CN102233275A

CN102233275A - 一种改善选择性的催化裂化催化剂及其处理方法

Info

Publication number: CN102233275A
Application number: CN2011100508903A
Authority: CN
Inventors: 许友好; 崔守业; 张执刚; 龚剑洪; 达志坚; 张久顺; 朱玉霞; 罗一斌; 唐津莲
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-04-22
Filing date: 2011-03-03
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2031-03-03
Also published as: CN102233275B

Abstract

一种改善选择性的催化裂化催化剂，其初始活性不超过80，自平衡时间为0.1小时～50小时，平衡活性为35～60；将催化剂输入到流化床，与来自再生器的热再生催化剂进行换热；换热后的催化剂与含水蒸气的老化介质接触，在一定的水热环境下进行老化后得到老化催化剂；将所述老化催化剂加入到工业催化裂化装置内；换热后的再生催化剂返回到再生器内。该方法使催化裂化装置内催化剂的活性和选择性分布更加均匀，明显地改善催化裂化催化剂的选择性，从而明显地降低干气产率和焦炭产率，充分利用了水蒸气，从而降低装置的能耗。

Description

一种改善选择性的催化裂化催化剂及其处理方法

技术领域

本发明涉及催化裂化领域内催化剂及其处理方法，更具体地说，是一种具有较高选择性的催化裂化催化剂及其处理方法。

背景技术

20世纪60年代初最早使用的Y型沸石是经稀土交换的REY沸石。REY沸石硅铝比小于5，稀土含量以RE₂O₃计不低于17重％(占沸石重)，酸中心密度高，氢转移性能强，汽油中烯烃和环烷烃含量低，导致汽油辛烷值下降，而不得不以四乙基铅作为提高辛烷值的添加剂。但尽管如此，Y型沸石一直是重质石油烃流化催化裂化(FCC)所用催化剂的主要活性组分。

1975年美国取消加铅汽油，出现了以超稳Y(USY)沸石取代REY沸石作为活性组元的裂化催化剂。USY是通过水热处理法使Y型沸石骨架脱铝而制成的一种高硅Y沸石，该沸石的硅铝比一般在5～10之间，不含或含少量稀土。由于USY的骨架硅铝比提高、酸中心密度降低，其氢转移性能减弱。因而，汽油的烯烃含量增加、辛烷值提高。如USP4,242,237披露一种用于生产高辛烷值汽油的裂化催化剂，其活性组分包括一种稀土含量＜1.15重％(以RE₂O₃计，占沸石重)的USY沸石和另一种包括毛沸石、丝光沸石、A沸石、菱沸石和菱钾沸石在内的小孔沸石。USP4,259,212披露一种含USY沸石的裂化催化剂，其USY沸石的稀土含量＜1.15重％(以RE₂O₃计，占沸石重)，晶胞常数＜24.41

上述两篇专利所用的USY沸石都是含少量的稀土。80年代初ZSM-5类择型沸石开始被应用于FCC催化剂，用以提高汽油的辛烷值。USP4,309,280中披露，可将占催化剂重0.01～1重％的HZSM-5沸石直接加入FCC装置中。USP3,758,083披露了二者比例为1∶30～3∶1的、以ZSM-5沸石和大孔沸石(如X型，Y型)为活性组分的催化剂，旨在提高产品汽油的辛烷值，同时使C3^＝+C4^＝产率增加。ZSM-5在FCC中的作用实际上是选择性地将汽油馏分中辛烷值低的直链烃类裂化成低碳烯烃，并将部分低碳烯烃芳构化，使汽油的辛烷值得以提高。因此，ZSM-5的应用不可避免地会造成汽油中烯烃、芳烃含量的增加。高硅Y沸石作为催化剂活性组元的专利文献非常多。如USP4,880,787披露了一种含硅铝比为5～100的USY和约束指数为1～12的沸石催化剂，其载体中含有铝和稀土元素，稀土含量为催化剂的0.01～10重％。此种催化剂主要用于增加FCC汽油和馏分油产率及降低FCC过程的焦炭和气体产率。

不论REY沸石，还是硅铝比的范围有多宽的USY沸石，所制备的催化剂还不能很好地满足对FCC目的产品选择性的要求，这些因为无论是REY型沸石催化剂，还是USY型沸石催化剂，其催化剂初始活性在85以上，REY型沸石催化剂初始活性在90以上。两种沸石催化剂在高强度的水热处理下，催化剂活性不断地降低，REY型沸石催化剂活性处于直线降低中，而USY型沸石催化剂活性随着老化时间的增加，初始活性衰减快，而后降低慢(参见流化催化裂化手册，第二版，P76，图3-5)。

