CN101356253A - 蜡的氢化裂解方法和燃料基材的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的蜡的氢化裂解方法，是在进行原料蜡的氢化裂解的同时，将氢化裂解后产生的未裂解蜡馏分再次供给于氢化裂解的氢化裂解方法，其特征在于：在氢化裂解催化剂的存在下对原料蜡和未裂解蜡馏分的混合物进行氢化裂解，以使由沸点360℃以上的蜡馏分向沸点小于360℃的轻质馏分的转化率为50～85质量％。由此，在采用油脚再循环方式对未裂解蜡进行氢化裂解时，可以同时实现作为氢化裂解目标产物的中间馏分的收率提高和中间馏分中正链烷烃的含量降低。

Description

蜡的氢化裂解方法和燃料基材的制造方法
技术领域
本发明涉及蜡的氢化裂解方法和燃料基材的制造方法。
背景技术
对于汽油和轻油这样的液体燃料的环境限制近年来急速地变得日益严格，对于硫分和芳香烃的含量低且对环境友好的清洁液体燃料的期待在日益高涨。作为这样的清洁燃料制造法之一，可以列举以由沥青、煤的气化或天然气的重整得到的氢和一氧化碳为原料的费-托(FT)合成法。采用FT合成法，能够制造链烷烃含量丰富并且不含硫分的液体燃料基材，而且能够同时制造蜡(FT蜡)。此外，FT蜡能够通过氢化裂解而转化为中间馏分(灯油、轻油等的燃料基材)。
目前为止一直在研究将蜡氢化裂解来制造燃料基材的技术。例如在下述专利文献1～3中，记载了以FT蜡为原料的氢化裂解方法。
专利文献1：国际公开第2004/028688号小册子
专利文献2：特开2004-255241号公报
专利文献3：特开2004-255242号公报
发明内容
发明要解决的课题
在蜡的氢化裂解中，通常能够残留未裂解的蜡馏分。为了最大限度地提高中间馏分的收率，希望将未裂解蜡馏分再次供给于氢化裂解。应予说明，以下为了方便起见，将以氢化裂解中未裂解蜡馏分等未裂解物作为原料进行再利用称为“油脚再循环(bottom recycle)”。
一方面，使用由蜡的氢化裂解制造的中间馏分作为燃料基材时，希望正链烷烃含量低而异链烷烃含量高。例如在汽车用汽油的情况下，如果正链烷烃含量增高，则辛烷值变得不充分。此外，在轻油的情况下，如果正链烷烃含量增高，有时低温流动性变差，作为商品的使用受到限制。
但是，在上述现有的蜡的氢化裂解方法中，采用油脚再循环方式将未裂解蜡氢化裂解时，对于高收率地制造富含异链烷烃的中间馏分的方法尚未进行充分研究。
应予说明，作为石油精制领域中的中间馏分制造，减压轻油的氢化裂解是代表性的，在这种情况下虽然含有芳香族，但能够制造低硫轻油。在该方法中，使裂解率一定时的未裂解减压轻油(油脚残渣)的再循环法已经确立，为数众多的实际商业装置已运转。
相对而言，有关如上所述FT蜡这样的以正链烷烃为主要成分的氢化裂解的油脚再循环的报道几乎不存在，也未看到有关未裂解蜡的油脚再循环的记载。其原因认为是未裂解蜡馏分的反应特性与原料蜡大不相同。
例如，为了提高中间馏分的收率，优选在温和的反应条件下进行氢化裂解，控制生成的中间馏分的轻质化，但在这样的反应条件下存在所得到的中间馏分中正链烷烃的含量增大的倾向。另一方面，如果为了使所得到的中间馏分中正链烷烃的含量降低而使氢化裂解的反应条件苛刻，则容易进行生成的中间馏分的过度裂解，结果中间馏分的收率减少。如上所述，在中间馏分的收率提高和正链烷烃的含量降低的权衡关系中，由于未裂解蜡的碳数分布和分子结构与原料蜡不同，为了进行油脚再循环从而以高收率制造正链烷烃少的中间馏分，选择最佳的反应条件是必要的。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供采用油脚再循环方式对未裂解蜡进行氢化裂解时，可以同时实现作为氢化裂解目标产物的中间馏分的收率提高和中间馏分中正链烷烃的含量降低的蜡的氢化裂解方法和燃料基材的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了实现上述目的反复深入研究，结果发现在蜡的氢化裂解中对未裂解蜡进行油脚再循环时，通过进行氢化裂解以使氢化裂解的转化率满足特定条件，使上述课题得以解决，从而完成了本发明。
