CN101547996A - 液体燃料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的液体燃料的制造方法,其特征在于,其为利用石蜡系烃的氢解来制造液体燃料的方法,其中,在氢气的存在下,使催化剂与石蜡系烃接触,所述催化剂具备含有结晶性硅酸铝和无定形固体酸的载体、和负载于该载体上的选自周期表第VIII族金属中的至少1种金属,且含有选自磷和硼中的至少1种元素。
Description
技术领域
本发明涉及一种在氢气存在下由石蜡系烃制造液状燃料的方法。
背景技术
近年来,对硫成分和芳香族烃的含量低的绿色液体燃料的要求急速升高。与之相呼应,在燃料油制造业界中也已经进行了各种绿色燃料制造方法的研究。其中,对在催化剂存在下将蜡等石蜡系烃氢解的工艺的期待很高。
在石蜡系烃的氢解工艺中,为了提高工艺的经济性,重要的是所使用的催化剂的活性高且以高收率获得有用的中间馏分。此外,也需要所得到的轻油馏分的倾点低。即,提高工艺经济性的关键在于,开发分解活性高、中间馏分收率也高、且生成轻油具有低倾点的高性能的氢解催化剂。
以减压轻油作为原料的氢解已经商业化,是具有几十年历史的已经被确立了的技术。但是,尤其是包含较多蜡等正链烷烃的石蜡系烃的反应性与减压轻油大大不同,其难以原样转用减压轻油的催化剂,因此,以石蜡系烃用的高性能催化剂的开发为目标来研究开发现在仍然旺盛地持续。其专利尽管是少数但已经存在了。例如,专利文献1公开了在含有氧化硅-氧化铝的载体上负载有铂的催化剂。另外,专利文献2中公开了使用组合作为结晶性硅酸铝(沸石)和无定形固体酸的氧化硅-氧化铝的载体上负载有铂的催化剂、进行石蜡系烃的氢解的研究例子。
专利文献1:日本特开平6-41549号公报
专利文献2:国际公开第2004/028688号小册子
发明内容
发明要解决的问题
在提高石蜡系烃的氢解工艺的经济性方面,重要的是:
(1)催化剂的分解活性高
(2)中间馏分的收率高
(3)所生成的中间馏分(特别是轻油馏分)的低温流动性良好。但是,若催化剂的分解活性高,则暂且生成的中间馏分容易分解,结果是最终的中间馏分收率变低。即,上述(1)和(2)是相反的状况,在现有的氢解工艺中,兼顾两者仍非常困难。而且,该权衡已成为提高石蜡系烃的氢解工艺经济性的一大障碍。
本发明鉴于上述情况而完成,其目的在于,提供一种液体燃料的制造方法,在石蜡系烃的氢解工艺中,可以以高水准兼顾催化剂的分解活性和中间馏分的收率,且可以得到具有良好的低温流动性的中间馏分。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题,本发明提供一种液体燃料的制造方法,其特征在于,其为通过石蜡系烃的氢解来制造液体燃料的方法,在氢气的存在下,使催化剂与石蜡系烃接触,所述催化剂具备含有结晶性硅酸铝和无定形固体酸的载体、负载于该载体上的选自周期表第VIII族金属中的至少1种金属,且含有选自磷和硼中的至少1种元素。
这样,通过使用如下的催化剂作为氢解催化剂,其中,该催化剂具备含有结晶性硅酸铝和无定形固体酸的载体、和负载于该载体的选自周期表第VIII族金属中的至少1种金属,且含有选自磷和硼的至少1种元素,从而可以以高水准兼顾催化剂的分解活性和中间馏分的收率,且可以得到具有良好的低温流动性的中间馏分。
另外,本发明的“中间馏分”是指:氢解产物中沸点范围为145~360℃的石油系或合成系的馏分。作为中间馏分的代表例,可以列举出用费希尔-特罗普希(FT,Fischer-Trops ch)合成生成的中间馏分。另外,轻油馏分是指中间馏分的一部分,是沸点260~360℃的馏分。
在本发明中,石蜡系烃优选含有70质量%以上的正链烷烃。另外,在此,正链烷烃的含量是利用气相色谱法进行定量的。
