JPWO2009041508A1

JPWO2009041508A1 - 合成ナフサの製造方法

Info

Publication number: JPWO2009041508A1
Application number: JP2009534363A
Authority: JP
Inventors: 祐一田中
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Exploration Co Ltd; Inpex Corp; Japan Oil Gas and Metals National Corp; JX Nippon Oil and Energy Corp; Nippon Steel Engineering Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Exploration Co Ltd; Inpex Corp; Japan Oil Gas and Metals National Corp; Nippon Steel Engineering Co Ltd; Eneos Corp
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2008-09-25
Publication date: 2011-01-27
Anticipated expiration: 2028-09-25
Also published as: AU2008304903A1; BRPI0817309A2; US8367883B2; CA2780981C; CN102899085A; US20100217055A1; JP2013032551A; CN101821360B; CN102899085B; JP5179504B2; CA2700095A1; EG25964A; EA201070370A1; EP2199370A4; CA2780981A1; EA017537B1; WO2009041508A1; JP5568619B2; MY154052A; EP2199370A1

Abstract

本発明は、フィッシャー・トロプッシュ合成法で得られる合成油（ＦＴ合成油）からのナフサ分留の水素化処理に際して、水素化処理済の成分をリサイクルさせ、しかもそのリサイクル量を調整して、水素化処理装置におけるオレフィン量を低減して発熱を抑制することにより、該装置の不安定な運転の安定化を可能とする、ナフサの製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、ＦＴ合成油のナフサ留分を分留するカット温度を調節することにより水素化精製装置におけるオレフィン量を低減し、該装置の不安定な運転の安定化を可能とする、ナフサの製造方法を提供することを目的とする。

Description

本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成油から合成ナフサを製造する方法に関する。

近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。そこで、石油業界においては、クリーン燃料の製造方法として、一酸化炭素と水素を原料としたフィッシャー・トロプシュ合成法（以下、「ＦＴ合成法」と略す。）が検討されている。ＦＴ合成法によれば、パラフィン含有量に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基材、例えばディーゼル燃料基材を製造することができるため、その期待は非常に大きい。例えば環境対応燃料油は特許文献１でも提案されている。

特開２００４−３２３６２６号公報

ところで、ＦＴ合成法によって得られる合成油（以下、「ＦＴ合成油」ということがある。）は広い炭素数分布を有しており、このＦＴ合成油からは、例えば、沸点範囲１５０℃未満の炭化水素を多く含むＦＴナフサ留分、沸点１５０℃〜３６０℃の炭化水素を多く含むＦＴ中間留分及びこの中間留分より重質なＦＴワックス分を得ることができる。

ここで、上記ＦＴナフサ留分は、アルコールのほか、オレフィン分を多く含み、原油からのナフサ同様の使用には、水素化処理して飽和化合物に変換する必要がある。
そこで、アルコールやオレフィンを水素化処理すべく、水素化精製装置にて水素化処理をするが、オレフィンの水素添加は発熱反応であるので、かなり発熱する。このように発熱が過大であるので、プロセスの流量、オレフィンの含有量の変動は、直接に発熱量の変動に至り、水素化精製装置の運転が不安定となりやすい。

本発明の第一の目的は、ナフサ留分の水素化処理に際して、水素化処理済の成分をリサイクルさせ、しかもそのリサイクル量を調整して、水素化精製装置における発熱を抑制し、かくして該装置の不安定な運転の安定化が達成可能とすることである。

また、本発明の第二の目的は、ＦＴ合成油のオレフィン分含有量が、重質化すると共に減少することに鑑み、ナフサ留分を分留するカット温度を調節し、かくして水素化精製装置における発熱を抑制し、それにより該装置の不安定な運転の安定化が達成可能とするものである。

すなわち、本発明の第１の態様は以下に関する。
（１）フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成油を精留塔により分留して、オレフィン分１０質量％以上かつアルコール分５質量％以上が含まれる、原料ナフサとなるナフサ留分と、少なくとも一つの該ナフサ留分より重質な炭化水素を含む留分とに分け、
前記ナフサ留分を水素化精製装置で水素化触媒と接触させて水素化することにより、アルコール分やオレフィン分を除去し、実質的にパラフィン成分のみからなる水素化ナフサ留分を得ることを特徴とするナフサの製造方法において、
オレフィン分の水素化とアルコール分の水素化による発熱を抑制するため、原料ナフサに対して生成した水素化ナフサ留分を２０〜８０容量％の割合で、再び原料ナフサと混合して水素化することを特徴とするナフサの製造方法。

