CN111423905A - 催化裂解的工艺和系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化裂化领域，公开了一种催化裂解的工艺和系统。所述工艺包括：在下行管反应器中，重质原料与催化裂化催化剂接触反应，得到第一反应产物和待生催化剂；将第一反应产物和待生催化剂送入流化床反应器上部的沉降段进行气固分离，分离得到的待生催化剂进入流化床反应器中；在提升管反应器中，轻质原料与催化裂化催化剂接触反应，得到第二反应产物和待生催化剂；将第二反应产物和待生催化剂送入流化床反应器中，与催化裂化催化剂接触反应，得到第三反应产物和待生催化剂；对来自流化床反应器的待生催化剂进行再生。本发明提供的工艺和系统能够在提高低碳烯烃和柴油产率的同时改善柴油质量，增加低碳烯烃与干气产率的比值，优化产物分布。

Description

催化裂解的工艺和系统

技术领域

本发明涉及一种催化裂解的工艺和系统。

背景技术

乙烯、丙烯和丁烯等小分子烯烃是最基本的有机合成原料。目前世界范围内小分子烯烃主要的生产工艺为蒸汽裂解工艺，但是高温裂解炉易结焦，所以该工艺基本上以轻质油为原料，例如天然气、石脑油、轻质柴油，也可以加氢裂化尾油为原料。目前我国原油重质化、劣质化的趋势越发明显，石脑油等轻质油收率变低，蒸汽裂解工艺与催化重整工艺的原料供需矛盾日益严重。自二十世纪八十年代中期以来，中国石化股份有限公司石油化工科学研究院就开始从事以重油为原料制取低碳烯烃的催化裂解家族技术的研究，并成功地开发出了最大量生产丙烯的催化裂解(DCC，USP4980053和USP5670037)技术和最大量生产乙烯的催化热裂解(CPP，USP6210562)技术。迄今为止，此两种技术主要是用单个提升管反应器或单个提升管反应器组合密相流化床的反应器结构，提高低碳烯烃产率的同时干气和焦炭产率也偏高。

近年来，采用多个反应器进行重油裂解多产低碳烯烃的技术受到较大的关注，这些技术都是为不同的原料选择不同的反应器，包括上行式反应器、下行式反应器和流化床反应器，甚至选择不同的催化剂，保证各种原料在更适合自身特性的反应环境下进行反应。

例如，CN101074392A公开了一种利用两段催化裂解生产丙烯和高品质汽柴油的方法，该方法主要是利用两段提升管催化裂化技术，采用富含择形沸石的催化剂，以重质石油烃类或富含碳氢化合物的各种动植物油类为原料，针对不同性质的反应物料进行进料方式的优化组合，控制不同物料适宜的反应条件，以达到提高丙烯收率、兼顾轻油收率和质量、抑制干气和焦炭生成的目的。其具体提出第一段提升管进料为新鲜重质原料油，其下部或底部可以进轻质烃类原料；第二段提升管进料为高烯烃含量的汽油和循环油，可以分层进料或混合进料，其下部或底部可以进其他轻质烃类原料。

又如，CN101045667A提出了一种提高低碳烯烃产率的催化转化方法，该方法将烃油原料经原料喷嘴注入下行式反应器内，与再生催化剂和任选的积炭催化剂接触，将裂化产物和待生催化剂分离，裂化产物分离后得到低碳烯烃，其余产物至少一部分引入提升管反应器内与再生剂接触反应，将油气与待生催化剂分离。该方法通过生成的低碳烯烃与待生剂及时分离，力图有效地抑制低碳烯烃的二次反应，提高低碳烯烃的产率。但是，仅凭下行式反应器和提升管反应器难以满足重油和轻质烃类的转化率，也无法实现低碳烯烃产率的最大化，而且从该其公开的实施例中可以看出，低碳烯烃与干气产率比值在3以下，原料无法得到充分利用，低价值产物高。

再如，CN101210191A提出了一种下行式反应器和提升管反应器串联的催化裂化方法。该方法包括将预热后的原料油进入下行式反应器与来自再生器的高温再生催化剂接触，汽化并进行裂解反应，从下行式反应器出口出来的油气进入提升管反应器继续反应，从提升管反应器入口引入另一股再生催化剂，从提升管反应器出口出来的油气与催化剂进入沉降分离器分离。根据目标产品的不同，在提升管反应器可以采用与下行式反应器不同的催化剂，可以提高汽油收率，改善产品质量。但是，采用下行式反应器和提升管反应器串联的催化裂化方法不可避免的会使得重油干扰轻油的反应，使得轻烃没有进一步转化，而轻烯烃可能会发生进一步反应，因此导致低碳烯烃产率降低。

再如，CN102690682A提出一种生产丙烯的催化裂化方法，该方法包括：使重质原料与以Y型沸石为主要活性组分的第一催化裂化催化剂在第一提升管中接触反应，将反应后的油气与催化剂分离，油气引入产品分离系统，催化剂于第一汽提器汽提后引入第一在生气再生，再生催化剂引入第一提升管反应器循环使用。轻质烃与以平均孔径小于0.7nm的择形沸石为主要活性组分的第二催化裂化催化剂在第二提升管反应器内接触反应，将所得的油气引入与第二提升管反应器串联的流化床反应器进行反应，流化床反应后的油气引入产品分离系统，催化剂引入第二汽提器汽提后引入第二再生器再生，再生催化剂引入第二提升管反应器循环使用。所述催化裂化装置的汽提器用隔板分隔为两个独立汽提区，两个汽提区分别与两个提升管形成两个独立的反应、汽提和再生路线。

基于上述现有技术，还丞待开发一种新的能够提高低碳烯烃产率，优化产物分布的催化裂解的工艺和系统。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的催化裂解的工艺和系统，该工艺和系统能够在提高低碳烯烃和柴油产率的同时改善柴油质量，增加低碳烯烃与干气产率的比值，优化产物分布。