此外,本发明中,结晶性硅酸铝优选为超稳定Y型沸石。
另外,催化剂含有磷时,磷的含量以催化剂的总质量为基准,以元素换算计优选为0.2~5.0质量%。
另外,催化剂含有硼时,硼的含量以催化剂的总质量为基准,以元素换算计优选为0.5~4.0质量%。
另外,催化剂中负载于载体的金属优选选自钯和铂中的至少1种。
发明的效果
如上,根据本发明的液体燃料的制造方法,可以以高水准兼顾催化剂的分解活性和中间馏分的收率,且,可以得到具有良好的低温流动性的中间馏分。
附图说明
图1表示本发明所用的固定床反应装置的一例的说明图。
附图标记说明
1…反应塔、2…氢解催化剂层、3…蒸馏装置。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行详细说明。
图1表示本发明中优选使用的固定床反应装置的一例的说明图。在图1所示的固定床反应装置中,反应塔1内设有氢解催化剂层2。另外,在反应塔1的顶部,用于供给氢气的管线L1被连接于反应塔1内,在比管线L1与反应塔1的连接部更上流侧连接有用于供给作为原料的石蜡系烃的管线L2。另一方面,在反应塔1的底部,连接有用于将氢解后的分解产物从反应塔1中排出的管线L3,管线L3的另一端连接有常压的蒸馏装置3。
作为原料即石蜡系烃,优选正链烷烃分子的含有率为70质量%以上的烃。石蜡系烃的碳数分布没有特别限制,可以使用常温为固体的碳原子数18以上的烃,即通常称为蜡的石蜡系烃。
成为原料的石蜡系烃的制法没有特别限制,本发明可以适合用在石油系和合成系的各种石蜡系烃,作为特别优选的石蜡系烃可以列举出利用费希尔-特罗普希法合成制造的所谓的FT蜡。
另外,氢解催化剂层2由催化剂构成,该催化剂具备含有结晶性硅酸铝和无定形固体酸的载体、和负载于该载体的选自周期表第VIII族金属中的至少1种金属、且含有选自磷和硼的至少1种元素。
另外,本发明中所谓的“硅酸铝”主要是指铝、硅、氧这3种元素构成的金属氧化物,但在不妨碍本发明的效果的范围内还可以含有其他的金属元素。作为可共存的金属元素,可以列举出例如,钛、镧、锰、镓、锌等,优选钛、镧。其他的金属元素的量相对于将铝和硅作为它们的氧化物换算时的总量(铝和硅的总量),优选5质量%以下,更优选3质量%以下。
另外,硅酸铝的结晶性可以用全部铝原子中的4配位的铝原子的比例估算,该比例可以利用27Al固体NMR进行测定。而且,本发明中所谓的“结晶性硅酸铝”是指4配位铝的比例为70%以上的硅酸铝。只要是4配位铝的比例为70%以上则所使用的结晶性硅酸铝没有特别限制,4配位铝的比例优选80%以上,更优选85%以上。
作为结晶性硅酸铝,可以使用所谓的沸石。作为优选的结晶性硅酸铝,可以列举出Y型沸石、超稳定Y型沸石(USY型沸石)、β型沸石、丝光沸石(mordenite)等,其中,特别优选USY型沸石。另外,结晶性硅酸铝可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
此外,结晶性硅酸铝的平均粒径没有特别限定,优选1.0μm以下,更优选0.5μm以下。若结晶性硅酸铝的粒径为1.0μm以下,则中间馏分的收率有进一步提高的趋势。
另外,催化剂中的结晶性硅酸铝的含量没有特别限制,以催化剂的总质量为基准,优选为0.1~8.0质量%。
另外,作为无定形固体酸可以列举出氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化硼(alumina-boria),其中优选使用氧化铝-氧化硼。
催化剂中的无定形固体酸的含量没有特别限制,以催化剂的总质量为基准,优选为5~70质量%。
