WO2005092500A1 - 水素化分解触媒および液状炭化水素の製造方法 - Google Patents

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    • C10G2400/06—Gasoil

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing a liquid hydrocarbon from a paraffinic hydrocarbon in the presence of hydrogen, and a method for producing a liquid hydrocarbon using the catalyst.
  • paraffin-based charcoal such as wax
  • Patent Document 1 discloses a catalyst in which platinum is supported on a carrier containing silica alumina.
  • Non-Patent Document 1 discloses a research example in which a paraffinic hydrocarbon was hydrocracked using a catalyst in which platinum was supported on crystalline aluminosilicate (zeolite).
  • Crystalline aluminosilicate catalysts have a satisfactory level of decomposition activity, but have the disadvantages of low middle distillate yield and insufficient pour point of light oil.
  • the amorphous solid acid catalyst represented by silica alumina has a satisfactory middle distillate yield and gas oil pour point, but has a low decomposition activity. That is, decomposition activity A catalyst that simultaneously satisfies the three requirements of water solubility, middle distillate yield, and low pour point of gas oil has not yet been developed, and this is a major obstacle to improving the economics of the hydrocracking process of paraffinic hydrocarbons .
  • Patent document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-41595
  • Non-Patent Document 1 “Zeolite”, Vol. 6, 1986, p. 334-348
  • An object of the present invention is to improve the process economics by providing a novel hydrocracking catalyst for paraffinic hydrocarbons that simultaneously satisfies high cracking activity, high middle distillate yield, and low pour point of produced gas oil. To make it happen.
  • the present invention relates to a hydrocracking catalyst for paraffinic hydrocarbons, comprising a crystalline aluminosilicate and an alumina polya, and containing a noble metal of Group VIII of the periodic table.
  • the present invention also relates to the catalyst as described above, wherein the crystalline aluminosilicate has an average particle size of 0.5 m or less.
  • the present invention relates to a method for producing a liquid hydrocarbon, comprising hydrocracking a paraffinic hydrocarbon using the above-mentioned catalyst.
  • a method for producing a liquid hydrocarbon comprising hydrocracking a paraffinic hydrocarbon using the above-mentioned catalyst.
  • the alumino silicide refers to a metal oxide composed of three elements of aluminum, silicon and oxygen. Further, other metal elements can be coexistent within a range not to impair the effects of the present invention. However, the amount of other metal elements is 5% by mass or less, preferably 3% by mass of the total amount of alumina and silica as oxides thereof. It is desirable that the content be not more than mass%.
  • the metal element that can coexist include titanium, lanthanum, manganese, gallium, and zinc, and preferably titanium and lanthanum.
  • the crystallinity of aluminosilicate is based on the four-coordinate aluminum- ⁇ It can be estimated in terms of the percentage of atom atoms, which can be measured by 27 A1 solid state NMR.
  • the crystalline aluminosilicate refers to an aluminosilicate having a tetracoordinate aluminum ratio of 50% or more. Any 50% or more can be used as the crystalline aluminosilicate of the present invention, but preferably 70% or more, more preferably 80% or more.
  • so-called zeolite can be used as the crystalline aluminosilicate.
  • Preferred crystalline aluminosilicates include Y-type or US Y-type zeolite, beta-type zeolite, mordenite, ZSM-5, etc., and most preferred crystalline aluminosilicate includes US Y-type zeolite. Can be. If necessary, two or more crystalline aluminosilicates can be used in combination.
  • the average particle size of the crystalline aluminosilicate used in the present invention is not particularly limited, but is preferably not more than 1.0 ⁇ , particularly preferably not more than 0.5 m.
  • the hydrocracking catalyst of the present invention is characterized by containing crystalline aluminosilicate and alumina boria.
  • the content ratio of alumina and polya in the alumina polya is not particularly limited.
  • the content of alumina: polya is preferably 30 to 99% by mass: 70 to 1% by mass, more preferably 50 to 95% by mass.