本发明的发明人基于下行管反应器、流化床反应器以及提升管反应器构成的组合反应器，通过工艺方案的优化，在下行管反应器、流化床反应器以及提升管反应器中采用相同的催化裂解催化剂，重质原料在下行管反应器中催化裂解为含有低碳烯烃的反应产物，轻质原料在提升管反应器中反应后继续在流化床反应器中反应，实现不同进料在合适的反应器进行催化裂解，有效提高重油转化率，促进轻质原料再次裂解，显著增加低碳烯烃与干气产率的比值。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种催化裂解的工艺，其中，该工艺包括：

(1)在下行管反应器中，重质原料与催化裂化催化剂接触进行催化裂解反应，得到第一反应产物和待生催化剂；

(2)将步骤(1)的第一反应产物和待生催化剂送入流化床反应器上部的沉降段进行气固分离，分离得到的第一反应产物送出流化床反应器，分离得到的待生催化剂进入流化床反应器中；

(3)在提升管反应器中，轻质原料与催化裂化催化剂接触进行催化裂解反应，得到第二反应产物和待生催化剂；

(4)将步骤(3)的第二反应产物和待生催化剂送入流化床反应器中，与催化裂化催化剂接触进行催化裂解反应，得到第三反应产物和待生催化剂；

(5)在再生器中，对来自流化床反应器的待生催化剂进行再生，得到再生催化剂。

优选地，所述工艺还包括：将所述第一反应产物和所述第三反应产物进行产物分离，得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆；将分离得到的至少部分液化气和/或汽油和/或柴油作为所述轻质原料送入所述提升管反应器中与催化裂化催化剂接触进行催化裂解反应；以及，

所述工艺还包括：将分离得到的至少部分油浆送入所述提升管反应器中与催化裂化催化剂接触进行催化裂解反应；

优选地，送入提升管反应器的汽油与送入下行管反应器的重质原料的重量比为(0.05-0.3):1，更优选为(0.10-0.2):1；

优选地，送入提升管反应器的柴油与送入下行管反应器的重质原料的重量比为(0.02-0.3):1，更优选为(0.05-0.2):1；

优选地，送入提升管反应器的油浆与送入下行管反应器的重质原料的重量比为(0.01-0.2):1，更优选为(0.05-0.15):1。

本发明第二方面提供一种催化裂解的系统，其中，该系统包括下行管反应器、流化床反应器、再生器和提升管反应器；所述流化床反应器由上至下依次包括沉降段、流化床层反应段和汽提器；所述下行管反应器与流化床反应器的沉降段相连通；所述提升管反应器与所述流化床反应器的流化床层反应段相连通；所述再生器分别与所述下行管反应器、所述流化床反应器和所述提升管反应器相连通。

本发明沿重质原料流动的方向设置下行管反应器，然后通过在流化床反应器的沉降段内将在下行管反应器内反应后得到的第一反应产物与积炭的待生催化剂进行高效的气固分离，可以使重质原料有效裂解为丙烯和汽油，生成的低碳烯烃能够直接去产物分离装置，不再进一步反应。此外，利用下行管反应器，可以最大限度避免传统提升管反应器内催化剂反混现象，提高催化剂活性。优选情况下，在将重质原料经下行管反应器反应后的第一反应产物进行产物分离后，将分离得到的至少部分油浆送入提升管反应器后继续在流化床反应器中反应，进一步强化了重质原料(油浆)在流化床反应器中有效裂解为低碳烯烃和汽油的反应过程。

本发明将富含烯烃的汽油和/或C₄烃类和/或柴油作为轻质原料引入提升管反应器，轻质原料反应过程中催化剂积炭量比较少，催化剂性能变化并不明显，因此上行流动过程中的返混现象对轻质原料反应的影响并不明显。而且反应后的待生催化剂仍有较高的活性，可引入流化床反应器中与轻质原料继续接触并促进轻质原料的反应。向流化床反应器入口处补充来自于再生器的高温再生剂对流化床反应器的苛刻度(包括反应温度和剂油比)进行调控。

本发明优选将由重质原料经下行管反应器反应后的第一反应产物经分离得到的柴油馏分选择性地与轻质原料一起引入提升管反应器，和/或将轻质原料经提升管反应器和流化床反应器反应后的第三反应产物经分离得到的液化气/汽油/柴油馏分选择性地与轻质原料一起引入提升管反应器，可以灵活控制柴油馏分的再次催化裂化反应，进一步提高低碳烯烃的产率，同时改善柴油质量。

本发明优选将由重质原料经下行管反应器反应后分离得到的油浆引入提升管反应器中与高活性的再生剂接触，可以有效提高重油转化率。

附图说明

图1为本发明工艺的一种具体实施方式的流程示意图，也包括本发明系统的一种具体实施方式的结构示意图。

附图标记说明

1催化剂罐 2下行管反应器 3流化床反应器

4沉降段 5汽提段 6待生剂斜管

7再生器 8第一再生斜管 9提升管反应器

10第二再生斜管 11第三再生斜管 12产物分离装置

13重质原料管线 14第一雾化水蒸气管线 15含氧气体管线

16汽提蒸汽管线 17预提升介质管线 18返回油浆管线

19第二雾化水蒸汽管线 20轻质原料管线 21油气管线

22再生烟气管线 23气态烃管线 24汽油管线

25柴油管线 26轻循环油管线 27分离油浆管线

28提升介质管线

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明，所述催化裂解的工艺包括：

(1)在下行管反应器中，重质原料与催化裂化催化剂接触进行催化裂解反应，得到第一反应产物和待生催化剂；

(2)将步骤(1)的第一反应产物和待生催化剂送入流化床反应器上部的沉降段进行气固分离，分离得到的第一反应产物送出流化床反应器，分离得到的待生催化剂进入流化床反应器中；