即，本发明的蜡的氢化裂解方法是在进行原料蜡的氢化裂解的同时，将氢化裂解后产生的未裂解蜡馏分再次供给于氢化裂解的氢化裂解方法，其特征在于：在氢化裂解催化剂的存在下对原料蜡和未裂解蜡馏分进行氢化裂解，以使由沸点360℃以上的蜡馏分向沸点小于360℃的轻质馏分的转化率为50～85质量％。
此外，本发明的燃料基材的制造方法，其特征在于：具有在进行原料蜡的氢化裂解的同时，将氢化裂解后产生的未裂解蜡馏分再次供给于氢化裂解的氢化裂解工序，该氢化裂解工序是如下工序，即在氢化裂解催化剂的存在下对原料蜡和未裂解蜡馏分进行氢化裂解，以使由沸点360℃以上的蜡馏分向沸点小于360℃的轻质馏分的转化率为50～85质量％。
在此，所谓由沸点360℃以上的蜡馏分向沸点小于360℃的轻质馏分的转化率，是指下述式(1)定义的转化率。下述式(1)中，所谓“沸点360℃以上的蜡馏分的质量”，是指原料蜡和未裂解蜡馏分中含有的沸点360℃以上的蜡馏分的合计质量，此外，所谓“沸点小于360℃的馏分的质量”，是指由氢化裂解得到的裂解生成物中含有的沸点小于360℃的馏分的质量。
[数1]
转化率(质量％)＝沸点小于360℃的馏分的质量/沸点360℃以上的蜡馏分的质量(1)
本发明中，氢化裂解催化剂优选含有USY沸石和选自二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼和二氧化硅氧化锆中的1种以上的固体酸。
此外，USY沸石的平均粒径优选为1.0μm以下。
此外，USY沸石的含量，以氢化裂解催化剂的总量为基准，优选为6质量％以下。
此外，对于原料蜡和未裂解蜡馏分进行氢化裂解时的反应温度优选为370℃以下。
发明效果
如上所述，采用本发明的蜡的氢化裂解方法和燃料基材的制造方法，在进行未裂解蜡的油脚再循环时，可以同时实现作为氢化裂解目标产物的中间馏分的收率提高和中间馏分中正链烷烃的含量降低。
附图说明
图1为表示本发明中使用的固定床反应装置的一例的说明图。
符号说明
1：反应塔
2：氢化裂解催化剂层
3：蒸馏装置
具体实施方式
以下对本发明优选的实施方式进行详细说明。
图1为表示本发明中优选使用的固定床反应装置的一例的说明图。
在图1所示的固定床反应装置中，在反应塔1内设置有氢化裂解催化剂层2。此外，在反应塔1的顶部连接有用于向反应塔1内供给氢的管线L1，在管线L1与反应塔1的连接部的上游侧连接有用于供给原料蜡的管线L2。另一方面，在反应塔1的底部连接有用于从反应塔1将氢化裂解后的裂解生成油抽出的管线L3，管线L3的另一端与蒸馏装置3连接。蒸馏装置3可以将通过氢化裂解生成的沸点小于360℃的轻质馏分和沸点360℃以上的未反应蜡馏分分馏，分馏的未反应蜡馏分被转移到管线L4中，轻质馏分被转移到管线L5中。管线L4的另一端与管线L1与反应塔1的连接部的上游侧连接，将未反应蜡馏分从反应塔1的顶部导入反应塔1内，再次供给于氢化裂解(油脚再循环)。
作为原料蜡，优选使用含有70质量％以上碳原子数16以上、优选碳原子数20以上的正链烷烃的石油系或合成系蜡。作为这样的蜡，可以列举例如石油系中的软蜡、微晶蜡等，合成系中的由FT合成制造的所谓FT蜡。
作为构成氢化裂解催化剂层2的氢化裂解催化剂，并无特别限制，氢化裂解催化剂优选含有选自USY沸石、二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝氧化硼以及硅铝磷酸盐(SAPO-11等)的1种以上作为载体，更优选含有USY沸石和选自二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼和二氧化硅氧化锆中的1种以上的无定形固体酸，特别优选含有USY沸石和氧化铝氧化硼。
此外，氢化裂解催化剂含有USY沸石时，其平均粒径优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。如果USY沸石的平均粒径超过1.0μm，存在作为氢化裂解的目标产物的中间馏分的轻质化进行，其收率降低的倾向。