  • the mass ratio of the crystalline aluminosilicate Z alumina polya in the catalyst is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 0.001 to 2.000, and 0.010 to 1.500. Is more preferred, and most preferably 0.015 to 0.20.
  • the catalyst can be molded without using a binder, but a binder can be used if necessary.
  • the binder used at this time is not particularly limited, but usually alumina, silica, silica-alumina, titania, and magnesium are preferable, and alumina is most preferable.
  • the ratio of the binder used for molding in the present invention to the whole molded catalyst is not particularly limited, it is usually 5 to 99% by mass, preferably 20 to 99% by mass.
  • the catalyst of the present invention needs to contain a noble metal of Group VIII of the periodic table as an active component. When an active ingredient other than a noble metal of Group VIII of the periodic table is used, the object of the present invention cannot be achieved because the yield of the middle distillate is significantly reduced.
  • Group VIII noble metals include cobalt, nickel, rhodium, palladium, iridium, and platinum. Most preferred are palladium and platinum.
  • the catalyst of the present invention can be produced by supporting these noble metals on the above-mentioned molded body by a conventional method such as impregnation or ion exchange.
  • the noble metal to be carried can be used in combination of two or more kinds as necessary. For example, both platinum and palladium can be supported and used.
  • the loading amount of these noble metals is not particularly limited, but is usually 0.02 to 2% by mass based on the total amount of the catalyst.
  • the paraffin-based hydrocarbon refers to a hydrocarbon having a paraffin molecule content of 70 mol% or more.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon molecule is not particularly limited, but usually about 10 to 100 carbon atoms are used.
  • the catalyst of the present invention is particularly effective for hydrocracking paraffinic hydrocarbons having 20 or more carbon atoms, usually called waxes. There is no particular limitation on the method for producing the paraffin-based hydrocarbon used as a raw material.
  • the catalyst of the present invention can be applied to various petroleum-based and synthetic-based paraffin-based hydrocarbons.
  • the so-called FT wax produced by Tropsch synthesis can be mentioned.
  • a conventional fixed bed reactor can be used.
  • the reaction conditions are as follows: temperature is 200 to 500 ° (: hydrogen pressure is 0.5 to 12 MPa, liquid space velocity of paraffinic hydrocarbon raw material is 0.1 to 1 O / h.
  • the temperature is 250 to 400 ° C.
  • the hydrogen pressure is 2.0 to 8.0 OMPa
  • the liquid hourly space velocity of the paraffinic hydrocarbon raw material is 0.3 to 5.0 OZh.
  • the above catalyst containing crystalline aluminosilicate and alumina polya and containing a noble metal of Group VIII of the Periodic Table can be used for the hydrocracking of paraffinic hydrocarbons. By using this, it is possible to produce a liquid hydrocarbon that simultaneously satisfies the three requirements of high cracking activity, high middle distillate yield, and low pour point of the produced gas oil.
  • a 1/16 inch (approximately 1.6 mm) cylindrical support consisting of 30 g of 113 ⁇ zeolite with an average particle size of 0.4 / ⁇ 111 and 970 g of alumina polya is used. After soaking containing an aqueous solution of mass 0/0 and becomes the amount of dichloro tetraamine platinum (II), which more firing for 1 hour at 3 hours drying and 500 ° C at 1 20, to prepare a catalyst.
  • II dichloro tetraamine platinum
  • the catalyst (200 ml) prepared as described above was charged into a fixed bed flow-through reactor and used for hydrocracking paraffinic hydrocarbons.
  • FT wax with a paraffin content of 95% and a carbon number distribution from 20 to 80 was used as the paraffinic hydrocarbon.
  • the hydrogen pressure was 3 MPa, and the liquid hourly space velocity was 2.0 / h.
  • the reaction temperature at which 80% by mass of the decomposition product is obtained based on the starting material and the middle distillate based on the starting material (boiling point: 145 to 360 ° C)
  • the pour point of the produced light oil (boiling point: 260-360 ° C) was determined. Table 1 shows the results.