(3)在提升管反应器中，轻质原料与催化裂化催化剂接触进行催化裂解反应，得到第二反应产物和待生催化剂；

(4)将步骤(3)的第二反应产物和待生催化剂送入流化床反应器中，与催化裂化催化剂接触进行催化裂解反应，得到第三反应产物和待生催化剂；

(5)在再生器中，对来自流化床反应器的待生催化剂进行再生，得到再生催化剂。

如图1所示，所述催化裂解的工艺包括：

将重质原料送入下行管反应器2的上部与来自下行管反应器2顶部的催化裂解催化剂接触并由上至下进行催化裂解反应，得到第一产物和待生催化剂；

将所得第一产物和待生催化剂剂送入流化床反应器3上部的沉降段4进行气固分离，待生催化剂进入流化床反应器4；

将轻质原料送入提升管反应器9的底部与催化裂解催化剂接触并由下至上进行裂解反应得到第二产物和待生催化剂；

将所得第二产物和待生催化剂送入流化床反应器3中与催化裂解催化剂接触并进行催化裂解反应，得到第三产物和待生催化剂；

将来自流化床反应器的待生催化剂送入再生器7中进行再生，得到再生催化剂。

本发明的催化裂解工艺中，在下行管反应器、流化床反应器以及提升管反应器中采用相同的催化裂解催化剂，重质原料在下行管反应器中催化裂解为含有低碳烯烃的反应产物，轻质原料在提升管反应器中反应后使得含有反应产物继续在流化床反应器中反应，实现不同进料在适合的反应器进行催化裂解。优选将重质原料经催化裂化反应后的产物进行分离后作为轻质原料引入提升管反应器中反应，可以有效提高重油转化率，促进轻质原料再次裂解，显著增加低碳烯烃与干气产率的比值。

本发明将轻质原料经过提升管反应器9和流化床反应器3中进行催化裂解，将重质原料经过下行管反应器2进行催化裂解，不仅能够对不同原料进行分别催化裂解，提高目标产物选择性，还可以将轻质原料裂解反应所得含碳量较低的第二反应产物再次送入流化床反应器3进行裂解，和将再生催化剂剂送入流化床反应器中以提高催化裂化催化剂平均活性，增加流化床反应器3催化裂解的转化率。

根据本发明，该工艺还包括：将所述第一反应产物和所述第三反应产物进行产物分离，得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆为了使得催化裂解产物中的轻质烃类进行转化；所述工艺还包括将分离得到的至少部分液化气和/或汽油和/或柴油作为所述轻质原料送入所述提升管反应器中与催化裂化催化剂接触进行催化裂解反应。本发明优选将由重质原料经下行管反应器反应后的第一反应产物经分离得到的柴油馏分选择性地与轻质原料一起引入提升管反应器，和/或将轻质原料经提升管反应器和流化床反应器反应后的第三反应产物经分离得到的液化气/汽油/柴油馏分选择性地与轻质原料一起引入提升管反应器，可以灵活控制柴油馏分的再次催化裂化反应，进一步提高低碳烯烃的产率，同时改善柴油质量。

根据本发明，为了提高重油转化率，所述工艺还包括：将分离得到的至少部分油浆送入所述提升管反应器中与催化裂化催化剂接触进行催化裂解反应。

根据本发明，来自流化床反应器的待生催化剂分别来自在下行管反应器中与重质原料接触反应后的待生催化剂，在提升管反应器与轻质原料接触反应后并在流化床反应器继续反应后的待生催化剂，以及补充进入流化床反应器的催化剂与轻质原料反应后的待生催化剂。

根据本发明，将待生催化剂进行再生是本领域技术人员所熟知的公知常识。因此，为了能够将来自下行管反应器、提升管反应器和流化床反应器反应后的待生催化剂一起进行再生，所述催化裂解工艺还包括：将第三反应产物和待生催化剂通过流化床反应器3上部的沉降段4进行气固分离，分离得到的第三反应产物送出流化床反应器3的沉降段4，分离得到的待生催化剂进入流化床反应器中。

根据本发明，所述工艺还包括：在对来自流化床反应器的待生催化剂进行再生之前进行汽提的步骤。对待生催化剂进行汽提的步骤为本领域技术人员所公知，例如，将待生催化剂与雾化的水蒸汽接触，具体汽提的条件为本领域技术人员所熟知的公知常识。优选地，为了不增加额外的设备，所述汽提在流化床反应器下部的汽提器中进行。如图1所示，将步骤(1)的第一反应产物和待生催化剂送入流化床反应器3上部的沉降段4进行气固分离，分离得到的第一反应产物送出流化床反应器3，分离得到的待生催化剂进入流化床反应器3下部的汽提段5中进行汽提后送入再生器7中；以及，将第三反应产物和待生催化剂通过流化床反应器3上部的沉降段4进行气固分离，分离得到的第三反应产物送出流化床反应器3的沉降段4，分离得到的待生催化剂进入流化床反应器3下部的汽提段5中进行汽提后送入再生器7中。

根据本发明，所述工艺还包括：将步骤(5)得到的再生催化剂用作步骤(1)和/或步骤(3)和/或步骤(4)的催化裂化催化剂。将再生催化剂继续回用于上述步骤，不但可以使得整个系统持续运行，还可以节约成本，不用建设额外的催化剂再生设备。如图1所示，所得再生催化剂送入所述提升管反应器9的底部、送入所述下行管反应器2的顶部和所述流化床反应器3的床层反应器部分。需要说明的是，为了促进催化裂化反应的进行，多产低碳烯烃，送入下行管反应器中的催化裂解催化剂、送入提升管反应器中的催化裂解反应和送入流化床反应器中的催化裂解反应的再生催化剂均为未经过冷却的催化剂，即温度为500-900℃之间，优选为600-800℃之间。