此外，USY沸石中二氧化硅/氧化铝的摩尔比优选为25～80，更优选为28～50。如果二氧化硅/氧化铝的摩尔比小于25，存在中间馏分的选择性降低的倾向。另一方面，二氧化硅/氧化铝的摩尔比超过80时，中间馏分的选择性方面不存在问题，但由于催化剂活性降低而需要提高反应温度，存在催化剂寿命缩短的倾向。
此外，USY沸石的含量，以氢化裂解催化剂的总量为基准，优选为6质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。USY沸石的含量如果超过6质量％，存在中间馏分的选择性降低的倾向。
此外，氢化裂解催化剂可以进一步含有用于载体成型的粘合剂。对粘合剂并无特别限制，作为优选的粘合剂可以列举氧化铝或二氧化硅，特别优选氧化铝。对载体的形状并无特别限制，可以成为粒状、圆柱状(丸片)等形状。
此外，作为氢化裂解催化剂，优选在上述载体上负载周期表第VIII族的金属。作为负载金属，优选镍、铑、钯、铱和铂，更优选钯和铂。这些负载金属可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
构成氢化裂解催化剂层3的氢化裂解催化剂含有上述金属时，优选在氢化裂解前在氢等还原性气体环境气氛下进行金属的还原。还原条件并无特别限制，作为还原温度，优选300～360℃，作为还原时间，优选1～6小时。
使用图1所示的固定床反应装置进行蜡的氢化裂解时，首先，只使用原料蜡进行氢化裂解。在该氢化裂解时，优选选定反应条件以使上述式(1)定义的转化率达到50～85质量％，此外，优选进行规定时间的该氢化裂解，实现上述氢化裂解催化剂层2的催化活性的稳定化。
其次，将通过只使用原料蜡的氢化裂解生成的裂解生成油从反应塔1转移到蒸馏装置3，分馏为沸点360℃以上的未裂解蜡馏分和沸点小于360℃的轻质馏分。然后，从反应塔1的顶部与原料蜡一起导入沸点360℃以上的未裂解蜡馏分，对于原料蜡和未裂解蜡馏分的混合物进行氢化裂解。
在此，为了同时实现作为氢化裂解的目标产物的中间馏分的收率提高和中间馏分中的正链烷烃的含量降低，进行氢化裂解以使上述式(1)定义的转化率为50～85质量％，更优选为60～78质量％是必要的。如果转化率不足50质量％，正链烷烃向异链烷烃的异构化未充分进行，不能使得到的中间馏分中的正链烷烃的含量充分降低。此外，如果转化率超过85质量％，因过度裂解而使中间馏分的收率降低。
此外，只要上述式(1)定义的转化率为50～85质量％，对原料蜡与未裂解蜡馏分的混合比并无特别限制，但以原料蜡和未裂解蜡馏分的合计量为基准，优选未裂解蜡馏分的含量为10～60质量％，更优选为15～50质量％。
此外，对于原料蜡和未裂解蜡馏分的混合物进行氢化裂解时的反应条件，只要上述式(1)定义的转化率为50～85质量％，则并无特别限制，但反应温度优选为370℃以下。反应温度如果超过370℃，变得容易生成芳香族化合物，不适合作为清洁燃料基材。此外，对于反应压力并无特别限制，氢分压优选为1～12MPa，更优选为2～6MPa。此外，对于原料蜡和未反应蜡馏分的混合物的液体空间速度并无特别限制，优选为0.2～5.0h-1，更优选为0.5～3.0h-1。液体空间速度小于0.2h-1时，反应塔变得过大，此外，产生中间馏分的选择性降低、异构化不充分进行的问题。此外，液体空间速度大于5.0h-1时，由于活性低，需要提高反应温度，催化剂寿命缩短。此外，对于氢/油比并无特别限制，优选为200～850NL/L，更优选为350～650NL/L。
根据上述实施方式，通过对原料蜡和未裂解蜡的混合物进行氢化裂解以使上述式(1)定义的转化率为50～85质量％，可以同时实现作为氢化裂解目标产物的中间馏分的收率提高和中间馏分中正链烷烃的含量降低。
应予说明，本发明并不限于上述实施方式。例如，在上述实施方式中将未裂解蜡馏分和原料蜡混合后将该混合物导入反应塔1内，但也可以将未裂解蜡馏分和原料蜡各自分别导入反应塔1内。
此外，在上述实施方式中将未裂解蜡馏分向反应塔1内的导入位置(管线L4和反应塔1的连接位置)设在反应塔1的顶部，但也可以将未裂解蜡馏分从反应塔1的侧部导入。再有，从反应塔1的侧部导入未反应蜡馏分时，管线L4和反应塔1的连接位置优选为氢化裂解催化剂层2的上游端的上游侧。
此外，在上述实施方式中使氢化裂解催化剂层2为单层结构，但也可以将不同种类的氢化裂解催化剂层层叠而形成多层结构。