（２）前記原料ナフサ中のオレフィン分とアルコール分を予め測定しておき、前記水素化精製装置に導入される、原料ナフサとリサイクルした水素化ナフサ留分の合計に相当する混合フィード中のオレフィン分の濃度が１０質量％以下、アルコール分の濃度が５質量％以下に希釈されるよう、生成した水素化ナフサ留分の原料ナフサへの混合比率を調整する操作を含むことを特徴とする（１）に記載のナフサの製造方法。

（３）前記ナフサ留分を水素化精製装置で水素化触媒と接触させて水素化することにより、アルコール分やオレフィン分を除去し、実質的にパラフィン分のみからなる水素化ナフサ留分を得るに際し、オレフィン分の水素化とアルコール分の水素化による発熱を抑制するため、さらに、前記精留塔のカット温度を調整してナフサ留分中のオレフィン分およびアルコール分の含有量を低減することを特徴とする（１）又は（２）に記載のナフサの製造方法。

（４）前記ナフサ留分中のオレフィン分およびアルコール分の含有量をそれぞれ１１質量％以下、６質量％以下となるように、前記カット温度の調整を行うことを特徴とする（１）〜（３）に記載のナフサの製造方法。

また、本発明の第２の態様は以下に関する。
（５）フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成油を精留塔で分留することにより、ナフサ留分と、該ナフサ留分より重質な炭化水素を含む少なくとも一つの留分に分留し、
前記ナフサ留分を水素化精製装置において水素化触媒と接触させて水素化することにより、アルコール分やオレフィン分をパラフィン成分に転化し、実質的にパラフィン分のみからなる水素化ナフサ留分を得るに際し、
オレフィン分の水素化とアルコール分の水素化による発熱を抑制するため、前記精留塔のカット温度を調整してナフサ留分中のオレフィン分およびアルコール分の含有量を低減することを特徴とするナフサの製造方法。

（６）前記ナフサ留分中のオレフィン分およびアルコール分の含有量をそれぞれ１１質量％以下、６質量％以下となるように、前記カット温度の調整を行うことを特徴とする（５）に記載のナフサの製造方法。

本発明によれば、ＦＴ合成油からのナフサ留分の水素化処理に際して、水素化処理済の成分をリサイクルさせ、しかもそのリサイクル量を調整して、水素化精製装置における発熱を抑制し、かくして該装置の不安定になりやすい運転が安定に遂行可能となる。
さらに、本発明によれば、ＦＴ合成油からのナフサ留分を分留するカット温度を調節し、かくして水素化精製装置における発熱を抑制し、それにより該装置の不安定な運転の安定化が達成可能となる。

本発明によるディーゼル燃料基材の製造プラントの一実施形態を示した模式図である。該ディーゼル燃料基材の製造プラントは、ＦＴ合成油を分留する精留塔１０と、精留塔１０で分留されたナフサ留分、中間油留分、ワックス留分のうち、ナフサ留分を水素化する水素化装置３０を備える。

符号の説明

１０ＦＴ合成油を分留する精留塔
３０精留塔１０から分留されるナフサ留分の水素化精製装置
６０水素化精製装置３０からの処理物の軽質ガス分を塔頂から抜き出すスタビライザー
７０ナフサ貯蔵タンク

以下では、本発明のディーゼル燃料基材の製造方法に使用されるプラントの好適な態様について図１を参照しながら本発明を説明する。
図１に示す燃料基材の製造プラントは、ＦＴ合成油を分留する精留塔１０を含み、精留塔１０ではナフサ留分および中間留分と、さらにワックス留分にそれぞれ分留されて、ナフサ留分は水素化精製装置３０で処理される。

水素化精製装置３０を出たナフサ留分はスタビライザー６０を経て、ライン６１からナフサとしてナフサ貯蔵タンク７０に貯蔵される。スタビライザー６０のボトム分は、所定割合をライン６２から水素化精製装置３０の前のライン１２に戻されてリサイクルされる。

第１精留塔１０は、ＦＴ合成油を例えば沸点温度１６０℃及び３５０℃で区切られる三つの留分、ナフサ留分、中間留分（灯軽油留分）、ワックス留分に分留することができる。精留塔１０は、ＦＴ合成油を導入するためのライン１と、並びに、分留された各留分を移送するためのライン１２、ライン１３及びライン１４とに連結されている。ライン１２、ライン１３及びライン１４はそれぞれ、１６０℃未満の温度条件で分留されるナフサ留分、１６０℃以上３５０℃以下の温度条件で分留される中間留分及び３５０℃を超える温度条件で分留されるワックス留分を移送するためのラインである。なお、ＦＴ合成油を分留する際、上記各々の留分のカット温度は例示であって、ターゲットとする最終製品の収率等を加味して適宜選択されるものである。特に、第１のカット温度は１５０〜１９０℃に設定することが好ましい。