根据本发明，根据不同反应器的不同进料，可以选择性地将不同重量的再生催化剂从所述再生器7送入流化床反应器3、下行管反应器2和提升管反应器9中。优选情况下，以单位时间内离开再生器的再生催化剂的总重量为基准，将大于0至小于100重量％，优选将10-70重量％的再生催化剂送入步骤(1)的下行管反应器2中，将大于0至小于100重量％，优选将20-60重量％的再生催化剂送入步骤(4)的流化床反应器3中，将0至小于100重量％，优选将10-40重量％的再生催化剂送入步骤(3)的提升管反应器9中，以更好地满足各个反应器中的剂油比。

根据本发明，结合不同反应器的不同进料，并优选进一步优化不同反应器的反应条件，可以进一步提高低碳烯烃的产率并优化反应产物的分布。

根据本发明，在下行管反应器中，将重质原料与催化裂化催化剂接触进行催化裂解反应的条件一般包括反应温度和反应时间。为了使得所述重质原料在下行管反应器中更充分地与催化剂接触进行催化裂解反应，所述催化裂解反应的条件包括：反应温度(下行管反应器2底部出口温度)为510-690℃，优选为520-650℃；剂油比为5-20，优选为7-18；反应时间为0.5-8秒，优选为1.5-4秒。其中，所述剂油比指催化裂解催化剂与重质原料的质量比。重质原料进料雾化水蒸气占重质原料和雾化水蒸气总重量的2-50重量％，优选为5-15重量％。

根据本发明，在提升管反应器中，将轻质原料与催化裂化催化剂接触进行催化裂解反应的条件一般包括反应温度和反应时间。为了使得所述轻质原料在提升管反应器中更充分地与催化剂接触进行催化裂解反应，所述催化裂解反应的条件包括：反应温度(提升管反应器顶部出口温度)为520-720℃，优选为530-700℃；剂油比为8-26，优选为10-24；反应时间为1-10秒，优选为2-7秒。其中，所述剂油比指催化裂解催化剂与轻质原料的重量比。轻质原料进料雾化水蒸气占轻质原料、可选择的油浆和雾化水蒸气总重量的2-50重量％，优选为5-15重量％。

根据本发明，在流化床反应器中，将经提升管反应后的第二产物和待生催化剂继续在流化床反应器中进一步反应，从而促进轻烃的进一步转化。为了使得所述轻烃在流化床反应器中更充分地与还具有一定催化裂化活性的待生催化剂以及补充的新鲜的催化裂化催化剂接触进行催化裂解反应，所述催化裂解反应的条件包括：反应温度为480-650℃，优选为500-640℃；重时空速为1-35每小时，优选为2-33每小时；剂油比为6-20，优选为7-18；反应压力(绝对压力，出口压力)为0.15-0.35MPa，优选为0.2-0.35MPa。其中，所述剂油比指催化裂解催化剂与第二反应产物的重量比。

本发明所述催化裂化催化剂为能够使得重质原料以及轻质原料催化裂解生产含有低碳烯烃的反应产物的催化剂。所述催化裂化催化剂可以商够获得，也可以按照本领域技术人员公知的方法制备获得。具体来说，所述催化裂化催化剂含有沸石、无机氧化物和可选的粘土。以催化裂化催化剂的重量为基准，所述沸石的含量为1-50重量％，所述无机氧化物的含量为5-99重量％，所述粘土的含量为0-70重量％。优选情况下，为了提高丙烯产率并提高转化率，其中，所述沸石包括平均孔径小于0.7纳米的择形沸石和Y型沸石；以干基计并以沸石总重量为基准，所述平均孔径小于0.7纳米的择形沸石的含量为25-90重量％，所述Y型沸石的含量为10-75重量％。其中，所述平均孔径小于0.7纳米的择形沸石可以选自ZSM系列沸石、ZRP沸石、镁碱沸石、菱沸石、环晶石、毛沸石、A沸石、柱沸石和浊沸石中的至少一种，以及经物理和/或化学方法处理后得到的上述沸石中的一种或两种以上的混合物。ZSM系列沸石可以选自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石中的一种或两种以上的混合物。有关ZSM-5更为详尽的描述参见USP3702886，有关ZRP更为详尽的描述参见USP5232675、CN1211470A、CN1611299A。所述Y型沸石可以选自稀土Y型沸石(REY)、稀土氢Y型沸石(REHY)、超稳Y型沸石(USY)和稀土超稳Y型沸石(REUSY)中的至少一种。所述无机氧化物作为粘结剂，可以为二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。所选粘土作为基质，即载体，可以为高岭土和/或多水高岭土。

根据本发明，所述重质原料和轻质原料的种类为本领域技术人员所公知。

所述重质原料为重质烃类和/或富含碳氢化合物的各种动植物油类原料，所述重质烃类可以为选自石油烃类、矿物油和合成油中的一种或一种以上的混合物。石油烃类可以是减压蜡油、常压渣油、减压蜡油掺混部分减压渣油或其它二次加工获得的烃油，所述二次加工获得的烃油如焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油中的一种或多种。矿物油可以为选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或几种以上的混合物。合成油可以为煤、天然气或沥青经过F-T合成得到的馏分油。所述富含碳氢化合物的各种动植物油类可以为各种动植物油脂。所述重质原料优选选自减压蜡油、常压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油、煤液化油、油砂油、页岩油、费托合成油和动植物油脂中的至少一种。