原油品质随着原油开采量的不断增加而越来越差，主要表现在原油密度变大，粘度变高，重金属含量、硫含量、氮含量、胶质和沥青质含量及酸值变高。目前，劣质原油与优质原油的价格差别随着石油资源的短缺也越来越大，导致价格低廉的劣质原油开采和加工方法越来越受到关注，也就是说，从劣质原油中尽可能地提高轻质油的收率，这给传统的原油的加工技术带来了巨大的挑战。为了满足日益增长的低碳烯烃化工原料和车用汽油的需求，PCT/CN2009/000272公开了一种从劣质原料油制取轻质燃料油和丙烯的方法，劣质原料油依次进入催化转化反应器的第一、二反应区与催化转化催化剂接触分别发生一次反应、二次反应，反应产物和待生催化剂经气固分离后，待生催化剂依次经汽提、烧焦再后返回反应器循环使用；反应产物经分离得到丙烯、汽油、催化蜡油及其它产品，其中所述催化蜡油进入芳烃抽提装置，分离得到抽出油和抽余油；所述抽余油循环至催化转化反应器的第一反应区或/和其它催化转化装置进一步反应得到目的产物丙烯和汽油。该方法中劣质原料油经缓和催化转化后，所得到的催化蜡油经芳烃抽提，抽出油中富含双环芳烃，是很好的化工原料；抽余油富含链烷和环烷烃，非常适合进行催化转化，实现了石油资源高效利用。该方法可以大幅度地降低干气产率和焦炭产率。该方法所采用的催化剂是以催化剂对目的产物的选择性为主。研究结果表明，催化剂从新鲜催化剂(较高的微反活性)转变到平衡催化剂(较低的微反活性)，干气和焦炭选择性迅速改善，直至达到平衡。因此，改善催化裂化选择性最佳方法就是将加入工业催化裂化装置的具有较高的选择性的催化剂。

工业催化裂化装置内的催化剂在运转过程中存在着不断磨损而流失，再加上为了保持反应所需求的平衡催化剂活性而经常卸出部分平衡催化剂，同时被迫补充新鲜催化剂(目前一般新鲜催化剂活性在85以上，干气和焦炭选择性极差)，这样就存在着新鲜催化剂对系统平衡催化剂藏量的合理置换速率。因此，平衡催化剂是新鲜催化剂不断加入与系统平衡催化剂连续跑损(包括人为卸剂)共同作用的结果。目前催化裂化装置补充新鲜催化剂的方法，通常采取以下办法：从新鲜催化剂储罐中来的新鲜催化剂，进入手动或自动加料仪，经称重、通空气流化后出料，将催化剂输送至催化裂化装置的再生器中。对于如何实现催化剂的自动计量、减少自动加料过程中的设备故障，有较多专利，如CN1210029A和CN2407174A公开了催化裂化催化剂自动小型加料系统。

催化剂的水热失活是一个平均寿命为30～100天的缓慢过程，在失活过程中，新鲜催化剂的活性、原料油的金属含量和其他性质、装置的操作条件、催化剂的流失率和卸出率都难以恒定，同时，单颗粒的新鲜催化剂在进入完全混合流动再生器的瞬间就失去了它的物理和化学性质，这些问题给准确预测工业催化裂化装置内的催化剂的年龄分布及其活性分布带来难度。从工业催化裂化装置内直接采取平衡催化剂样品来测量平衡催化剂的活性或其他性质或者基于简化的数学模型来计算平衡催化剂的活性或其他性质，所得到的平衡催化剂活性或其他性质只是平均活性或其他性质的平均值。这些数值是指导装置的生产操作和优化产物分布及产品性质关键参数，但同时产生一个严重的问题，就是忽略了工业催化裂化装置内所有单个颗粒催化剂对产物分布和产品性质的影响差异。所有单个颗粒催化剂因在工业催化裂化装置内停留时间不同从而具有不同的裂化活性和选择性，研究结果表明，工业催化裂化装置内大多数催化剂年龄较长，对活性贡献较小，当装置运行100天后，所加入的催化剂约有一半仍留存在系统中，但对活性的贡献只有5％，而寿命只有25天的催化剂数量只占系统总量的1/6，但对整个系统的活性贡献却占2/3。工业催化裂化装置内的催化剂的活性近似为再生温度和水蒸汽分压的函数，水蒸汽使催化剂失活过程存在“自抑制”作用，即其失活影响随老化时间的延长而减弱。CN1382528A公开了一种催化剂循环污染和老化方法，新鲜催化剂经该方法处理后，其各项物化性质均接近于工业平衡剂。该方法主要针对实验室所处理的催化剂与工业平衡催化剂差异而设计的，但并不能改善工业平衡催化剂之间的活性差异。CN1602999A公开了一种加氢催化剂器外预处理的方法，该方法是将氧化态的加氢催化剂的器外气相预硫化，然后经含氧的钝化气硫化态催化剂，该方法可以显著地提高催化剂的活性和稳定性。该方法只适合处理加氢催化剂，不适合处理催化裂化催化剂。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种改善选择性的催化裂化催化剂及其处理方法。