实施例
以下根据实施例和比较例对本发明进行更具体说明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。
(实施例1)
使用平均粒径0.82μm的USY沸石(二氧化硅/氧化铝的摩尔比：37)和氧化铝氧化硼(氧化铝/氧化硼的质量比：5.6)和氧化铝粘合剂，成型为φ1.5mm、长约3mm的圆柱状的载体(USY沸石/氧化铝氧化硼/氧化铝粘合剂＝4/56/40(质量比))。使该载体含浸氯铂酸的水溶液，使其负载相对于载体为0.6质量％的铂。将其干燥、烧成，从而得到氢化裂解催化剂。
其次，将得到的氢化催化剂300ml填充到图1所示的固定床反应装置的反应塔1中形成氢化裂解催化剂层2，使用该反应装置如下所述进行油脚再循环实验。
首先，对于氢化裂解催化剂，在氢气流下在345℃下进行4小时还原处理后，进行只是原料蜡的氢化裂解。使用FT蜡(碳原子数21～80、正链烷烃95质量％)作为原料蜡。此外，氢化裂解的反应条件是使原料蜡相对于氢化裂解催化剂的总量的液体空间速度为2.0h-1(原料蜡的液体流速为600ml/h)，使氢分压为3MPa，使氢/油比为570NL/L，设定反应温度以使上述式(1)定义的转化率为55质量％。此时的反应温度为292℃。
确认开始原料蜡的氢化裂解后催化剂活性稳定后，在上述式(1)定义的转化率为55质量％的情况下保持50天。用蒸馏装置3(精馏装置)将其间得到的裂解生成油蒸馏，分离为沸点小于360℃的轻质馏分和沸点360℃以上的未裂解蜡。
然后，将得到的沸点360℃以上的未裂解蜡馏分用管线L4转移，将未裂解蜡馏分和原料蜡混合，使以未裂解蜡馏分和原料蜡的合计量为基准的未裂解蜡的含量达到45质量％，将该混合物作为原料进行氢化裂解。此时，设定反应温度以使上述式(1)定义的转化率为55质量％，结果温度为290℃。此外，其他反应条件与只是FT蜡的氢化裂解时的反应条件相同。
将上述油脚再循环实验进行30天后，进行所得到的裂解生成油的气相色谱分析，求出沸点145℃以上且小于360℃的中间馏分在沸点小于360℃的轻质馏分中所占的比例(以下称为“中间馏分选择性”)以及中间馏分中的正链烷烃和芳香族化合物的含量。将其结果示于表1。
(实施例2)
除了在只是原料蜡的氢化裂解中使上述式(1)所示的转化率为75质量％，以及在原料蜡和未裂解蜡馏分的氢化裂解中使上述式(1)所示的转化率为75质量％，使混合物中未裂解蜡的含量为25质量％以外，与实施例1同样地进行油脚再循环实验。原料蜡和未裂解蜡馏分的混合物的氢化裂解中的反应温度为299℃。将裂解生成油由色谱分析得到的中间馏分选择性以及中间馏分中正链烷烃和芳香族化合物的含量示于表1。
(实施例3)
除了代替平均粒径0.82μm的USY沸石而使用平均粒径0.42μm的USY沸石(二氧化硅/氧化铝的摩尔比：37)以外，与实施例1同样地制备氢化裂解催化剂。然后，除了使用所得到的氢化裂解催化剂以外，与实施例1同样地进行油脚再循环实验。原料蜡和未裂解蜡馏分的氢化裂解中的反应温度为296℃。将裂解生成油由色谱分析得到的中间馏分选择性以及中间馏分中正链烷烃和芳香族化合物的含量示于表1。
(实施例4)
除了将USY沸石的含量由4质量％变为2质量％以外，与实施例1同样地制备氢化裂解催化剂。然后，除了使用所得到的氢化裂解催化剂以外，与实施例1同样地进行油脚再循环实验。原料蜡和未裂解蜡馏分的氢化裂解中的反应温度为318℃。将裂解生成油由色谱分析得到的中间馏分选择性以及中间馏分中正链烷烃和芳香族化合物的含量示于表1。
(实施例5)
除了使用将FT蜡和石油系石蜡以质量比为60∶40混合而得到的蜡(正链烷烃含量：76质量％)作为原料蜡以外，与实施例1同样地进行油脚再循环实验。原料蜡和未裂解蜡馏分的氢化裂解中的反应温度为326℃。将裂解生成油由色谱分析得到的中间馏分选择性以及中间馏分中正链烷烃和芳香族化合物的含量示于表1。
(实施例6)
除了不将未分解蜡与原料的FT蜡混合，使反应塔1与管线L4的连接位置连接到距离反应塔1侧部的氢化裂解催化剂层2的上游端3L/5的位置(L表示从氢化裂解催化剂层2的上游端至下游端的距离)以外，与实施例1同样地进行油脚再循环实验。原料蜡和未裂解蜡馏分的氢化裂解中的反应温度为292℃。将裂解生成油由色谱分析得到的中间馏分选择性以及中间馏分中正链烷烃和芳香族化合物的含量示于表1。