所述轻质原料优选为富含烯烃的汽油和/或C₄烃和/或柴油，所述富含烯烃的汽油选自本工艺产生的汽油馏分和/或其它装置生产的汽油馏分。其它装置生产的汽油馏分可选自催化裂化粗汽油、催化裂化稳定汽油、焦化汽油、减粘裂化汽油以及其它炼油或化工过程所生产的汽油馏分中的一种或一种以上的混合物，优先选用本工艺自产的汽油馏分。所述的富含烯烃的汽油的烯烃含量可以为25-95重量％，优选为35-90重量％，最好在50重量％以上。所述富含烯烃的汽油的终馏点不超过204℃，例如可以是馏程为35-204℃的全馏程汽油馏分，也可以是其中的窄馏分，例如终馏点不超过85℃的汽油馏分，优选馏程在40-85℃之间的汽油馏分。所述C₄烃是指以C₄馏分为主要成分的常温、常压下以气体形式存在的低分子碳氢化合物，包括碳原子数为4的烷烃、烯烃和炔烃，可以是本工艺自产的富含C₄馏分的气态烃产品，也可以是其它装置过程所产生的富含C₄馏分的气态烃，其中优选本工艺自产的C₄馏分。所述C₄烃中，烯烃的含量大于50重量％，优选大于60重量％，最好是在70重量％以上。所述柴油是指本工艺产生的柴油馏分和/或其它装置生产的柴油馏分。其它装置生产的汽油馏分可选自催化裂化柴油、直馏柴油、加氢精制柴油、加氢裂化柴油、生物柴油、焦化柴油、减粘裂化柴油以及其它炼油或化工过程所生产的柴油馏分中的一种或一种以上的混合物，优先选用本工艺自产的柴油馏分。所述油浆是指本工艺产生的油浆。所述柴油的终馏点不超过350℃，例如可以是馏程为205-350℃的全馏程柴馏分，也可以是其中的窄馏分。轻质原料中，C₄烃与汽油的重量比可以为(0-2):1，优选为(0-1.2):1，更优选为(0-0.8):1；柴油与汽油的重量比可以为(0-2):1，优选为(0-1.2):1，更优选为(0-0.8):1。优选地，送入提升管反应器的富含烯烃的汽油与送入下行管反应器的重质原料的重量比为(0.05-0.3):1，更优选为(0.1-0.2):1。优选地，送入提升管反应器柴油馏分与送入下行管反应器的重质原料的重量比为(0.02-0.3):1，更优选为(0.05-0.2):1。优选地，送入提升管反应器的油浆与送入下行管反应器的重质原料的重量比为(0.01-0.2):1，更优选为(0.05-0.15):1。

根据本发明，所述催化裂解的系统包括：下行管反应器2、流化床反应器3、再生器7和提升管反应器9。所述流化床反应器3由上至下依次包括沉降段4、流化床层反应段和汽提段5。所述下行管反应器2与流化床反应器3的沉降段4相连通。所述提升管反应器9与所述流化床反应器3的流化床层反应段相连通。所述再生器7分别与所述下行管反应器2、所述流化床反应器3和所述提升管反应器9相连通。

根据本发明，如图1所示，所述下行管反应器2设置有位于顶部的催化剂入口、位于上部的重质原料入口和位于底部的物料出口。为了方便产物的分离和待生催化剂的再生，所述流化床反应器3包括流化床层反应段、设置于流化床层反应段下方的汽提段5，设置于流化床层反应段上方的沉降段4，所述流化床层反应段、汽提段5和沉降段4可以同轴设置且流体连通。所述流化床反应器3设置有催化剂入口、第一物料入口、第二物料入口、催化剂出口和产物出口；所述催化剂入口和第二物料入口位于流化床反应器3的流化床层反应段，所述第一物料入口位于流化床反应器3的沉降段4，所述产物出口位于流化床反应器3的沉降段4，优选位于沉降段4的顶部。所述流化床反应器3的催化剂出口位于所述汽提段5的下部。优选情况下，汽提段5汽提水蒸气和反应所得的油气，引入流化床反应器的底部，穿过流化床器后排出反应器，可降低油气分压，缩短油气在沉降段停留时间，增产低碳烯烃的产率。所述提升管反应器9设置有位于底部的催化剂入口、位于下部的轻质原料入口和位于顶部的物料出口；优选，所述提升管反应器9还设置有位于下部或底部的油浆入口。优选情况下，所述提升管反应器9由下至上伸入所述流化床反应器3的第二物料入口中并使提升管反应器9的顶部的物料出口位于所述流化床反应器3中。所述下行管反应器2的物料出口与位于所述流化床反应器3的沉降段4的第一物料入口相连通。所述提升管反应器9的物料出口与位于所述流化床反应器3的流化床层反应段的第二物料入口连通。

根据本发明，所述下行管反应器可以选自等直径下行管、等线速下行管和变直径下行管中的一种或其中两种的组合。

根据本发明，所述提升管反应器可以选自等直径提升管、等线速提升管和变直径提升管中的一种或其中两种的组合。根据本发明，优选情况下，所述提升管反应器的出口优选设置有低压出口分布器，其压降可以小于10KPa，所述低压出口分布器可采用现有分布器，例如拱形分布器等。

根据本发明，所述流化床反应器可以选自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍动床、快速床、输送床和密相床反应器中的一种。

根据本发明，如图1所示，所述再生器7设置有催化剂入口和催化剂出口；所述再生器7的催化剂入口与流化床反应器3的汽提段5相连通。所述再生器7的催化剂出口分别与所述流化床反应器3的催化剂入口、下行管反应器2的催化剂入口和提升管反应器9的催化剂入口相连通。优选情况下，所述再生器7的催化剂出口分别通过第三再生斜管11与所述流化床反应器3的催化剂入口相连通，通过第二再生斜管10与所述下行管反应器2的催化剂入口相连通，通过第一再生斜管8与所述提升管反应器9的催化剂入口相连通。