  • a catalyst preparation and hydrocracking reaction were carried out in the same manner as in Example 1 except that USY zeolite having an average particle diameter of 0.8 m was used, and the reaction temperature and raw materials when 80% by mass of a decomposition product were obtained were obtained.
  • the yield of the middle distillate (boiling point: 145 to 360 ° C) and the pour point of the produced light oil (boiling point: 260 to 360 ° C) were determined. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A catalyst preparation and hydrocracking reaction were carried out in the same manner as in Example 1 except that alumina was used instead of alumina polya.
  • the yield and the pour point of the produced gas oil (boiling point was 260 to 360 ° C) were determined. The results are shown in Table 1. Comparative Example 2>
  • Catalyst preparation and hydrocracking reaction were carried out in the same manner as in Example 1 except that 5% by mass of nickel and 15% by mass of tungsten were supported on the carrier instead of platinum, and 80% by mass of decomposition products were obtained.
  • the decomposition temperature at which it was obtained, the middle distillate relative to the raw material (boiling point: 145-360 ° C), the yield, and the pour point of the produced gas oil (boiling point: 260-360 ° C) were determined.
  • the results are shown in Table 1.
  • Table 1 the combination of crystalline aluminosilicate and alumina polya provides high decomposition activity, high middle distillate yield and low pour point at the same time. It turns out to be satisfied.
  • noble metals of Group VIII of the periodic table are effective as active metals.

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Abstract

高活性、高中間留分得率、生成軽油の低流動点が得られるパラフィン系炭化水素用水素化分解触媒として、結晶性アルミノシリケートおよびアルミナボリアを含み、かつ周期律表第VIII族の貴金属を含む触媒が提供される。

Description

水素化分解触媒および液状炭化水素の製造方法
[技術分野]
本発明は、 水素の存在下でパラフィン系炭化水素から液状炭化水素を製造する ための触媒およびこの触媒を使用した液状炭化水素の製造方法に関する。
[背景技術] 明