（ＦＴ合成油の分留）
まず、本発明に供されるＦＴ合成油としては、ＦＴ合成法により生成されるものであれば特に限定されないが、沸点１５０℃以上の炭化水素をＦＴ合成油全量基準で８０質量％以上含み、且つ、沸点３６０℃以上の炭化水素をＦＴ合成油全量基準で３５質量％以上含むものが好ましい。なお、ＦＴ合成油全量とは、ＦＴ合成法により生成される炭素数５以上の炭化水素の合計を意味する。

精留塔１０では、少なくとも２つのカットポイント（カット温度）を設定してＦＴ合成油を分留することにより、第１のカットポイント未満の留分をライン１２からナフサ留分として、第１のカットポイントから第２のカットポイントまでの留分をライン１３から灯軽油留分としての中間留分として、第２のカットポイントを超える留分をワックス留分である塔底油（重質なワックス分）としてライン１４から、それぞれ得ることができる。ただし、上記カットポイントの数は、取得する留分の数に応じて適宜に変更される。例えば、精留塔１０で、ナフサ留分とそれより重質な留分のただ二つの留分に分留するような場合にはカットポイントは一つとすることが可能である。
なお、精留塔における圧力は、減圧または常圧とすることができる。通常は常圧蒸留である。

ナフサ留分はライン１２から水素化精製装置３０へ送られ、そこで水素化処理をされる。ライン１２から抜き出されるナフサ留分は、いわゆるナフサとして、石油化学原料に使用することができる。
ここで、原油からのナフサと比較すると、ＦＴ合成油からの上記ナフサ留分には相対的にオレフィン分やアルコール分が多く、その分いわゆるナフサとしては使用しがたい。なお、ＦＴ合成油中では、オレフィン分やアルコール分は、その含有割合としては、より軽質留分中に多くなるので、結果的にはナフサ留分のこれらの含有割合が最も多く、ワックス留分が最も少ない。

本明細書では、特にことわらない限り、オレフィン分、およびアルコール分は、無極性カラム、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を装着し、所定の温度プログラム、キャリアーガスにＨｅを使用したガスクロマトグラフにて分離・定量された成分分析結果に基づき求めた値（質量％）のことを意味する。

そこで、水素化精製装置３０では、水素化処理によりオレフィンに水素添加して、これをパラフィンに転換したり、またアルコールを水素化処理して脱水酸基を行い、これを同じくパラフィンに転換するなどを行う。なお、ナフサ使用としては、ｎ−パラフィンをイソ−パラフィンとする異性化や、分解作用を講じることは不要である。つまり水素化精製装置３０を出て、ライン３１でスタビライザー６０に移送されて、そこでガスなどの軽質留分がその塔頂から抜かれ、ボトムから得られるナフサ留分は、ライン６１を経てナフサ貯蔵タンク７０に貯蔵される。

水素化精製装置３０では、不飽和の水素添加反応は発熱が比較的大きく、プロセスの流量等の変動により発熱量も影響を受けて、当該装置の運転が不安定となりやすい。
そこで、当該水素化精製装置３０における発熱を抑制するように運転を行うことが好ましい。

本発明の第一の態様では、水素化精製装置３０における発熱を抑制するための手段として、水素化精製装置３０からの生成物の一部を、ライン１２へ戻して、水素化精製装置３０における反応物を水素化精製物で希釈して、反応熱を除熱するに際し、そのリサイクル量を調整することが必要である。また、本発明の第二の態様においても、ナフサ留分のカット温度調整とともに、このようなリサイクル量の調整を併用することもできる。以下、該リサイクル量の調整について説明する。
すなわち、オレフィン濃度が高い原料がライン１２から水素化精製装置３０へ入るようなときには、水素化精製物をライン６２を経て、水素化精製装置３０の前のライン１２へ戻して、リサイクルさせる。そして、そのリサイクル量を調整すれば、すなわち、オレフィン量が多い原料のときはリサイクル量を大とし、反対にオレフィン分が少ないときはリサイクル量を減らすというように、オレフィン量の調整を行うことによって発熱を抑制できるため、水素化精製装置３０の運転を安定に行うことが出来る。

水素化精製装置３０の処理物は、ライン３１に抜き出されて、スタビライザー６０へ供されて、ガス分は塔頂から放出し（図示せず）、ナフサ留分としては、ボトムからライン６１を経て、貯蔵タンク７０へ貯蔵される。精製されたナフサ留分は、前記のように、その一部がライン６２を経て、水素化精製装置３０の前のライン１２へ移送されて、精留塔１０からのナフサ留分と共に再度、水素化精製処理される。このリサイクルの分だけ希釈されることになるので、装置３０における水素化精製の反応熱が除熱される。そして、そのリサイクル量を調整すれば、前記のように水素化精製装置３０におけるオレフィン濃度を低減し、発熱を抑制することが可能となる。