根据本发明，离开下行管反应器2的第一反应产物和待生催化剂和离开流化床反应器3的第三反应产物和待生催化剂进入沉降段4，沉降分离出其中携带的待生催化剂后，第一反应产物和第三反应产物可以进行后续的产物分离。所述第一反应产物和第三反应产物经分离得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆。所述产物分离可以在产物分离装置中进行。所述的产物分离装置可以为现有技术，本发明没有特殊要求。根据本发明，如图1所示，优选情况下，所述系统还包括产物分离装置12，所述产物分离装置12设置有产物入口、干气出口、液化气出口、汽油出口、柴油出口和油浆出口。所述产物分离装置12的入口与位于所述流化床反应器3的沉降段4的产物出口相连通。为了进一步提高低碳系统的产率，所述产物分离装置12的液化气出口和/或汽油出口和/或柴油出口与所述提升管反应器9的轻质原料入口相连通。所述产物分离装置12的油浆出口与所述提升管反应器9的轻质原料入口相连通，优选，所述产物分离装置12的油浆出口与所述提升管反应器9的油浆入口相连通。

下面结合附图对本发明所提供的工艺和系统予以进一步的说明：

如图1所示，高温再生催化剂经第一再生剂斜管8、第二再生斜管10、第三再生斜管11分别引入提升管反应器9、下行管反应器2(顶部的催化剂罐1)和流化床反应器3中。预热或不预热的轻质原料富含烯烃的汽油馏分和/或C4烃类和/或柴油经轻质原料管线20注入提升管反应器9，预热后的油浆经由返回油浆管线18与来自第二雾化水蒸汽管线19的雾化水蒸气按一定比例混合后，注入提升管反应器9，与经由第一再生斜管8并由来自预提升介质管线17的提升气提升的高温催化剂混合并进行反应，反应油气(第二反应产物)与催化剂混合物经提升管反应器9的出口分布器(图中未标出)引入流化床反应器3继续反应，最后进入沉降段4进行油气与催化剂的分离；分离所得的油气(第一反应产物/第三反应产物)通过油气管线21进入后继的产物分离装置12，分离所得的待生催化剂优选在汽提段5汽提后经由待生斜管6进入再生器7。预热后的重质原料经重质原料管线13与来自第一雾化水蒸气管线14的雾化水蒸气按一定比例混合后，注入下行管反应器2与来自催化剂罐1的高温混合剂(包括新鲜催化剂和再生催化剂)接触并反应，反应油气(第一反应产物)与催化剂混合物经下行管反应器2的出口分布器(图中未标出)进入沉降段4进行油气与催化剂的分离；分离所得的油气(第一反应产物/第三反应产物)通过油气管线21进入后继的产物分离装置12。在产物分离装置12中反应产物分离出气态烃(由气态烃管线23引出)、汽油(由汽油管线24引出)、柴油(由柴油管线25引出)、轻循环油(由轻循环油管线26引出)和油浆(由分离油浆管线27引出)。气态烃管线23引出的裂解气态烃在后继产品分离、精制后可得到聚合级丙烯产品和富含烯烃的C4馏分，其中富含烯烃的C4馏分可返回提升管反应器9再转化成乙烯和丙烯。汽油管线24引出的汽油可部分或全部返回反应系统再转化，也可先将汽油切割为轻、重汽油馏分段，轻汽油部分或全部返回反应系统再转化，优选将轻汽油返回提升管反应器9转化；柴油管线25引出的柴油可部分或全部返回提升管反应器9再转化；分离油浆管线27引出的油浆可部分或全部返回提升管反应器9再转化。由沉降段4分离得到的催化剂进入流化床反应器3，然后进入汽提段5，汽提蒸汽经汽提蒸汽管线16注入，与积碳催化剂逆流接触，将积炭催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提出，然后经流化床反应器3引入沉降段4，与其它油气一起经油气管线21引出反应器。汽提后的催化剂通过待生剂斜管6送入再生器7烧焦再生。含氧气体经含氧气体管线15注入再生器7，再生烟气经再生烟气管线22引出。再生后的催化剂经第一再生斜管8、第二再生斜管10、第三再生斜管11进入不同的反应器循环使用。在上述具体实施方式过程中，对提升管反应器预提升段的预提升介质管线17引入的预提升介质可以选自水蒸气、C1-C4烃类或常规催化裂解干气，本发明优选水蒸气。在上述具体实施方式过程中，对下行管反应器2的提升介质管线28引入的将再生剂提升至催化剂罐1中的提升介质可以选自水蒸气、C1-C4烃类、N₂或常规催化裂解干气，本发明优选为干气。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中所使用的原料油和催化裂化催化剂相同。所用的原料A是一种裂解原料，具体性质见表1。所采用的催化裂化催化剂为中国石化齐鲁催化剂厂生产的MMC-2，含平均孔径小于0.7纳米择形沸石和Y型分子筛，其具体性质见表2。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的催化裂解工艺。

本试验在中型催化裂化装置中进行。所述催化裂解工艺在催化裂解系统中进行，所述系统包括一套独立的反应再生系统：下行管反应器、提升管反应器以及流化床反应器的组合反应器。所述流化床反应器包括流化床层反应段、设置于流化床层反应段下方的汽提段。下行管反应器内径为16毫米，长度为3200毫米，下行管反应器底部出口连接流化床反应器上部的沉降段。所用的催化剂为MMC-2催化剂，对表1所示的原料进行裂化，反应所得的第一反应产物和催化剂在流化床反应器的沉降段分离，第一反应产物进入产物分离装置分离，催化剂进入流化床反应器。提升管反应器内径为12毫米，长度为2200毫米，提升管顶部串联流化床反应器。采用的催化剂为MMC-2催化剂，对来自产物分离装置的富含烯烃的轻汽油(馏程为30-85℃，烯烃质量分数为52％，与重质原料的质量比为0.15:1)和油浆(馏程为350℃-终馏点，与重质原料的质量比为0.05:1)作为轻质原料进行裂化，所得油气(第二反应产物)和催化剂的混合物进入流化床反应器内再次进行裂化反应，流化床反应器的直径(内径)为64毫米，高度为600毫米；经流化床反应器反应所得的油气(第三反应产物)与催化剂进入流化床反应器的沉降段分离，催化剂进入流化床反应器。来自流化床反应器的全部待生催化剂进入其下部的汽提器汽提后进入再生器再生，所得再生剂再次返回提升管反应器、下行管反应器和流化床反应器内进行反应。经流化床反应器反应后所得的油气(第三反应产物)进入产物分离装置分离。其反应操作条件以及反应结果分别见表3和表4。