(比较例1)
除了在只是原料蜡的氢化裂解中使上述式(1)所示的转化率为40质量％，以及在原料蜡和未裂解蜡馏分的氢化裂解中使上述式(1)所示的转化率为60质量％，使混合物中未裂解蜡的含量为40质量％以外，与实施例1同样地进行油脚再循环实验。原料蜡和未裂解蜡馏分的混合物的氢化裂解中的反应温度为274℃。将裂解生成油由色谱分析得到的中间馏分选择性以及中间馏分中正链烷烃和芳香族化合物的含量示于表1。
(比较例2)
除了在只是原料蜡的氢化裂解中使上述式(1)所示的转化率为95质量％，以及在原料蜡和未裂解蜡馏分的氢化裂解中使上述式(1)所示的转化率为95质量％，使混合物中未裂解蜡的含量为5质量％以外，与实施例1同样地进行蜡的氢化裂解。原料蜡和未裂解蜡馏分的混合物的氢化裂解中的反应温度为312℃。将裂解生成油由色谱分析得到的中间馏分选择性以及中间馏分中正链烷烃和芳香族化合物的含量示于表1。
[表1]
  中间馏分选择性(质量％)   中间馏分中的正链烷烃的含量(质量％)   中间馏分中的芳香族化合物的含量(质量％)
 实施例1   82.4   19.6   0
 实施例2   80.5   13.8   0
 实施例3   81.4   13.5   0
 实施例4   82.5   19.1   0
 实施例5   80.1   13.1   0
 实施例6   83.0   19.4   0
 比较例1   82.5   41.6   0
 比较例2   56.8   12.9   0
如表1所示，可以确认在实施例1～6中，中间馏分选择性高，而且中间馏分中的正链烷烃的含量变低，能够同时实现中间馏分的收率的提高和中间馏分中正链烷烃的含量的降低。此外，在实施例1～6中，在得到的中间馏分中没有发现芳香族化合物。
产业实用性
本发明的蜡的氢化裂解方法和燃料基材的制造方法，在进行未分解蜡的油脚再循环时，能够同时实现作为氢化裂解目标产物的中间馏分的收率提高和中间馏分中的正链烷烃含量的降低，因此在制造对环境友好的清洁液体燃料上有用。

Claims (6)

1.蜡的氢化裂解方法，是在进行原料蜡的氢化裂解的同时，将氢化裂解后产生的未裂解蜡馏分再次供给于氢化裂解的氢化裂解方法，其特征在于：在氢化裂解催化剂的存在下对上述原料蜡和上述未裂解蜡馏分进行氢化裂解，以使由沸点360℃以上的蜡馏分向沸点小于360℃的轻质馏分的转化率为50～85质量％。
2.权利要求1所述的蜡的氢化裂解方法，其特征在于：上述氢化裂解催化剂含有USY沸石和选自二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼和二氧化硅氧化锆中的1种以上的固体酸。
3.权利要求2所述的蜡的氢化裂解方法，其特征在于：上述USY沸石的平均粒径为1.0μm以下。
4.权利要求2或3所述的蜡的氢化裂解方法，其特征在于：以上述氢化裂解催化剂的总量为基准，上述USY沸石的含量为6质量％以下。
5.权利要求1～4中任一项所述的蜡的氢化裂解方法，其特征在于：对于上述原料蜡和上述未裂解蜡馏分进行氢化裂解时的反应温度为370℃以下。
6.燃料基材的制造方法，其特征在于：具有在进行原料蜡的氢化裂解的同时，将氢化裂解后产生的未裂解蜡馏分再次供给于氢化裂解的氢化裂解工序；上述氢化裂解工序是如下工序，即在氢化裂解催化剂的存在下对上述原料蜡和上述未裂解蜡馏分进行氢化裂解，以使由沸点360℃以上的蜡馏分向沸点小于360℃的轻质馏分的转化率为50～85质量％。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102597178A (zh) * 2009-11-09 2012-07-18 日本石油天然气·金属矿物资源机构 加氢裂化方法及烃油的制造方法
