結 晶寸法を有するゼオライトを少なくとも約３重量％使用するのが望ましいであろ う。

ゼオライト成分は、一般に、約０．５μ未膚の結晶寸法を有するＹ型ゼオライト 、特に安定化されたＹ型ゼオライトである。本発明の触媒製造用として特に好ま しいゼオライト出発物質は、Ｔｈｅ　ＰＱ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　Ｖａｌ ｌｅｙＦｏｒｇｅ、　ＰＡ、から入手できるＶＡＬＦＯＲ（商標）ＣＦ２００− ６６のような水和Ｎａ−Ｙ型ゼオライトであり、これは０．２μの数平均結晶寸 法、約２４．６６人の単位格子寸法、約４．５以上（７）Ｓ　ｉ　Ｏｘ　／Ａ　 Ｌ　Ｃｈ　モ／ｌ／比、８０ｏｍ”／ｇＪ）、上の表面積、および約１０重量％ のナトリウム含量を存する。

本発明の触媒において、ゼオライト成分が低いアルカリ金属含量、すなわち、高 い酸度を存することが特に望ましい。低アルカリ金属は高い活性度を有するゼオ ライトになる、これは水素化分解工程において比較的低い作業温度で高水準の供 給物転化率を維持できることを意味する。ゼオライト成分が熱安定性である：す なわち工程アップセット（ｕｐｓｅｔ）の間または触媒の酸化再生の間遭遇する 高温度でその結晶構造を保留することができることも特に望ましい。上記要求事 項の両者を満足させるＹ型〜ゼオライトは、Ｎａ−Ｙ−ゼオライトをβ−ケージ に高度に帯電したオキソ金属カチオンを充填する第１工程に処し、次いで硝酸ア ンモニウムのようなアンモニウム塩の溶液でイオン交換することによってβ−ケ ージからの置換も含むアルカリ金属カチオンを除去する第２工程に処することに よって製造できる。この方法において、得られたゼオライトは殆んどナトリウム を含量せず、典型的には０．５重量％未満のＮ　ａ　２０であり、従って炭化水 素転化工程において非常に高い活性度を有する。ゼオライトはまた、存在するオ キソ金属カチオンによってすぐれた熱安定性を有する；これらのすキソ金属カチ オンは本質的に構造を開放に保ち、高温度での潰れを防止する。本発明において 使用するための活性な、熱安定性ゼオライトの製法は当業者には明らかであろう 。

オキソ金属カチオンはアルミニウムまたは適切な池の金属から成ることかできる 、および（または）ランタン、セリウム、ネオジムまたはプラセオジムのような 希土類から成ってもよい。

本発明の触媒の製造に使用され、かつ、特徴づけるゼオライトの結晶寸法は、ゼ オライトを最初に分散させて゛　多結晶質凝集の寸法を減少させる方法によって 最も信頼性をもって測定できる。次いで分散物質の高解像力電子顕微鏡写真を撮 り、その後に検定した長さの標準と照合することによって個々のゼオライト結晶 の平均寸法を測定できる。次いで平均結晶寸法を各種の公知の方法で計算できる 、これらの２種は。

（式中、ｎｌは最小長さがインターナルＬ、内に入るゼオライト結晶の数である ）である。本開示の目的のために、平均結晶寸法を数平均と定義する。本発明の 目的のためには、ゼオライト結晶寸法をある製造業者の用語である「ゼオライト 粒度」とは区別することが重要であることに言及しておく、後者は製造されたま まのゼオライト粉末中における個々の結晶および多結晶質凝集体の両者を含む全 粒子の平均寸法である。

無機酸化物成分：ゼオライト成分の重量比は、ｌ：４〜９９：ｌの間であるが、 一般には１：４〜４：１の間であり、好ましくはｌ：２〜２：１の間であろう。

結晶主成分の無機酸化物成分は、一般に、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジル コニア、ベリリア、チタニア、またはこれらの２１１以上の混合物である。好ま しいのはアルミナ、シリカおよび非晶質アルミノシリケートを含むこれらの混合 物である。

触媒の水素化成分は、貴金属または卑金属から成ることができ、無機酸化物、ゼ オライトまたは両者に含浸させることができる。本出願において、［貴金属Ｊの 用語には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは 白金の１種以上が含まれる。「卑金属」の用語には、ニッケル、コバルト、タン グステンまたはモリブデンの１種以上か含まれる。通常、タングステンまたはモ リブデンと組合せたニッケルまたはコバルトのような卑金属の組合せが使用され 、かつ、卑金属は触媒を操業で使用するときまたはその前に触媒中において硫化 または予備硫化する。「含浸」の用語は、固体によって吸収できる容積より実質 的に多くない一定容積の溶液を固体に添加し、固体にまたは固体上に溶液を吸収 させ、中間に洗浄工程を置かずに固体上で溶液を乾燥させることの意味で使用す る。