对比例1

本对比例用于说明参比催化裂解工艺。

本试验在中型催化裂化装置中进行。所述催化裂解工艺在催化裂解系统中进行，所述系统包括一套独立的反应再生系统：下行管反应器、提升管反应器以及流化床反应器的组合反应器。所述流化床反应器包括流化床层反应段、设置于流化床层反应段下方的汽提段。下行管反应器内径为16毫米，长度为3200毫米，下行管反应器底部出口串联流化床反应器流化床层，流化床反应器的直径(内径)为64毫米，高度为600毫米。所用的催化剂为MMC-2催化剂，对表1所示的原料进行裂化。反应后的油气与催化剂进入流化床反应器再次进行裂化反应。提升管反应器内径为12毫米，长度为2200毫米，采用的催化剂为MMC-2催化剂，对来自产物分离装置的富含烯烃的轻汽油(馏程为30-85℃，烯烃质量分数为52％，与重质原料的质量比为0.15:1)作为轻质原料进行裂化，所得油气和催化剂的混合物进入流化床反应器内再次进行裂化反应。将流化床反应所得的产物和催化剂进入流化床反应器的沉降段分离(包括由下行管反应器反应后的产物引入流化床反应器反应后所得反应产物和催化剂，以及由提升管反应器反应器后的产物引入流化床反应器反应后所得反应产物和催化剂)，分离所得催化剂进入汽提器汽提后进入再生器再生，所得再生剂再次返回下行管反应器、提升管反应器和流化床反应器内进行反应。分离所得的油气产物进入产物分离装置分离。其反应操作条件以及反应结果见表3和表4。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的催化裂解工艺。

参照实施例1，不同的是，对来自产物分离装置的富含烯烃的轻汽油(馏程为30-85℃，烯烃质量分数含量为52％，与重质原料的质量比为0.15:)和油浆(馏程为350℃-终馏点，与重质原料的质量比为0.05:1)作为轻质原料进行裂化之外，还包括由产物分离装置所得的柴油馏分部分返回提升管反应器(柴油与重质原料的质量比为0.1:1)。其反应操作条件以及反应结果见表3和表4。

表1

表2

表3

表4

由表3和表4的结果可知，与对比例1中下行管反应器出口产物直接通入流化床反应器床层反应段相比，实施例1中下行管反应器出口产物通入流化床反应器上方的沉降段，柴油产率明显增加，柴油十六烷值明显提高，柴油质量改善，同时低碳烯烃产率与干气产率比值明显增加改善了产物分布。与实施例1相比，实施例2中，将部分柴油馏分通入提升管反应器轻质原料进口时，乙烯、丙烯和丁烯产率增加，但是柴油产率有所降低，柴油质量也相应变差。实施例1-2中将油浆再次循环回提升管反应器，降低了油浆产率，但是提高了重油的转化率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种催化裂解的工艺，其特征在于，该工艺包括：

(1)在下行管反应器中，重质原料与催化裂化催化剂接触进行催化裂解反应，得到第一反应产物和待生催化剂；

(2)将步骤(1)的第一反应产物和待生催化剂送入流化床反应器上部的沉降段进行气固分离，分离得到的第一反应产物送出流化床反应器，分离得到的待生催化剂进入流化床反应器中；

(3)在提升管反应器中，轻质原料与催化裂化催化剂接触进行催化裂解反应，得到第二反应产物和待生催化剂；

(4)将步骤(3)的第二反应产物和待生催化剂送入流化床反应器中，与催化裂化催化剂接触进行催化裂解反应，得到第三反应产物和待生催化剂；

(5)在再生器中，对来自流化床反应器的待生催化剂进行再生，得到再生催化剂。

2.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述工艺还包括：将第三反应产物和待生催化剂通过流化床反应器上部的沉降段进行气固分离，分离得到的第三反应产物送出流化床反应器，分离得到的待生催化剂进入流化床反应器中。

3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中，所述工艺还包括：在对来自流化床反应器的待生催化剂进行再生之前进行汽提的步骤，优选地，所述汽提在流化床反应器下部的汽提器中进行。

4.根据权利要求1或2所述的工艺，其中，所述工艺还包括：将所述第一反应产物和所述第三反应产物进行产物分离，得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆；将分离得到的至少部分液化气和/或汽油和/或柴油作为所述轻质原料送入所述提升管反应器中与催化裂化催化剂接触进行催化裂解反应；以及，

所述工艺还包括：将分离得到的至少部分油浆送入所述提升管反应器中与催化裂化催化剂接触进行催化裂解反应；

优选地，送入提升管反应器的汽油与送入下行管反应器的重质原料的重量比为(0.05-0.3):1，更优选为(0.1-0.2):1；

优选地，送入提升管反应器的柴油与送入下行管反应器的重质原料的重量比为(0.02-0.3):1，更优选为(0.05-0.2):1；

优选地，送入提升管反应器的油浆与送入下行管反应器的重质原料的重量比为(0.01-0.2):1，更优选为(0.05-0.15):1。

5.根据权利要求1所述的工艺，其中，

步骤(1)中，所述催化裂解反应的条件包括：温度为510-690℃，优选为520-650℃；剂油比为5-20，优选为7-18；反应时间为0.5-8秒，优选为1.5-4秒；