より具体的には、ＦＴ合成油を精留塔１０により分留して、オレフィン分１０質量％以上かつアルコール分５質量％以上が含まれるナフサ留分と、少なくとも一つの該ナフサ留分より重質な炭化水素を含む留分とに分留し、各留分をライン１２、１３、１４のような供給ラインに導入すればよい。図では、該ナフサ留分より重質な炭化水素を含む留分として、ＦＴ合成油を、中間留分とワックス留分の二つの留分に分留し、ライン１３、１４にそれぞれの留分を抜き出している。

前記ナフサ留分を水素化精製装置３０で水素化触媒と接触させて水素化することにより、アルコール分やオレフィン分を除去し、パラフィン成分のみからなる水素化ナフサ留分をライン３１から得る。そして、オレフィン分の水素化やアルコール分の脱水酸基反応による発熱を抑制するため、原料ナフサに対して精製した水素化ナフサ留分、２０〜８０容量％をスタビライザー６０からライン６２を経て、ライン１２で再び原料ナフサと混合して水素化精製する。
そして、前記原料ナフサ留分中のオレフィン分とアルコール分を予め測定しておき、前記水素化精製装置３０の発熱を抑制するために水素化ナフサ留分の混合量を調整する。

具体的には、前記水素化精製装置３０に導入される混合フィード（原料ナフサとリサイクルした水素化ナフサ留分）中のオレフィン分の濃度が１０質量％以下、アルコール分の濃度が５質量％以下に希釈されるよう生成した水素化ナフサ留分の混合比率を調整するようにする。すなわち、水素化反応装置３０における発熱を抑制するためには、混合する水素化ナフサ留分の混合量を原料ナフサに対して２０容量％以上、８０容量％以下にすることが必要であり、下限値としては３０容量％以上が好ましい。

また、本発明の第二の態様に関し、先にも述べたようにＦＴ合成油中ではナフサ留分がオレフィンやアルコールを最も多く含むところから、精留塔１０におけるライン１２へ供給されるナフサ留分のカットにおいて当該カット温度を調整して、ライン１２から装置３０へ入るナフサ留分のオレフィン濃度およびアルコール濃度を調整することが必要である。すなわち、オレフィン分やアルコール分が多いＦＴ合成油では、ナフサ留分のカット温度を高くし、ナフサ留分中のオレフィン濃度を低減する。なお、上述の通り、このような当該カット温度を調整することによるオレフィン濃度の低減は、本発明の第一の態様においても併用することができる。

上記のナフサ留分のカット温度調整によるオレフィン濃度の低減時は、より具体的には、ＦＴ合成油を精留塔１０で分留して得られるナフサ留分（原料ナフサ）が、好ましくはオレフィン分１１質量％以下かつアルコール分６質量％以下、より好ましくはオレフィン分１０質量％以下かつアルコール分５質量％以下を含むように、該ナフサ留分より重質な炭化水素を含む少なくとも一つの留分に分け、前記ナフサ留分を水素化精製装置３０において水素化触媒と接触させて水素化することにより、アルコール分やオレフィン分をパラフィン成分に転化し、実質的にパラフィン分のみからなる水素化ナフサ留分を得ることにより、ナフサ水素化精製装置３０でのオレフィン水素添加の発熱変動に起因する不安定な運転の安定化を図るものである。
中間留分のより高い収率が必要とされる精留塔１０の運転では、精留塔１０のナフサ留分のカット温度は１５０℃前後に通常設定されるが、ナフサ留分中のオレフィン分およびアルコール分の含有量を低減するために、本発明ではナフサ留分のカット温度を１６０〜１９０℃に調整することが好ましい。

次に、ライン１３から抜き出される中間留分である灯軽油留分は、たとえば任意の方法で水素化異性化処理を行い、蒸留することにより、ディーゼル燃料の基材として使用することができる。
また、ライン１４から抜き出されるワックス留分は、たとえば任意の方法で水素化分解処理を行い、蒸留することにより、ディーゼル燃料の基材として使用することができる。

次に、より具体的に、ナフサ留分の水素化精製装置の操業条件等を説明する。
＜ナフサ留分の水素化精製＞
水素化精製装置３０では、精留塔１０で分留されるナフサ留分の水素化精製を行う。水素化精製装置３０としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。本実施態様では、反応塔において、所定の水素化精製触媒を固定床の連続流通式反応器に充填し、この反応器に水素及び精留塔１０で得られたナフサ留分を流通させることにより水素化精製を行う。好ましくは、水素化精製済みの留分がライン６２から水素化精製装置３０の前に戻されてリサイクルされる。ここでいう水素化精製には、オレフィンの水素添加によるパラフィンへの転化と、アルコールの脱水酸基による同じくパラフィンへの転化が含まれる。