CN103339231A (zh) * 2011-02-04 2013-10-02 日本石油天然气·金属矿物资源机构 烃油的制造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5443206B2 (ja) * 2010-02-24 2014-03-19 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 水素化分解方法
JP5904703B2 (ja) 2010-08-19 2016-04-20 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 反応器の洗浄方法
US9039889B2 (en) * 2010-09-14 2015-05-26 Saudi Arabian Oil Company Upgrading of hydrocarbons by hydrothermal process
JP5660957B2 (ja) 2011-03-31 2015-01-28 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 再生水素化分解触媒及び炭化水素油の製造方法
JP5660956B2 (ja) 2011-03-31 2015-01-28 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 水素化分解触媒及び炭化水素油の製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5053374A (en) * 1987-05-01 1991-10-01 Mobil Oil Corporation Method for preparing a zeolite catalyst bound with a refractory oxide of low acidity
US5141909A (en) * 1991-01-22 1992-08-25 Chevron Research And Technology Company Zeolitic catalyst having selectivity for jet fuel
US5308472A (en) * 1992-06-11 1994-05-03 Texaco Inc. Mild hydrocracking process using catalysts containing dealuminated y-zeolites
US5520799A (en) * 1994-09-20 1996-05-28 Mobil Oil Corporation Distillate upgrading process
BR9611898A (pt) * 1995-12-08 2000-05-16 Exxon Research Engineering Co Processo para a produção de um óleo de base de hidrocarboneto biodegradável de alto desempenho, e, respectivo óleo
US5814109A (en) * 1997-02-07 1998-09-29 Exxon Research And Engineering Company Diesel additive for improving cetane, lubricity, and stability
US20050014554A1 (en) * 2003-03-04 2005-01-20 Walker Jay S. Multiplayer gaming device and methods
GC0000065A (en) * 1998-09-01 2004-06-30 Japan Energy Corp Hydrocracking catalyst, producing method threof, and hydrocracking method.
EP1412459B1 (en) * 2001-03-05 2007-07-25 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of middle distillates