硫黄分および芳香族炭化水素の含有量が低いクリーンな液体燃料への要求が近 年急速に高まってきている。 これに呼応して燃料油製造業界においても既に種々 のクリーン燃料製造法が検討されている。 その中でワックス等のパラフィン系炭 書
化水素を触媒存在下で水素化分解するプロセスの期待が大きい。
パラフィン系炭化水素の水素化分解プロセスにおいては、 有用な中間留分を高 収率で得ることがプロセスの経済性向上のために特に重要である。 これに加えて 得られる軽油留分の流動点が低いことも必要である。 即ち、 分解活性が高く、 中 間留分得率も高く、 かつ生成軽油が低流動点を有する高性能な水素化分解触媒の 開発がプロセスの経済性向上の鍵を握っている。
減圧軽油の水素化分解は既に商業化されており、 数十年の歴史を有する確立し た技術である。 しかしながら、 パラフィン系炭化水素の反応性は減圧軽油とは大 きく異なり、 減圧軽油の触媒をそのまま転用することが難しいため、 パラフィン 系炭化水素用の高性能触媒の開発を目指して研究開発が現在精力的に続けられて いる。 少数ではあるが、 既に特許や報文がある。 例えば、 特許文献 1にはシリカ アルミナを含有した担体に白金を担持した触媒が開示されている。 また、 非特許 文献 1においては、 結晶性アルミノシリケート（ゼォライト）に白金を担持した触 媒を用いてパラフィン系炭化水素の水素化分解を行った研究例がある。
結晶性アルミノシリケート触媒には分解活性は満足する水準にあるものの、 中 間留分得率が低く、 また十分な軽油の流動点が得られないという欠点がある。 一 方、 シリカアルミナに代表される非結晶性固体酸触媒は、 中間留分得率および軽 油の流動点は満足すべき高い水準にあるものの、 分解活性が低い。 即ち、 分解活 性、 中間留分得率および軽油の低流動点の三者を同時に満足する触媒はまだ開発 されておらず、 これがパラフィン系炭化水素の水素化分解プロセスの経済性向上 の大きな障害となっている。
( 1 ) 特許文献 1 ：特開平 6— 4 1 5 4 9号公報
( 2 ) 非特許文献 1 ： 「ゼォライ ト （Z e o 1 i t e )」， 第 6卷， 1 9 8 6年, p . 3 3 4 - 3 4 8
[発明の開示]
本発明の目的は高い分解活性、 高い中間留分得率、 生成軽油の低流動点を同時 に満足する新規なパラフィン系炭化水素用水素化分解触媒を提供することにより、 プロセスの経済性を向上させることにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、 結晶性アルミノシリケートとアルミナポリア を組み合わせることで上述の課題を解決できることを見出し、 本発明を完成する に至った。
すなわち本発明は、 結晶性アルミノシリケートおよびアルミナポリアを含み、 かつ周期律表第 VIII族の貴金属を含むことを特徴とするパラフィン系炭化水素用 水素化分解触媒に関する。
また本発明は、 結晶性アルミノシリゲートの平均粒子径が 0 . 5 m以下であ ることを特徴とする前記記載の触媒に関する。
さらに本発明は、 前記記載の触媒を用いて、 パラフィン系炭化水素を水素化分 解することを特徴とする液状炭化水素の製造方法に関する。 以下に本発明を詳述する。
本発明においてアルミノシリゲートとは、 アルミニウム、 珪素おょぴ酸素の 3 元素で構成される金属酸化物を指す。 また本発明の効果を妨げない範囲で他の金 属元素を共存させることもできるが、 他の金属元素の量はその酸化物としてアル ミナとシリカの合計量の 5質量％以下、 好ましくは 3質量％以下であることが望 ましい。 共存可能な金属元素としては、 例えば、 チタン、 ランタン、 マンガン、 ガリウム、 亜鉛等を挙げることができ、 好ましくはチタン、 ランタンである。
アルミノシリケートの結晶性は、 全アルミニウム原子中の 4配位のアルミ-ゥ ム原子の割合で見積もることができ、 この割合は27 A 1固体 NMRにより測定 可能である。 本発明において結晶性アルミノシリケートとは、 4配位アルミニゥ ムの比率が 50%以上のアルミノシリケートをいう。 50%以上であればいずれ も本発明の結晶性アルミノシリケートとして使用できるが、 好ましくは 70 %以 上のものを、 より好ましくは 80%以上のものを使用する。
本発明において結晶性アルミノシリケートとしては、 いわゆるゼォライトを使 用することができる。 好ましい結晶性アルミノシリケートとしては、 Y型または US Y型ゼォライト、 ベータ型ゼォライト、 モルデナィト、 Z SM— 5等を挙げ ることができ、 最も好ましい結晶性アルミノシリケ一トとして US Y型ゼォライ トを挙げることができる。 また必要により 2種以上の結晶性アルミノシリケート を併用することもできる。