本发明提供的改善选择性的催化裂化催化剂，其特征在于催化剂的初始活性不超过80，优选不超过75，更优不超过70；自平衡时间为0.1小时～50小时，优选0.2～30小时，更优选0.5～10小时；平衡活性为35～60，优选为40～55。

本发明提供的一种改善催化裂化催化剂选择性的处理方法，该方法包括下列步骤：

(1)、将催化剂输入到流化床，同时将再生器的热再生催化剂输送到流化床，在流化床内进行换热；

(2)、换热后的催化剂与含水蒸汽的老化介质接触，在一定的水热环境下进行老化后得到老化催化剂；

(3)、将所述老化催化剂加入到工业催化裂化装置内；

(4)、换热后的再生催化剂返回到再生器内。

本发明的技术方案是这样具体实施的：

将催化剂输送到流化床内，同时将再生器的热再生催化剂也输送到流化床，在流化床内进行换热。在流化床的底部注入含水蒸汽的老化介质，催化剂在含水蒸汽的老化介质作用下实现流化，同时，含水蒸汽的老化介质对催化剂进行老化，老化温度为400℃～850℃，最好为550℃～700℃，流化床的表观线速为0.1米/秒～0.6米/秒，最好为0.15秒～0.5米/秒，老化1小时～720小时，优选5小时～360小时后，得到所要求的老化催化剂，老化催化剂按工业催化裂化装置的要求，加入到工业催化裂化装置的再生器。换热后的再生催化剂返回到再生器内。

所述的催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石1重％～50重％、无机氧化物5重％～99重％、粘土0重％～70重％。其中沸石作为活性组分，选自中孔沸石和/或大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的0重％～100重％，大孔沸石占沸石总重量的0重％～100重％。中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。大孔沸石选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。

无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。

粘土作为基质(即载体)，选自高岭土和/或多水高岭土。

在含水蒸汽的老化介质中，水蒸汽体积占老化介质总体积的10～100％，优选20～100％，更优选40～100％。所述老化介质中还可包括空气、干气、再生烟气或其他气体(如氮气)中的一种或多种，优选空气。

所述的催化剂活性是指轻油微反装置评价的催化剂活性，轻油微反活性计算公式为MA＝(产物中低于204℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量＊100％＝产物中低于204℃的汽油产率+气体产率+焦炭产率。轻油微反装置的评价条件是：将催化剂破碎成颗粒直径为420～841微米的颗粒，装量为5克，反应原料是馏程为235～337℃的直馏轻柴油，反应温度460℃，重量空速为16小时^-1，剂油比3.2。

所述的催化剂自平衡时间是指催化剂在826℃，空气中含20％水蒸气或者800℃和100％水蒸气条件下老化接近平衡活性所需的时间。

本发明与现有技术相比具有下列技术效果：

1、催化裂化装置内的催化剂的活性和选择性分布更加均匀。

2、明显地改善催化裂化催化剂的选择性，从而干气产率和焦炭产率明显地降低。

3、充分利用了催化裂化装置自身资源，从而降低催化剂老化所需的成本。

附图说明

图1为与本发明有关的催化转化方法的基本流程示意图；

图2为本发明提供的改善催化裂化催化剂选择性的处理方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

图1为与本发明有关的催化转化方法的基本流程示意图。

预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自管线16的再生催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，部分原料油经管线3与来自管线4的雾化蒸汽一起注入提升管2反应区I的底部，与提升管反应器已有的物流混合，原料油在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。部分原料油经管线5与来自管线6的雾化蒸汽一起注入提升管2反应区I的中上部，与提升管反应器已有的物流混合，原料油在较低的含有一定炭的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动进入反应区II继续反应，生成的反应产物油气和失活的待生催化剂经管线7进入沉降器8中的旋风分离器，实现待生催化剂与反应产物油气的分离，反应产物油气进入集气室9，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线11的水蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的反应产物油气经旋风分离器后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管12进入再生器13，主风经管线14进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线15进入烟机。再生后的催化剂经斜管16进入提升管。