実施例 次の実施例において使用する触媒は、ゼオライト成分の結晶寸法を除いては物理 的および化学的に同しであるパラジウム充填、希土類安定化Ｙ型ゼオライトから 製造した。ある触媒においては、ゼオライト結晶は１μの数平均寸法を存したか 、他のものは０．２μの数平均寸法を存した。もちろん、０．２μ結晶寸法のゼ オライトか１μ結晶寸法ゼオライトの外部表面の５倍と見積られる外部表面積を 有した。

触媒の水素分解特性は、吸光リサイクル作業か維持されているパイロットプラン ト装置であり、これを使用して精密な質量のバランスした生成物収率か測定でき る該装置を使用して測定した。供給原料はハイドロファイニングした重質減圧軽 油であった。

試験では、水素化分解活性度、製品品質またはコークス選択性に及ぼす結晶寸法 の有意の影響は明らかにならなかった。しかし、収率構成における経済的に存意 な相異は明らかであった。小い結晶のゼオライト触媒は、比較的多いジェット燃 料か生成され、これに応じてナフサおよび軽質ガスの収率は低かった。

触媒′ＩＥｌ造用の出発物質はその性質を表１に要約した商用に製造されたＮａ −Ｙ型ゼオライトであった。２檀の七ずライト間の唯一の有意の相異は、結晶寸 法の大きな相異である。２種のＮａ−Ｙ型ゼオライトから本明細書て０，２５％ Ｐｄ／６０％ＮＨ４−ＣＲＥＹ触媒と呼ぶ高希土類含量を存するアルミナ結合、 飯暁希土類Ｙ型ゼオライト（ＣＲＥＹ）触媒の製造に次の方法を使用した。

１　七オライドをＭｏ１ｙｃｏｒｐ　ｔｙｐｅ　５２４０希土類クロライドの希 薄溶液で徹底的にイオン交換した。次いて、これらをクロライドか無くなるまで 洗浄し、乾燥させた。

２、　希土類含有ゼオライトを、乾燥空気中、１０５００Ｆで２時ｍＷ焼した。

３、　生成物を塩化アンモニウム溶液で２回イオン交換し、その後、クロライド が無くなるまで洗浄、乾燥させた。この時点でゼオライトのＮａ含量は０．　５ 重量％未満に減少した。

４、　アンモニウム−交換物質、ＮＨ，ＣＲＥＹに、イオン交換法によって０． ４２重量％のパラジウムを充填し、その後に生成物を脱イオン水で洗浄し、乾燥 させた。

５、　パラジウム−含有ゼオライトを酸で解凝固させたベーマイトアルミナと混 合して６０重量％のセオラウムおよび６０重量％のゼオライトを含有した。

触媒を重質供給原料および表■に記載の方法を使用して試験した。

完成、Ｐｄ−含有触媒の性質を表■に要約する。すへての観点において、２種の 触媒の本体の性質（七オライド成分の熱安定性も含む）は、本質的に同してあっ た。

２ｆｍの触媒の試験からの活性度および収率データを表■に要約する。一般に、 触媒か同等に活性であったことは、結晶寸法か本質的な表面活性度には影響を及 はさないことを示している。重要なことは、供給路上での比較しうる時間で各実 験の間の液体収率（これらは約４００時間でピークに達する）は変化するか、小 さい結晶の触媒は、大きい結晶の対応触媒よりガスか少なく特にジェット燃料で ある液体を多く生成することである。

Ｐｄ／ＮＨ４−ＣＲＥＹ触媒の一連の３回の試験のコークス選択性を表■に要約 するか、七オライド結晶寸法はこの特性に影響を及ぼさないことが示されている 。実用上では、この用語は触媒寿命か恐らくゼオライトの結晶寸法の関数ではな く、本発明の触媒使用に連携する収率利点か使用寿命を犠牲にすることなく得ら れることを表わす。

表■ Ｎａ−Ｙ型ゼオライト出発物質 化学的組成　ＡＢ Ｎ　ａ　２０／Ａ　］　２０３　、モル１モル　１．００　１．０８ＳｉＯ□／ 　Ａ　Ｉ　２０３　４．９２　４．９２５−ｐｔ　表面積、ｍ２／ｇ”　７４０ 　７６６結晶寸法（ＳＥＭ）、ｍ１ｃｒｏｎ　Ｉ　０７２１１５０°Ｃでガス発 生 ゼオライトＡは、ｔＪｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　ＣｏｒｐｏｒａＮｐｎからの Ｌｉｎｄｅ　Ｌ　ｚ−Ｙ　５２であった。

ゼオライトＢは、ＰＱ　ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＶＡＬＦＯＲＣＰ３００ −６６てあった。