また本発明で使用する結晶性アルミノシリケートの平均粒子径については特に 限定されるものではないが、 1. Ο μπι以下が好ましく、 0. 5 m以下が特に 好ましい。
本発明の水素化分解触媒は、 結晶性アルミノシリケートとアルミナボリアを含 有することを特徴とする。 アルミナポリア中のアルミナとポリアの含有割合につ いては特に制限は無いが、 通常はアルミナ：ポリアが 30〜99質量％: 70〜1 質量％であることが好ましく、 より好ましくは 50〜 95 %質量： 50〜 5質 量％、 最も好ましくは 70〜90質量％： 30〜1 0質量％である。
また、 触媒中の結晶性アルミノシリケート Zアルミナポリアの質量比としては 特に制限は無いが、 通常は 0. 00 1〜2. 000の範囲であることが好ましく、 0. 0 1 0〜1. 500がより好ましく、 最も好ましくは 0. 0 1 5〜0. 20 0である。
触媒はバインダーを使用せずに成型することも可能であるが、 必要に応じてバ ィンダ一を使用することができる。 その際に使用されるバインダ一については特 に制限は無いが、 通常アルミナ、 シリカ、 シリカアルミナ、 チタニア、 マグネシ ァが好ましく、 最も好ましくはアルミナである。 本発明で成型に使用されるバイ ンダ一の成型触媒全体に対する割合に特に制限は無いが、 通常 5〜99質量％で あり、 好ましくは 20〜 99質量％である。 本発明の触媒は活性成分として周期律表第 VIII族の貴金属を含むことが必要 である。 活性成分として周期律表第 VIII族の貴金属以外のものを用いた場合に は、 中間留分得率が著しく低下するため本発明の目的を達成することができない。 第 VIII族の貴金属としては、 具体的には、 コバルト、 ニッケル、 ロジウム、 パラジウム、 イリジウム、 白金などが挙げられる。 最も好ましくはパラジウムお よび白金である。 これらの貴金属を、 前述の成型体に含浸やイオン交換等の常法 によって担持することにより本発明の触媒を製造することができる。
担持する貴金属は、 必要に応じて 2種以上を適宜組み合わせて使用することが できる。 例えば、 白金とパラジウムの両者を担持して使用することができる。 こ れら貴金属の担持量に特に制限はないが、 通常、 触媒全量基準で 0 . 0 2〜2質 量％である。 本発明においてパラフィン系炭化水素とは、 パラフィン分子の含有率が 7 0モ ル％以上の炭化水素を指す。 炭化水素分子の炭素数については特に制限はないが、 通常、 1 0〜1 0 0程度のものが用いられる。 本発明の触媒は、 通常ワックスと 称される炭素数 2 0以上のパラフィン系炭化水素の水素化分解に特に有効である。 原料となるパラフィン系炭化水素の製法については特に制限はなく、 本発明の 触媒は石油系および合成系の各種パラフィン系炭化水素に適用することができる が、 特に好ましいパラフィン系炭化水素として、 フィッシャー ' トロプシュ合成 により製造されるいわゆる F Tワックスを挙げることができる。 本発明の触媒の使用にあたっては、 従来の固定床反応装置を使用することがで きる。 反応条件として、 温度は 2 0 0〜5 0 0 ° (：、 水素圧は 0 . 5〜 1 2 M P a、 パラフィン系炭化水素原料の液空間速度は 0 . 1〜1 O / hを挙げることができ、 好ましくは温度 2 5 0〜 4 0 0 °C、 水素圧は 2 . 0〜8 . O M P a、 パラフィン 系炭化水素原料の液空間速度は 0 . 3〜5 . O Z hである。
[産業上の利用可能性]
以上のような結晶†生アルミノシリケートおよびアルミナポリアを含み、 かつ周 期律表第 VIII族の貴金属を含む触媒を、 パラフィン系炭化水素の水素化分解に 使用することにより、 高分解活性、 高い中間留分得率、 生成軽油の低流動点の三 者を同時に満足した液状炭化水素を製造することができる。
[発明を実施するための最良の形態]
以下に実施例及び比較例を挙げ、 本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれ らに限定されるものではない。
<実施例 1 >
平均粒子径 0. 4 /^ 111の113¥ゼォラィト 30 gとアルミナポリア 970 g力、 ら成る直径 1/16インチ （約 1. 6mm) の円柱状担体に、 白金元素として担 体の 0. 8質量0 /0となる量のジクロロテトラアンミン白金 （I I) の水溶液を含 浸した後、 これを 1 20でで 3時間乾燥および 500 °Cで 1時間焼成することに より、 触媒を調製した。