水素化精製触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、活性金属として周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属を担持したものが挙げられる。

好適な担体としては、超安定化Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、ＨＹゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどの結晶性ゼオライト、並びに、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んで構成されるものが挙げられる。更に、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアの中から選ばれる１種類以上の固体酸とを含んで構成されるものであることがより好ましく、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとを含んで構成されるものであることが更に好ましい。

ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型のゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成されている。水素化精製触媒の担体としてＵＳＹゼオライトを使用する場合、その平均粒子径に特に制限は無いが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比率（アルミナに対するシリカのモル比率；以下、「シリカ／アルミナ比」という。）は１０〜２００であると好ましく、１５〜１００であるとより好ましく、２０〜６０であるとさらにより好ましい。

また、担体は、結晶性ゼオライト０．１質量％〜８０質量％と、耐熱性を有する無定形金属酸化物０．１質量％〜６０質量％とを含んで構成されるものであることが好ましい。

触媒担体は、上記固体酸とバインダーとを含む混合物を成形した後、焼成することにより製造することができる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトの配合量は、担体全量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。更に、担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアとの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライト及びシリカアルミナを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。

バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。

混合物の焼成温度は、４００〜５５０℃の範囲内であることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。

第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。

これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって上述の担体に担持させることができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。

ナフサ留分の水素化精製は、次のような反応条件下で行うことができる。水素分圧としては、０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、０．１〜１０．０ｈ^−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ^−１が好ましい。水素／油比としては、特に制限はないが、５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられ、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。

なお、本明細書において、「ＬＨＳＶ（liquid hourly space velocity；液空間速度）」とは、触媒が充填されている触媒層の容量当たりの、標準状態（２５℃、１０１３２５Ｐａ）における原料油の体積流量のことをいい、単位「ｈ^−１」は時間（ｈｏｕｒ）の逆数を示す。また、水素／油比における水素容量の単位である「ＮＬ」は、標準状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）を示す。

また、水素化精製における反応温度としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃がさらにより好ましい。水素化精製における反応温度が３７０℃を越えると、分解などの副反応が増えてガス分が増大するだけでなく、生成物が着色し、ナフサ基材としての使用が制限されるため好ましくない。また、反応温度が２００℃を下回ると、水素化精製が不十分となるため好ましくない。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜水素化触媒の調整＞
（触媒A）
平均粒子径１．１μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：３７）、シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：１４）及びアルミナバインダーを重量比３：５７：４０で混合混練し、これを直径約１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成し担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで水素化触媒Ａを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．８質量％であった。

＜原料ナフサの製造＞
（ＦＴ合成油の分留）
ＦＴ合成法により得られた生成油（ＦＴ合成油）（沸点１５０℃以上の炭化水素の含有量：８４質量％、沸点３６０℃以上の炭化水素の含有量：４２質量％、いずれの含有量もＦＴ合成油全量（炭素数５以上の炭化水素の合計）基準）を精留塔１０で、ライン１２から沸点１６０℃未満のナフサ留分と、ライン１３から沸点１６０〜３５０℃の第１の中間留分と、ライン１４からボトム分としてのワックス留分とに分留した。
得られたナフサ留分、中間留分、ワックス留分の性状を表１に示す。

なお、n−パラフィン含有量（質量％）、イソパラフィン含有量（質量％）、アルコール分（質量％）、およびオレフィン分（質量％）は、無極性カラム（ウルトラアロイ−１ＨＴ（３０ｍ×０．２５ｍｍφ）、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を装着し、所定の温度プログラム、キャリアーガスにＨｅを使用したガスクロマトグラフ（島津ＧＣ−２０１０）にて分離・定量された成分分析結果に基づき求めた。また、沸点範囲はＪＩＳ K2254「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して求めた。

[実施例１]
（ナフサ留分の水素化精製）
水素化触媒Ａ（１５０ｍｌ）を図１の固定床の流通式反応器である水素化精製装置３０に充填し、上記で得られたナフサ留分（原料ナフサ）を反応器３０の塔頂より３００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、下記の反応条件で水素化処理した。
すなわち、ナフサ留分に対して水素／油比３４０ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧３．０ＭＰａ（水素分圧）で一定となるように背圧弁を調節し、水素化精製した。このときの反応温度は３０８℃であった。
水素化精製装置３０で水素化精製したナフサ留分は、ライン３１からスタビライザー６０を経て、ライン６１からタンク７０へ貯蔵する。