含有结晶性硅酸铝和无定形固体酸的载体也可以是不使用粘合剂而成型的物质,但通常可以使用粘合剂。此时可使用的粘合剂没有特别限制,优选使用氧化铝、氧化硅,最优选氧化铝。粘合剂的使用量没有特别限制,以载体的总质量为基准,优选为20~90质量%,更优选40~80质量%。通过使粘合剂的使用量在20~90质量%的范围内,可有效获得具有充分的强度的催化剂。
另外,构成氢解催化剂层2的催化剂含有选自磷和硼中至少1种元素。
催化剂含有磷时,磷的含量以催化剂总质量为基准,以元素换算计优选0.1~8.0质量%、更优选0.2~5.0质量%。磷含量不足0.1质量%,则存在提高分解活性的效果不充分的趋势。另外,磷含量超过8.0质量%,也存在无法获得与含量相称的进一步提高分解活性效果的趋势。催化剂中的磷的含量可利用电感耦合等离子体发射光谱法等测定方法来测定。
另外。催化剂含有硼时,硼的比例以催化剂的总质量为基准,以元素换算优选0.3~8.0质量%,更优选0.5~4.0质量%。硼含量不足0.3质量%时,则存在分解活性的提高效果不充分的倾向。另外,硼含量即使超过8.0质量%,也存在无法获得与含量相称的分解活性的提高效果的趋势,进而,存在催化剂的强度降低的趋势。催化剂中的硼的含量可利用电感耦合等离子体发射光谱法等测定方法来测定。
向催化剂中导入磷的方法可列举出例如,向烧成前的粘合剂(粘合剂为氧化铝时,为一水软铝石(boehmite)的状态,以下相同。)中添加磷酸、五氧化磷等含磷化合物的方法。另外,作为向催化剂中导入硼的方法,可列举出例如,向烧成前的粘合剂中添加硼酸等含硼化合物的方法。予以说明,如作为无定形固体酸像使用氧化铝-氧化硼的情况那样,结晶性硅酸铝或无定形固体酸含有磷或硼时,不一定采用上述磷或硼的导入方法,上述磷或硼的导入方法在调整磷或硼在催化剂中的含量方面是有用的。
在上述载体(使用粘合剂进行成型时为其成型体)上,负载作为活性成分的选自周期表第VIII族金属中的至少1种金属。作为第VIII族金属具体可列举出,钴、镍、铑、钯、铱、铂等,其中,优选钯和铂。另外,作为催化剂活性成分如果使用周期表第VIII族金属以外的金属,则中间馏分的收率显著降低。
作为所负载的第VIII族金属,可以单独使用1种,另外,也可以2种以上组合使用。例如,可以负载铂和钯二者而使用。第VIII族金属的负载量没有特别限制,以催化剂的总质量为基准,优选0.02~2质量%。对第VIII族金属的载体(使用粘合剂进行成型时为其成型体)的负载方法,可以列举出利用含浸或离子交换到载体或成型体中等常用方法来负载的方法。
对于由上述的催化剂构成的氢解催化剂层2,优选氢解前在氢气等还原性气体氛围下进行金属还原。还原条件没有特别限制,作为还原温度分别优选300~360℃,还原时间优选1~6小时。
另外,作为在反应塔1中进行氢解时的反应条件,可以列举出温度为200~450℃、氢气压0.5~12MPa、石蜡系烃原料的液体空速为0.1~10h-1,优选温度250~380℃、氢气压2.0~8.0MPa、石蜡系烃原料的液体空速为0.3~5.0h-1。
蒸馏装置3可根据蒸馏性状将氢解的分解产物进行分馏。例如,分解产物中除了沸点145~360℃的中间馏分外,还含有沸点不足145℃的轻质馏分(石脑油馏分等)、沸点超过360℃的蜡馏分等,这些可利用蒸馏装置3进行分离。此外,例如中间馏分除了轻油馏分外,还可以含有灯油馏分(沸点145~260℃的馏分),蒸馏装置3中也可以分离这些。被分馏的各馏分通过连接于蒸馏装置3的管线(L4~L7)被分别输送到各自的后段工艺中。
根据上述实施方式,通过使用如下的催化剂作为构成氢解催化剂层2的催化剂,其中,该催化剂具备含有结晶性硅酸铝和无定形固体酸载体、负载与该载体的选自周期表第VIII族金属中的至少1种的金属、且含有选自磷和硼中的至少1种元素的催化剂,可以以高水准兼顾催化剂的分解活性和中间馏分的收率,且可以得到具有良好的低温流动性的中间馏分。