上記のように調製された触媒 （200m l ) を固定床の流通式反応器に充填し、 パラフィン系炭化水素の水素化分解に用いた。 パラフィン系炭化水素として、 パ ラフィン含量が 95%で 20から 80までの炭素数分布を有する FTワックスを 原科とした。 この時の水素圧は 3 MP a、 原料の液空間速度は 2. 0/hであつ た。 沸点 360°C以下の留分を分解生成物とし、 原料に対して 80質量％の分解 生成物が得られる時の反応温度および原料に対する中間留分 （沸点が 145〜3 60°C) 得率、 生成軽油 （沸点が 260〜360°C) の流動点を求めた。 その結 果を表 1に示した。 ぐ実施例 2 >
平均粒子径 0. 4 ^1の113¥ゼォラィト 30 gとアルミナボリア粉末 570 gを 400 gのアルミナをバインダーとして成型し、 直径 1ノ 16インチ （約 1. 6mm) の円柱状担体を得た。 この担体に実施例 1と同様の方法で白金を担体の 0. 8質量％となるように担持した。 さらにこれを 120°Cで 3時間乾燥おょぴ 500°Cで 1時間焼成することにより、 触媒を調製した。
また、 この触媒を用いて実施例 1と同様に、 水素化分解を行い 80質量％の分 解生成物が得られる時の反応温度、 原料に対する中間留分 （沸点が 145〜36 0 °C) 得率、 生成軽油 （沸点が 2 6 0〜3 6 0 °C) の流動点を求めた。 その結果 を表 1に示した。
<実施例 3 >
平均粒子径 0 . 8 mの U S Yゼォライ トを用いたこと以外は実施例 1と同様 に触媒調製および水素化分解反応を行い、 8 0質量％の分解生成物が得られる時 の反応温度、 原料に対する中間留分 （沸点が 1 4 5〜3 6 0 °C) 得率、 生成軽油 (沸点が 2 6 0〜3 6 0 °C) の流動点を求めた。 その結果を表 1に示した。
<比較例 1 >
アルミナポリアの代わりにアルミナを用いたこと以外は実施例 1と同様に触媒 調製および水素化分解反応を行い、 8 0質量％の分解生成物が得られる時の分解 温度、 原料に対する中間留分 （沸点が 1 4 5〜3 6 0 °C) 得率、 生成軽油（沸点 が 2 6 0〜3 6 0 °C)の流動点を求めた。 その結果を表 1に示した。 く比較例 2 >
U S Yゼォライトを用いないこと以外は実施例 1と同様に触媒調製および水素 化分解反応を行い、 8 0質量％の分解生成物が得られる時の分解温度、 原料に対 する中間留分 （沸点が 1 4 5〜 3 6 0 °C) 得率、 生成軽油（沸点が 2 6 0〜 3 6 0 °C)の流動点を求めた。 その結果を表 1に示した。
<比較例 3 >
白金の代わりに担体に対してニッケルを 5質量％、 タングステンを 1 5質量％ 担持したこと以外は実施例 1と同様に触媒調製および水素化分解反応を行い、 8 0質量％の分解生成物が得られる時の分解温度、 原料に対する中間留分 （沸点が 1 4 5〜3 6 0 °C) 得率、 生成軽油（沸点が 2 6 0〜3 6 0 °C)の流動点を求めた。 その結果を表 1に示した。 表 1から明らかなように、 結晶性アルミノシリケートとアルミナポリアを組み 合わせることにより、 高い分解活性、 高い中間留分得率および低流動点を同時に 満足することがわかる。 さらに、 活性金属としては周期律表第 VIII族の貴金属 が有効であることがわかる。 表
分解温度 中間留分得率 生成軽油の流動点
°C °C 実施例 1 298 52. 9 -37. 5 実施例 2 305 53. 0 -37. 5 実施例 3 301 50. 9 -37. 5 比較例 1 330 47. 5 — 30. 0 比較例 2 355 47. 4 — 37. 5 比較例 3 361 25. 5 -35. 0

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 結晶性アルミノシリケートおよびアルミナポリアを含み、 かつ周期 律表第 VIII族の貴金属を含むことを特徴とするパラフィン系炭化水素用水素化分 解触媒。
2 . 結晶性アルミノシリケートの平均粒子径が 0 . 5 以下であるこ とを特徴とする第 1項に記載の触媒。
3 . 第 1項または第 2項に記載の触媒を用いて、 パラフィン系炭化水素 を水素化分解することを特徴とする液状炭化水素の製造方法。
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