ここで得られた水素化ナフサ留分の一部をライン６２からライン１２へリサイクルさせ、前記原料ナフサに対して３３．３容量％の割合で混合するようにし、表２の性状を有する混合フィードとして、前記水素化処理条件と同条件で処理を行い、合成ナフサを得た。
水素化処理の運転初期に生成した合成ナフサの性状、および１０，０００時間運転後の合成ナフサの性状を表２に示す。
なお、n−パラフィン含有量（質量％）、イソパラフィン含有量（質量％）、アルコール分（質量％）、オレフィン分（質量％）、沸点範囲は前述の分析法にて測定した。

[実施例２]
（ナフサ留分の水素化精製）
触媒Ａ（１５０ｍｌ）を固定床の流通式反応器である水素化精製装置３０に充填し、上記で得られたナフサ留分（原料ナフサ）を反応器３０の塔頂より３００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、下記の反応条件で水素化処理した。
すなわち、ナフサ留分に対して水素／油比３４０ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧３．０ＭＰａ（水素分圧）で一定となるように背圧弁を調節し、水素化精製した。このときの反応温度は３０８℃であった。

ここで得られた水素化ナフサ留分を前記原料ナフサに対して５０．０容量％混合し、表２の性状を有する混合フィードを得た後、前記水素化処理条件と同条件で処理を行い、合成ナフサを得た。水素化処理の運転初期に生成した合成ナフサの性状、および１０，０００時間運転後の合成ナフサの性状を表２に示す。
なお、n−パラフィン含有量（質量％）、イソパラフィン含有量（質量％）、アルコール分（質量％）、オレフィン分（質量％）、沸点範囲は前述の分析法にて測定した。
[実施例３]

（ナフサ留分の水素化精製）
触媒Ａ（１５０ｍｌ）を固定床の流通式反応器である水素化精製装置３０に充填し、上記で得られたナフサ留分（原料ナフサ）を反応器３０の塔頂より３００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、下記の反応条件で水素化処理した。
すなわち、ナフサ留分に対して水素／油比３４０ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧３．０ＭＰａ（水素分圧）で一定となるように背圧弁を調節し、水素化精製した。このときの反応温度は３０８℃であった。

ここで得られた水素化ナフサ留分を前記原料ナフサに対して６６．７容量％混合し、表２の性状を有する混合フィードを得た後、前記水素化処理条件と同条件で処理を行い、合成ナフサを得た。水素化処理の運転初期に生成した合成ナフサの性状、および１０，０００時間運転後の合成ナフサの性状を表２に示す。
なお、n−パラフィン含有量（質量％）、イソパラフィン含有量（質量％）、アルコール分（質量％）、オレフィン分（質量％）、沸点範囲は前述の分析法にて測定した。

[比較例１]
（ナフサ留分の水素化精製）
触媒Ａ（１５０ｍｌ）を固定床の流通式反応器である水素化精製装置３０に充填し、上記で得られたナフサ留分（原料ナフサ）を反応塔の塔頂より３００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、下記の反応条件で水素化処理した。
すなわち、ナフサ留分に対して水素／油比３４０ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧３．０ＭＰａ（水素分圧）で一定となるように背圧弁を調節し、水素化精製し、合成ナフサを得た。水素化処理の運転初期に生成した合成ナフサの性状、および１０，０００時間運転後の合成ナフサの性状を表２に示す。
なお、n−パラフィン含有量（質量％）、イソパラフィン含有量（質量％）、アルコール分（質量％）、オレフィン分（質量％）、沸点範囲は前述の分析法にて測定した。

(水素化精製装置における発熱の比較)
実施例１から実施例３、および比較例１において、水素化精製装置における反応熱を反応前後の炭化水素化合物の標準生成エンタルピー変化を利用して算出し、比較例１の発熱を１として相対比較を行なった。その結果を表２に併記する。水素化ナフサ留分の原料ナフサへのリサイクルを行なわない比較例１と較べると、実施例の製造方法はいずれも発熱が小さく、水素化処理による発熱の抑制がなされていることが分かる。
また、比較例１は、１０，０００時間運転後の合成ナフサの性状でオレフィン分およびアルコール分のｎ−パラフィン分への転換が悪化しており、水素化精製装置の安定運転を継続することが困難になっている。

＜原料ナフサの製造＞
[実施例４]
（ＦＴ合成油の分留）
ＦＴ合成法により得られた生成油（ＦＴ合成油）（沸点１５０℃以上の炭化水素の含有量：８４質量％、沸点３６０℃以上の炭化水素の含有量：４２質量％、いずれの含有量もＦＴ合成油全量（炭素数５以上の炭化水素の合計）基準）を精留塔１０で、ライン１２から沸点１７０℃未満のナフサ留分１と、ライン１３から沸点１７０〜３５０℃の中間留分と、ライン１４からボトム分としてのワックス留分とに分留した。
得られたナフサ留分１、中間留分１、ワックス留分１の性状を表３に示す。