另外,本发明并不限定于上述实施方式。例如,上述实施方式中,氢解催化剂层2为单层结构,但也可以将不同种类的氢解催化剂层叠层制成多层结构。另外,分解产物中含有未反应的石蜡系烃时,也可以通过设置连接蒸馏装置3和反应塔1顶部的输送管线,将在蒸馏装置3中分离的未反应的蜡馏分通过输送管线导入反应塔1内,再供于氢解(底部再循环)。此外,进行石蜡系烃的氢解的装置例示了固定床反应装置,只要是可以使原料蜡和氢解催化剂接触的装置则没有特别限制,例如,也可以是流化床反应装置。
实施例
以下,基于实施例和比较例进一步具体说明本发明,但本发明并不受以下实施例的任何限定。
(催化剂A的调制)
将平均粒径0.5μm的USY沸石(氧化硅/氧化铝比(摩尔比):37)30g、氧化硅-氧化铝(氧化铝含量:14质量%)500g、以及含磷一水软化铝(使用磷酸进行调制以使一水软化铝中的磷含量达到5.0质量%而成的物质)400g混合,使用其混合物制成直径1/16英寸(约1.6mm)的圆柱状成型体。将所得成型体在空气中、500℃下烧成1小时,得到载体。
接着,在所得载体中含浸二氯四铵合铂(II)的水溶液,在120℃下使其干燥3小时后,在500℃下烧成1小时,得到催化剂A(磷含量:1.8质量%、铂负载量:0.5质量%)。
(催化剂B的调制)
将平均粒径0.5μm的USY沸石(氧化硅/氧化铝比(摩尔比):37)30g、氧化硅-氧化铝(氧化铝含量:14质量%)500g、以及含硼一水软化铝(使用硼酸进行调制以使一水软化铝中的硼含量达到10.0质量%而成的物质)400g混合,使用其混合物制成直径1/16英寸(约1.6mm)的圆柱状成型体。将所得成型体在空气中、500℃下烧成1小时,得到载体。
接着,在所得载体中含浸二氯四铵合铂(II)的水溶液,在120℃下使其干燥3小时后,在500℃下烧成1小时,得到催化剂B(硼含量:3.7质量%、铂负载量:0.5质量%)。
(催化剂C的调制)
将平均粒径0.5μm的USY沸石(氧化硅/氧化铝比(摩尔比):37)30g、氧化硅-氧化铝(氧化铝含量:14质量%)500g、以及含有磷和硼的一水软铝石(使用磷酸进行调制以使一水软铝石中的磷含量达到4.0质量%、使用硼酸进行调制以使一水软铝石中的硼含量达到6.0质量%而成的物质)400g混合,使用其混合物制成直径1/16英寸(约1.6mm)的圆柱状成型体。将所得成型体在空气中、500℃下烧成1小时,得到载体。
接着,在所得到载体中含浸二氯四铵合铂(II)的水溶液,在120℃下使其干燥3小时后,在500℃下烧成1小时,得到催化剂C(磷含量:1.2质量%、硼素含量:2.1质量%、铂负载量:0.5质量%)。
(催化剂D的调制)
将平均粒径0.8μm的USY沸石(氧化硅/氧化铝比(摩尔比):32)30g、氧化硅-氧化锆(氧化锆含量:30质量%)500g、含磷一水软铝石(使用磷酸调制以使一水软铝石中的磷含量达到5.0质量%而成的物质)400g混合,使用其混合物制成直径1/16英寸(约1.6mm)的圆柱状成型体。将所得成型体在空气中、500℃下烧成1小时,得到载体。
接着,在所得载体中含浸二氯四铵合铂(II)的水溶液,在120℃下使其干燥3小时后,500℃下烧成1小时,得到催化剂D(磷含量:1.8质量%、铂负载量:0.5质量%)。
(催化剂E的调制)
除了使用不含磷的一水软铝以外,与催化剂A同样操作,进行催化剂的调制,得到催化剂E(铂负载量:0.5质量%)。
(催化剂F的调制)
除了使用不含有磷的一水软铝以外,与催化剂D同样操作,进行催化剂的调制,得到催化剂F(铂负载量:0.5质量%)。
(实施例1)