表■ 供給原料および工程条件 Ｐｄ−ＮＨ４−ＣＲＥＹ　触媒の試験 供給原料 比重　’ＡＰＩ　３２．Ｏ Ｓ　／　Ｎ　９ｐｍｗｔ　２．５１０．２Ｐ／Ｎ／Ａ、ＬＶ％１７／６７／［６ ＡＳＴＭ　Ｄ−１１６０，’　Ｆ ＳＴ１５　５２８１５９２ ７０／９０　７６５／′８１７ ９５／ＥＰ　８４２．／８９６ エ程条件 圧力、ＰＳＩＧ　１２００ ＬＨ３Ｖ、　Ｈｒ−’　０．６０ ガス再循環、ＳＣＦ／′Ｂｂｌ　６５００通過１回当りの転化率、ＬＶ％　７０ 再循環カツトポイント、’　Ｆ　５００表■ ０．２５％Ｐｄ／　６０％ＮＨ，−ＣＲＥＹ触媒の性質ＮＨ，−ＣＲＥＹベース 　ゼオライトＡ　ゼオライトＢＮａ、　ｗｔ％　（無水物’）　０．４　０．４ 希土類酸化物、ｗｔ％　１６．０　１５．６微小孔表面積、ｍ”／ｇ　６５０　 ６５３乾燥空気中における 結晶崩壊”Ｃ１００７１０００ 完成触媒：　触媒Ａ　触媒Ｂ 充填密度、ｇ／ｍｌ　Ｏ，６５０，６５表面積、ｍ２／ｇ　５１１　５１５ Ｐｄ分散率、％　３３３６ 触媒Ａ 触媒Ｂ 上記の表■から選択したデータを図面にグラフで示す、図面では経済的見地で特 に存意である液体留分収率の増加および軽質ガス生産の減少か分かる。

表■ コークス収量：０．２５％Ｐｄ／　６０％ＮＨ４ＣＲＥＹ触媒触媒　Ａ　Ａ’　 Ｂ 供給時間　８２８　８４２　６７０ コ一クス収量ｇ／ＫｇＦＦ　Ｏ，１００，１（１１１注：触媒Ａ′は低希土類含 量、すなわち、触媒ＡおよびＢの約１６重量％に比較して約８．５％を有するよ うに製造したのを除いて触媒Ａと同じであった。

実験時間 国際調査報告

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．ゼオライト成分が、約０．５μ未満の数平均結晶寸法を有することを特徴と する、無機酸化物成分、ゼオライト成分および水素化成分から成る触媒。
2. ２．ゼオライト成分の数平均結晶寸法が、約０．４μ未満である請求の範囲１に 記載の触媒。
3. ３．水素化成分が、パラジウムから成る金属である請求の範囲１に記載の触媒。
4. ４．水素化成分が、卑金属から成る金属である請求の範囲１に記載の触媒。
5. ５．酸化物母材が、アルミナである請求の範囲１に記載の触媒。
6. ６．酸化物が、多孔質、酸性非結晶質メタロシリケートである請求の範囲１に記 載の触媒。
7. ７．酸化物が、多孔質、酸性非結晶質メタロシリケートである請求の範囲２に記 載の触媒。
8. ８．ゼオライト成分が、そのβ−ケージ中に位置し、熱安定性を付与するオキソ 金属カチオンを含む請求の範囲１に記載の触媒。
9. ９．ゼオライトがそのβ−ケージ中に位置し、熱安定性を付与するオキソ金属カ チオンを含む請求の範囲２に記載の触媒。
10. １０．オキソ金属カチオンが、希土類から誘導される請求の範囲８に記載の触媒 。
11. １１．オキソ金属カチオンが、アルミニウムから成る請求の範囲８に記載の触媒 。
12. １２．（ａ）約０．５重量％未満のアルカリ金属酸化物および（ｂ）ゼオライト のβ−ケージ内に位置し熱分解に対してゼオライトを有効に安定化させる有効量 のオキソ金属カチオンを含み、約０．５μ未満の平均結晶寸法を有することを特 徴とするＹ型ゼオライト。
13. １３．オキソ金属カチオンが、希土類から成る請求の範囲１２に記載のゼオライ ト。
14. １４．オキソ金属カチオンが、アルミニウムから成る請求の範囲１２に記載のゼ オライト。
15. １５．炭化水素を、無機酸化物成分、約０．５μ未満の数平均結晶寸法を有する ゼオライト成分および水素化成分から成る触媒の存在下に、水素と接触させるこ とを特徴とする水素化分解方法。
16. １６．ゼオライト成分の数平均結晶寸法が、約０．４μ未満である請求の範囲１ ５に記載の方法。
17. １７．水素化成分が、パラジウムから成る金属である請求の範囲１５に記載の方 法。
18. １８．水素化成分が、卑金属から成る金属である請求の範囲１５に記載の方法。