（ナフサ留分の水素化精製）
水素化触媒Ａ（１５０ｍｌ）を図１の固定床の流通式反応器である水素化精製装置３０に充填し、上記で得られたナフサ留分１（原料ナフサ）を反応器３０の塔頂より３００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、下記の反応条件で水素化処理した。

すなわち、ナフサ留分１に対して水素／油比３４０ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧３．０ＭＰａ（水素分圧）で一定となるように背圧弁を調節し、水素化精製した。このときの反応温度は３０８℃であった。
水素化ナフサはライン３１からスタビライザイー６０を経て、ライン６１からタンク７０へ注入した。
ナフサ留分１の水素化処理の運転初期に生成した合成ナフサの性状、および１０，０００時間運転後の合成ナフサの性状を表４に示す。
なお、n−パラフィン含有量（質量％）、イソパラフィン含有量（質量％）、アルコール分（質量％）、オレフィン分（質量％）、沸点範囲は前述の分析法にて測定した。

[実施例５]
（ＦＴ合成油の分留）
ＦＴ合成法により得られた生成油（ＦＴ合成油）（沸点１５０℃以上の炭化水素の含有量：８４質量％、沸点３６０℃以上の炭化水素の含有量：４２質量％、いずれの含有量もＦＴ合成油全量（炭素数５以上の炭化水素の合計）基準）を精留塔１０で、沸点１９０℃未満のナフサ留分２と、沸点１９０〜３５０℃の中間留分と、ボトム分としてのワックス留分とに分留した。
得られたナフサ留分２、中間留分２、ワックス留分２の性状を表３に示す。
なお、n−パラフィン含有量（質量％）、イソパラフィン含有量（質量％）、アルコール分（質量％）、オレフィン分（質量％）、沸点範囲は前述の分析法にて測定した。

（ナフサ留分の水素化精製）
触媒Ａ（１５０ｍｌ）を固定床の流通式反応器である水素化精製装置３０に充填し、上記で得られたナフサ留分２（原料ナフサ）を反応器３０の塔頂より３００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、下記の反応条件で水素化処理した。

すなわち、ナフサ留分２に対して水素／油比３４０ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧３．０ＭＰａ（水素分圧）で一定となるように背圧弁を調節し、水素化精製した。このときの反応温度は３０８℃であった。
ナフサ留分２の水素化処理の運転初期に生成した合成ナフサの性状、および１０，０００時間運転後の合成ナフサの性状を表４に示す。
なお、n−パラフィン含有量（質量％）、イソパラフィン含有量（質量％）、アルコール分（質量％）、オレフィン分（質量％）、沸点範囲は前述の分析法にて測定した。

[実施例６]
（ＦＴ合成油の分留）
実施例５と同様にＦＴ合成油を分留し、ナフサ留分２を得た。
（ナフサ留分の水素化精製）
触媒Ａ（１５０ｍｌ）を固定床の流通式反応器である水素化精製装置３０に充填し、上記で得られたナフサ留分２（原料ナフサ）を反応器３０の塔頂より３００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、下記の反応条件で水素化処理した。

すなわち、ナフサ留分２に対して水素／油比３４０ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧３．０ＭＰａ（水素分圧）で一定となるように背圧弁を調節し、水素化精製した。このときの反応温度は３０８℃であった。

ここで得られた水素化ナフサ留分の一部をライン６２からライン１２へリサイクルさせ、前記原料ナフサに対して３３．３容量％の割合で混合するようにし、表４の性状を有する混合フィードとして、前記水素化処理条件と同条件で処理を行い、表４記載の合成ナフサを得た。
ナフサ留分２の水素化処理の運転初期に生成した合成ナフサの性状、および１０，０００時間運転後の合成ナフサの性状を表４に示す。
なお、n−パラフィン含有量（質量％）、イソパラフィン含有量（質量％）、アルコール分（質量％）、オレフィン分（質量％）、沸点範囲は前述の分析法にて測定した。

[比較例２]
（ＦＴ合成油の分留）
ＦＴ合成法により得られた生成油（ＦＴ合成油）（沸点１５０℃以上の炭化水素の含有量：８４質量％、沸点３６０℃以上の炭化水素の含有量：４２質量％、いずれの含有量もＦＴ合成油全量（炭素数５以上の炭化水素の合計）基準）を精留塔１０で、沸点１５０℃未満のナフサ留分３と、沸点１５０〜３５０℃の中間留分と、ボトム分としてのワックス留分とに分留した。
得られたナフサ留分３、中間留分３、ワックス留分３の性状を表３に示す。