将催化剂A(100ml)填充到固定床流通式反应器中,进行石蜡系烃的氢解。本实施例中,正链烷烃含量为96质量%,将碳数分布为20~80的FT蜡作为原料,氢压为4MPa、原料的液体空速为2.0h-1。然后,求出得到相对于原料为80质量%的分解产物(沸点360℃以下的馏分、以下相同。)时的反应温度、以及该反应温度下相对于原料的中间馏分(沸点为145~360℃的馏分)的收率和生成轻油(沸点为260~360℃的馏分)的倾点。得到的结果示于表1。
(实施例2)
除了代替催化剂A使用催化剂B以外,与实施例1同样操作,进行石蜡系烃的氢解,求出得到相对原料为80质量%的分解产物时的反应温度、以及该反应温度下相对于原料的中间馏分的收率和生成轻油的倾点。得到的结果示于表1。
(实施例3)
除了代替催化剂A使用催化剂C以外,与实施例1同样操作,进行石蜡系烃的氢解,求出得到相对原料为80质量%的分解产物时的反应温度、以及该反应温度下相对于原料的中间馏分的收率和生成轻油的倾点。得到的结果示于表1。
(实施例4)
除了代替催化剂A使用催化剂D以外,与实施例1同样操作,进行石蜡系烃的氢解,求出得到相对原料为80质量%的分解产物时的反应温度、以及该反应温度下相对于原料的中间馏分的收率和生成轻油的倾点。得到的结果示于表1。
(比较例1)
除了代替催化剂A使用催化剂E以外,与实施例1同样操作,进行石蜡系烃的氢解,求出得到相对原料为80质量%的分解产物时的反应温度、以及该反应温度下相对于原料的中间馏分的收率和生成轻油的倾点。得到的结果示于表1。
(比较例2)
除了代替催化剂A使用催化剂F以外,与实施例1同样操作,进行石蜡系烃的氢解,求出得到相对原料为80质量%的分解产物时的反应温度、以及该反应温度下相对于原料的中间馏分的收率和生成轻油的倾点。得到的结果示于表1。
表1
分解温度(℃) | 中间馏分的收率(质量%) | 生成轻油的倾点(℃) | |
实施例1 | 293 | 57.1 | -25.0 |
实施例2 | 296 | 56.6 | -22.5 |
实施例3 | 291 | 57.3 | -22.5 |
实施例4 | 299 | 56.8 | -25.0 |
比较例1 | 300 | 54.8 | -22.5 |
比较例2 | 306 | 54.5 | -22.5 |
Claims (6)
1.一种液体燃料的制造方法,其特征在于,其为利用石蜡系烃的氢解来制造液体燃料的方法,其中,
在氢气的存在下,使催化剂与石蜡系烃接触,
所述催化剂具备含有结晶性硅酸铝和无定形固体酸的载体、和负载于该载体上的选自周期表第VIII族金属中的至少1种金属,且含有选自磷和硼中的至少1种元素。
2.根据权利要求1所述的液体燃料的制造方法,其特征在于,所述石蜡系烃含有70质量%以上的正链烷烃。
3.根据权利要求1或2所述的液体燃料的制造方法,其特征在于,所述结晶性硅酸铝为超稳定Y型沸石。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的液体燃料的制造方法,其特征在于,所述催化剂中的所述磷的含量以所述催化剂的总质量为基准,以元素换算计为0.2~5.0质量%。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的液体燃料的制造方法,其特征在于,所述催化剂中的所述硼的含量以所述催化剂的总质量为基准,以元素换算计为0.5~4.0质量%。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的液体燃料的制造方法,其特征在于,所述金属为选自钯和铂中的至少1种。
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