步骤(3)中，所述催化裂解反应的条件包括：温度为520-720℃，优选为530-700℃；剂油比为8-26，优选为10-24；反应时间为1-10秒，优选为2-7秒；

步骤(4)中，所述催化裂解反应的条件包括：温度为480-650℃，优选为500-640℃；重时空速为1-35小时^-1，优选为2-33小时^-1；剂油比为6-20，优选为7-18；反应压力为0.15-0.35兆帕，优选为0.2-0.35MPa。

6.根据权利要求1或5所述的工艺，其中，所述工艺还包括：将步骤(5)得到的再生催化剂用作步骤(1)和/或步骤(3)和/或步骤(4)的催化裂化催化剂。

7.根据权利要求6所述的工艺，其中，以单位时间内离开再生器的再生催化剂的总重量为基准，将10-70重量％的再生催化剂送入步骤(1)的下行管反应器中，将20-60重量％的再生催化剂送入步骤(4)的流化床反应器中，将10-40重量％的再生催化剂送入步骤(3)的提升管反应器中。

8.根据权利要求1、5、6或7所述的工艺，其中，所述催化裂化催化剂含有沸石、无机氧化物和可选的粘土；以催化裂解催化剂的总重量为基准，所述沸石的含量为1-50重量％，所述无机氧化物的含量为5-99重量％，所述粘土的含量为0-70重量％；

所述沸石包括平均孔径小于0.7纳米的择形沸石和Y型沸石；以干基计并以沸石总重量为基准，所述平均孔径小于0.7纳米的择形沸石的含量为25-90重量％，所述Y型沸石的含量为10-75重量％；所述平均孔径小于0.7纳米的择形沸石选自ZSM系列沸石、ZRP沸石、镁碱沸石、菱沸石、环晶石、毛沸石、A沸石、柱沸石和浊沸石，以及经物理和/或化学方法处理后得到的上述沸石中的一种或两种以上的混合物；所述Y型沸石选自稀土Y型沸石、稀土氢Y型沸石、超稳Y型沸石和稀土超稳Y型沸石中的至少一种；

所述无机氧化物为二氧化硅和/或三氧化二铝。

9.根据权利要求1或7所述的工艺，其中，所述重质原料选自减压蜡油、常压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油、煤液化油、油砂油、页岩油、费托合成油和动植物油脂中的至少一种；所述轻质原料为富含烯烃的汽油和/或C₄烃类和/或柴油。

10.一种催化裂解的系统，其特征在于，该系统包括下行管反应器(2)、流化床反应器(3)、再生器(7)和提升管反应器(9)；

所述流化床反应器(3)由上至下依次包括沉降段(4)、流化床层反应段和汽提段(5)；

所述下行管反应器(2)与流化床反应器(3)的沉降段(4)相连通；

所述提升管反应器(9)与所述流化床反应器(3)的流化床层反应段相连通；

所述再生器(7)分别与所述下行管反应器(2)、所述流化床反应器(3)和所述提升管反应器(9)相连通。

11.根据权利要求10所述的系统，其中，

所述下行管反应器(2)设置有位于顶部的催化剂入口、位于上部的重质原料入口和位于底部的物料出口；

所述流化床反应器(3)设置有催化剂入口、第一物料入口、第二物料入口、催化剂出口和产物出口；所述催化剂入口和第二物料入口位于流化床反应器(3)的流化床层反应段，所述第一物料入口位于流化床反应器(3)的沉降段(4)，所述产物出口位于流化床反应器(3)的沉降段(4)，优选位于沉降段(4)的顶部；所述流化床反应器(3)的催化剂出口位于所述汽提段(5)的下部；

所述提升管反应器(9)设置有位于底部的催化剂入口、位于下部的轻质原料入口和位于顶部的物料出口；优选，所述提升管反应器(9)还设置有位于下部或底部的油浆入口；

所述下行管反应器(2)的物料出口与位于所述流化床反应器(3)的沉降段(4)的第一物料入口相连通；

所述提升管反应器(9)的物料出口与位于所述流化床反应器(3)的流化床层反应段的第二物料入口连通。

12.根据权利要求10或11所述的系统，其中，所述再生器(7)设置有催化剂入口和催化剂出口；

所述再生器(7)的催化剂入口与流化床反应器(3)的汽提段(5)相连通；

所述再生器(7)的催化剂出口分别与所述流化床反应器(3)的催化剂入口、下行管反应器(2)的催化剂入口和提升管反应器(9)的催化剂入口相连通。

13.根据权利要求10或11所述的系统，其中，所述提升管反应器(9)由下至上伸入所述流化床反应器(3)的第二物料入口中并使提升管反应器(9)的顶部的物料出口位于所述流化床反应器(3)中。

14.根据权利要求10-13中任意一项所述的系统，其中，所述系统还包括产物分离装置(12)，所述产物分离装置(12)设置有产物入口、干气出口、液化气出口、汽油出口、柴油出口和油浆出口；

所述产物分离装置(12)的入口与位于所述流化床反应器(3)的沉降段(4)的产物出口相连通；

所述产物分离装置(12)的液化气出口和/或汽油出口和/或柴油出口与所述提升管反应器(9)的轻质原料入口相连通；

所述产物分离装置(12)的油浆出口与所述提升管反应器(9)的轻质原料入口相连通，优选，所述产物分离装置(12)的油浆出口与所述提升管反应器(9)的油浆入口相连通。

15.根据权利要求10-13中任意一项所述的系统，其中，所述下行管反应器(2)为等直径下行管、等线速下行管或变直径下行管；

所述提升管反应器(9)为等直径提升管、等线速提升管或变直径提升管；

所述流化床反应器(3)选自固定流化床、散式流化床、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相床反应器中的一种。

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