集气室9中的反应产物油气经过大油气管线17，进入后续的分离系统18，分离得到的干气经管线19引出；分离得到的液化气经管线20引出；分离得到的汽油经管线21引出；分离得到的柴油经管线22引出；分离得到的催化蜡油经管线23引出。其中各馏分馏程根据炼厂实际需要进行调节。

图2为本发明提供的改善催化裂化催化剂选择性的处理方法的第三种实施方案的工艺流程示意图。但新鲜催化剂老化器的位置并不局限在再生器旁边，老化后的催化剂并不局限回到再生器内，换热器型式和方式不限于图中所示。

可以在再生器13″旁边设计一个新鲜催化剂老化器即密相流化床32″，将再生器13″中热催化剂经管线42″引入到密相流化床32″中的换热器40″中，将新鲜的催化裂化催化剂装入密相流化床32″内与换热器40″中的热催化剂进行换热，换热器40″中的换热后热催化剂经管线41″返回再生器13″中，水蒸汽由管线31″进入密相流化床32″底部进入，对密相流化床32″内的换热后新鲜催化剂进行老化，老化后的水蒸汽经管线33″由注入口a″返回到沉降器，作为防焦蒸汽使用和/或连接到管线11″，由注入口b″和c″注入到汽提器，作为汽提蒸汽使用。老化后的催化剂按工业催化裂化装置的要求，经管线34″加入到工业催化裂化装置的再生器13″，主风经管线14″进入再生器13″对催化剂进行再生，烟气经旋风分离器36″进行气固分离，分离后的烟气经管线15″离开再生器。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例和对比例中所使用的原料油的性质列于表1。

本实例1中所用的催化剂A沸石是经老化处理的高硅沸石，高硅沸石是用NaY经SiCl₄气相处理及稀土离子交换制备得的样品，其硅铝比为18，以RE₂O₃计的稀土含量为2重％。用4300克脱阳离子水将969克多水高岭土(中国高岭土公司产品，固含量73％)打浆，再加入781克拟薄水铝石(山东淄博铝石厂产品，固含量64％)和144ml盐酸(浓度30％，比重1.56)搅拌均匀，在60℃静置老化1小时，保持PH为2～4，降至常温，再加入预先准备好的含800克高硅沸石(干基)和2000克化学水的沸石浆液，搅拌均匀，喷雾干燥，洗去游离Na⁺，得催化剂样品A。其性质列于表2。

实施例2及对比例中所使用的新鲜催化裂化催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司齐鲁催化剂厂生产，商品牌号为MLC-500，其性质列于表2。

实施例1

该实施例按照图1和2的流程进行试验，新鲜催化剂A经600℃、100％水蒸气，表观线速0.25米/秒，老化时间20小时老化后补充到再生器，以减压渣油原料油作为催化裂化的原料，在提升管反应器的中型装置上进行试验，劣质原料进入提升管反应器底部，与催化剂A接触并发生催化裂化反应，在反应区I，反应温度为600℃、重时空速为100h^-1，催化剂与原料的重量比为6，水蒸汽与原料的重量比为0.05；在反应区II，反应温度500℃、重时空速30h^-1，水蒸汽与原料的重量比为0.05。操作条件和产品分布列于表3。

实施例2

该实施例按照图1和2的流程进行试验，新鲜催化剂MLC-500经650℃、30％水蒸气，表观线速0.30米/秒，老化时间30小时老化后补充到再生器，以减压渣油原料油作为催化裂化的原料，在提升管反应器的中型装置上进行试验，劣质原料进入提升管反应器底部，与催化剂MLC-500接触并发生催化裂化反应，在反应区I，反应温度为600℃、重时空速为100h^-1，催化剂与原料的重量比为6，水蒸汽与原料的重量比为0.05；在反应区II，反应温度500℃、重时空速30h^-1，水蒸汽与原料的重量比为0.05。操作条件和产品分布列于表3。