なお、n−パラフィン含有量（質量％）、イソパラフィン含有量（質量％）、アルコール分（質量％）、オレフィン分（質量％）、沸点範囲は前述の分析法にて測定した。

（ナフサ留分の水素化精製）
触媒Ａ（１５０ｍｌ）を固定床の流通式反応器である水素化精製装置３０に充填し、上記で得られたナフサ留分３（原料ナフサ）を反応器３０の塔頂より３００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、下記の反応条件で水素化処理した。

すなわち、ナフサ留分３に対して水素／油比３４０ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧３．０ＭＰａ（水素分圧）で一定となるように背圧弁を調節し、水素化精製した。このときの反応温度は３０８℃であった。
ナフサ留分３の水素化処理の運転初期に生成した合成ナフサの性状、および１０，０００時間運転後の合成ナフサの性状を表４に示す。
なお、n−パラフィン含有量（質量％）、イソパラフィン含有量（質量％）、アルコール分（質量％）、オレフィン分（質量％）、沸点範囲は前述の分析法にて測定した。

(水素化精製装置における発熱の比較)
実施例４から実施例６、および比較例２において、水素化精製装置における反応熱を反応前後の炭化水素化合物の標準生成エンタルピー変化を利用して算出し、比較例２の発熱を１として相対比較を行なった。その結果を表４に併記する。精留塔のカット温度調整を行なわない比較例２と較べると、実施例４〜６の製造方法はいずれも発熱が小さく、水素化処理による発熱が抑制されていることが分かる。また、比較例２は、１０，０００時間運転後の合成ナフサの性状でオレフィン分およびアルコール分のｎ−パラフィン分への転換が悪化しており、水素化精製装置の安定運転を継続することが困難になっている。

本発明によれば、ＦＴ合成油より得られるオレフィン分およびアルコール分に富むナフサ留分の水素化処理において、当該水素化反応装置の運転を不安定化させることなく、合成ナフサを製造することができる。
したがって、本発明は、ＧＴＬ（Gas to Liquid）・石油精製等の産業分野において高い利用可能性を有する。

Claims

フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成油を精留塔により分留して、オレフィン分１０質量％以上かつアルコール分５質量％以上が含まれる、原料ナフサとなるナフサ留分と、少なくとも一つの該ナフサ留分より重質な炭化水素を含む留分とに分け、
前記ナフサ留分を水素化精製装置で水素化触媒と接触させて水素化することにより、アルコール分やオレフィン分を除去し、実質的にパラフィン成分のみからなる水素化ナフサ留分を得ることを特徴とするナフサの製造方法において、
オレフィン分の水素化とアルコール分の水素化による発熱を抑制するため、原料ナフサに対して生成した水素化ナフサ留分を２０〜８０容量％の割合で、再び原料ナフサと混合して水素化することを特徴とするナフサの製造方法。
前記原料ナフサ中のオレフィン分とアルコール分を予め測定しておき、前記水素化精製装置に導入される、原料ナフサとリサイクルした水素化ナフサ留分の合計に相当する混合フィード中のオレフィン分の濃度が１０質量％以下、アルコール分の濃度が５質量％以下に希釈されるよう、生成した水素化ナフサ留分の原料ナフサへの混合比率を調整する操作を含むことを特徴とする請求項１に記載のナフサの製造方法。
前記ナフサ留分を水素化精製装置で水素化触媒と接触させて水素化することにより、アルコール分やオレフィン分を除去し、実質的にパラフィン分のみからなる水素化ナフサ留分を得るに際し、
オレフィン分の水素化とアルコール分の水素化による発熱を抑制するため、さらに、前記精留塔のカット温度を調整してナフサ留分中のオレフィン分およびアルコール分の含有量を低減することを特徴とする請求項１または２に記載のナフサの製造方法。
前記ナフサ留分中のオレフィン分およびアルコール分の含有量をそれぞれ１１質量％以下、６質量％以下となるように、前記カット温度の調整を行うことを特徴とする請求項３に記載のナフサの製造方法。
フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成油を精留塔で分留することにより、ナフサ留分と、該ナフサ留分より重質な炭化水素を含む少なくとも一つの留分に分留し、
前記ナフサ留分を水素化精製装置において水素化触媒と接触させて水素化することにより、アルコール分やオレフィン分をパラフィン成分に転化し、実質的にパラフィン分のみからなる水素化ナフサ留分を得るに際し、
オレフィン分の水素化とアルコール分の水素化による発熱を抑制するため、前記精留塔のカット温度を調整してナフサ留分中のオレフィン分およびアルコール分の含有量を低減することを特徴とするナフサの製造方法。
前記ナフサ留分中のオレフィン分およびアルコール分の含有量をそれぞれ１１質量％以下、６質量％以下となるように、前記カット温度の調整を行うことを特徴とする請求項５に記載のナフサの製造方法。