EP1372049A1 (fr) * 2002-06-13 2003-12-17 Société de Technologie Michelin Méthode d'asservissement, utilisable notamment pour maintenir le glissement d'un pneu à un niveau optimal pour qu'il fonctionne à un niveau de coefficient d'adhérence maximal
DE10227568A1 (de) * 2002-06-20 2004-01-08 Siemens Ag Deckeleinheit für einen Stellantrieb
AU2003266527A1 (en) * 2002-09-24 2004-04-19 Nippon Oil Corporation Hydrocracking catalyst and process for production of liquid hydrocarbons
US6860986B2 (en) * 2002-11-08 2005-03-01 Chevron U.S.A. Inc. Extremely low acidity ultrastable Y zeolite catalyst composition and process
JP4047206B2 (ja) * 2003-03-20 2008-02-13 株式会社ジャパンエナジー 環境対応軽油およびその製造方法
US20040245147A1 (en) * 2003-06-06 2004-12-09 Boucher Ashe Heather A. Process to manufacture high viscosity hydrocracked base oils
US20040256287A1 (en) * 2003-06-19 2004-12-23 Miller Stephen J. Fuels and lubricants using layered bed catalysts in hydrotreating waxy feeds, including fischer-tropsch wax, plus solvent dewaxing
ITMI20031361A1 (it) * 2003-07-03 2005-01-04 Enitecnologie Spa Processo per la preparazione di distillati medi e basi lube a partire da cariche idrocarburiche sintetiche.
JP4313237B2 (ja) * 2004-03-29 2009-08-12 新日本石油株式会社 水素化分解触媒および液状炭化水素の製造方法
JP5027391B2 (ja) * 2004-06-01 2012-09-19 出光興産株式会社 含蝋原料油の水素化分解触媒

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102597178A (zh) * 2009-11-09 2012-07-18 日本石油天然气·金属矿物资源机构 加氢裂化方法及烃油的制造方法
CN102597178B (zh) * 2009-11-09 2015-07-22 日本石油天然气·金属矿物资源机构 加氢裂化方法及烃油的制造方法
CN103339231A (zh) * 2011-02-04 2013-10-02 日本石油天然气·金属矿物资源机构 烃油的制造方法
US9487713B2 (en) 2011-02-04 2016-11-08 Japan Oil, Gas And Metals National Corporation Method for producing hydrocarbon oil

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