对比例

该对比例是按照图1的流程进行试验，新鲜催化剂MLC-500未经老化就直接补充到再生器，采用的原料油与实施例相同。操作条件和产品分布列于表3。

从表3可以看出，相对于对比例，实施例1的干气产率和焦炭产率分别降低1.2个百分点和3.0个百分点。实施例2的干气产率和焦炭产率分别降低1.0个百分点和2.11个百分点。

表1

原料油名称	减压渣油
		原料油代号	A
密度(20℃)，千克/米³	920.9
		运动粘度，毫米²/秒
80℃	/
		100℃	114.4
残炭，重％	8.2
		凝点，℃	25
酸值，mgKOH/g	/
		总氮，重％	0.33
硫，重％	0.21
		碳，重％	86.91
氢，重％	12.55
		金属含量，ppm
镍	8.8
		钒	0.1
铁	1.8
		铜	＜0.1
钠	3.0
		钙
馏程，℃
		初馏点	415
10％	545
		30％	/
50％	/
		70％	/
90％	/
		终馏点	/

表2

催化剂编号	A	MLC-500
			化学组成，重％
氧化铝	25	50.2
			氧化钠		0.321
稀土
			表观密度，kg/m³	790	700
孔体积，毫升/克		0.38
			比表面积，米²/克	156	229
磨损指数，重％时^-1	1.0	1.9
			筛分组成，重％
0～40微米	12.0	17.3
			40～80微米	65.0	49.3
＞80微米	23	33.4
			初始活性，重％	79	96
老化条件	800℃/100％水蒸气	800℃/100％水蒸气
			自平衡时间，小时	10	60
平衡活性，重％	55	45

表3

	实施例1	实施例2	对比例
				催化剂编号	A	MLC-500	MLC-500
原料油编号	A	A	A

反应区I操作条件
				反应温度，℃	600	600	600
重时空速(WHSV)，h^-1	100	100	100
				蒸汽/原料油重量比，m/m	0.05	0.05	0.05
剂/油比，m/m	6	6	5
				反应区II操作条件
反应温度，℃	500	500	500
				重时空速(WHSV)，h^-1	30	30	40
蒸汽/原料油重量比，m/m	0.05	0.05	0.05
				产物分布，重％
干气	2.25	2.45	3.45
				液化气	16.04	15.46	15.84
汽油	40.03	38.31	34.54
				柴油	20.89	23.32	24.40
催化蜡油	13.56	12.34	11.54
				焦炭	7.23	8.12	10.23
总计	100.00	100.00	100.00

Claims

1.一种改善选择性的催化裂化催化剂，其特征在于该催化剂的初始活性不超过80，自平衡时间为0.1小时～50小时，平衡活性为35～60。

2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于该催化剂的初始活性不超过75，自平衡时间为0.2小时～30小时，平衡活性为40～55。

3.按照权利要求2的催化剂，其特征在于该催化剂的初始活性不超过70，自平衡时间为0.5小时～10小时。

4.按照权利要求1的催化剂，其特征在于该催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石1重％～50重％、无机氧化物5重％～99重％、粘土0重％～70重％，其中沸石选自中孔沸石和/或大孔沸石。

5.一种改善催化裂化催化剂选择性的处理方法，该方法包括下列步骤：

(3)、将所述老化催化剂加入到工业催化裂化装置内；

(4)、换热后的再生催化剂返回到再生器内。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于老化温度为400℃～850℃，流化床的表观线速为0.1米/秒～0.6米/秒，老化1小时～720小时。

7.按照权利要求6的方法，其特征在于老化温度为550℃～700℃，流化床的表观线速为0.15秒～0.5米/秒，老化5小时～360小时。

8.按照权利要求5的方法，其特征在于在含水蒸汽的老化介质中，水蒸汽体积占老化介质总体积的10～100％。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于在含水蒸汽的老化介质中，水蒸汽体积占老化介质总体积的20～100％。

10.按照权利要求9的方法，其特征在于在含水蒸汽的老化介质中，水蒸汽体积占老化介质总体积的40～100％。

11.按照权利要求5的方法，其特征在于所述老化介质中还可包括空气、干气、再生烟气或其他气体中的一种或多种。

12.按照权利要求5的方法，其特征在于该催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石1重％～50重％、无机氧化物5重％～99重％、粘土0重％～70重％，其中沸石选自中孔沸石和/或大孔沸石。