CN114426854A - 一种增产乙烯和btx的催化裂解方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种增产乙烯和BTX的催化裂解方法，该方法包括如下步骤：S1、在催化裂解反应器中，在610‑670℃的温度下，将催化裂解催化剂与油浆混合并进行第一接触，得到第一物料；S2、在催化裂解反应条件下，将原料油与所述第一物料进行第二接触，得到反应油气和待生催化剂；S3、将所述待生催化剂进行再生，得到再生催化剂，并且将所述再生催化剂与新鲜催化剂混合，得到混合后的催化剂，还将所述混合后的催化剂作为所述催化裂解催化剂返回步骤S1的操作。本公开提供的方法一方面能够提高烃类裂化的低碳烯烃产率，明显降低烃类原料裂解生成焦炭；另一方面有利于油浆进一步转化，降低低价值产品收率。
Description
技术领域
本公开涉及石油炼制及石油化工加工过程，具体地，涉及一种增产乙烯和BTX的催化裂解方法。
背景技术
当前市场上成品油消费量增速持续放缓，汽油消费量预计2025年将达到峰值，柴油消费量已呈负增长。而低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)和轻芳烃(苯、甲苯和二甲苯)等基本有机原料需求量仍高速增长。目前乙烯主要来源是蒸汽热裂解和烃油催化裂化，BTX主要来源于轻烃重整工艺和蒸汽热裂解工艺。由于石脑油的供求失衡一定程度上制约了催化重整和蒸汽裂解等传统工艺的扩大再生产。传统催化裂化工艺能够在生产燃料油品的同时兼顾生产低碳烯烃和轻芳烃，化工型催化裂化装置是以生产低碳烯烃和轻芳烃等化工产品为目的的。利用重质烃油催化转化多产乙烯和轻芳烃，是增产低碳烯烃和轻芳烃的一条有效补充措施。
中国专利CN1083092A公开了一种石油烃的催化热裂解方法，该方法在高温蒸汽的存在下与含层柱粘土分子筛和/或稀土的五元环高硅沸石的酸性分子筛催化剂接触，在反应温度680-780℃、反应压力1.5-4.0×105Pa，反应时间0.1-3.0s，水油比0.2-2.0:1、剂油比5-40:1的条件下发生裂解反应。该方法选用高反应温度、特定的酸性分子筛催化剂，提高乙烯和丙烯的选择性。
中国专利CN1234426A公开了一种同时制取低碳烯烃和高芳烃汽油的方法，该方法选用提升管加密相流化床组成的复合反应器，其中回炼的轻质石油烃进入复合反应器的上部，该方法能够提高低碳烯烃产率和BTX产率，汽油中的芳烃含量增加到80重％左右。
中国专利CN109679686A公开了一种多产乙烯和轻芳烃的烃类催化裂化方法，该方法将新鲜催化剂引入第二反应区，一方面提高催化剂活性，将未转化的烃类原料或裂化中间物流进一步发生裂化反应，另一方面促进汽油烯烃裂化生成乙烯和轻芳烃，从而显著提高产物中乙烯和轻芳烃的产率。
中国专利CN109678634A公开了一种多产乙烯和丙烯的催化裂化方法，该方法充分利用了新鲜催化剂高的酸密度和强酸中心，显著提高难裂化的C5-C9烃转化为乙烯和丙烯的选择性。
以上专利主要依靠提高反应温度、延长反应时间和增加催化剂酸密度等方面提高乙烯和BTX产率，具有一定的效果。但以上专利在提高乙烯或BTX产率的同时，均不可避免的会同时提高焦炭产率。如何在提高乙烯和BTX产率的同时，有效的控制焦炭的产率，是亟待解决的问题。
发明内容
本公开的目的在于提供一种增产乙烯和BTX的催化裂解方法，同时有效的控制焦炭的产率
为了实现上述目的，本公开提供了一种增产乙烯和BTX的催化裂解方法，该方法包括如下步骤：
S1、在催化裂解反应器中，在610-670℃的温度下，将催化裂解催化剂与油浆混合并进行第一接触，得到第一物料；
S2、在催化裂解反应条件下，将原料油与所述第一物料进行第二接触，得到反应油气和待生催化剂；
S3、将所述待生催化剂进行再生，得到再生催化剂，并且将所述再生催化剂与新鲜催化剂混合，得到混合后的催化剂，还将所述混合后的催化剂作为所述催化裂解催化剂返回步骤S1的操作。
可选地，所述油浆与所述原料油的重量比为1:5-50，优选为1:10-30。
可选地，所述第一接触的时间为0.05-1.5s，优选为0.1-0.5s，所述第一接触的时间是指从将所述催化裂解催化剂与所述油浆混合开始至所述第二接触开始之间的时间间隔。
可选地，所述第二接触的催化裂解反应条件包括：温度为480-670℃，优选520-650℃；时间为0.1-20秒，优选为0.5-10秒；剂油重量比可以为5-40，优选为8-30。
可选地，所述新鲜催化剂的微反活性为75％-95％，优选为75％-85％；所述再生催化剂的微反活性为50％-72％，优选为55％-70％。
可选地，所述新鲜催化剂与所述再生催化剂的质量比为1:1-200，优选为1:5-100。
可选地，所述新鲜催化剂与所述再生催化剂各自独立的为含有1-60重量的％沸石、5-99重量％的无机氧化物和任选的1-70重量％的粘土的催化剂；所述沸石选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、β沸石中的一种或多种。
可选地，所述油浆为所述反应油气中的馏程大于300℃的馏分；所述原料油选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油、加氢重油、煤液化油、油砂油、页岩油、合成油、动植物油脂、致密油中的一种或几种的部分馏分或全馏分。
可选地，该方法还包括：将所述油浆与雾化水混合后喷入所述催化裂解反应器中，以与所述催化裂解催化剂混合；所述油浆的温度为290-350℃，所述雾化水的温度为260-330℃，所述油浆与所述雾化水的重量比为1：4-20。
本公开还提供了一种用于实施上述催化裂解的系统，所述系统包括催化裂解反应器和再生器，在沿着所述催化裂解反应器中的催化裂解催化剂的前进方向上，依次设置有催化裂解催化剂入口、油浆喷嘴和原料油喷嘴。
可选地，所述催化裂解反应器为提升管反应器、下行管反应器、流化床反应器、提升管和下行管复合反应器、提升管和流化床复合反应器、或者下行管和流化床复合反应器。
通过上述技术方案，本公开将新鲜催化剂直接引入反应体系，提高了催化剂活性，从而有效提高了乙烯和BTX的产率；本公开将油浆先于烃类原料与催化剂接触，一方面能够提高烃类裂化的低碳烯烃产率，明显降低烃类原料裂解生成焦炭，一方面有利于油浆进一步转化，降低低价值产品收率。同时，本公开适当提高了新鲜催化剂的加入量，使催化剂活性保持平衡，既可以显著提高产物中乙烯和轻芳烃的产率，还可以提高催化裂化过程经济效益。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开的方法一种具体实施方式的流程示意图。
附图标记说明
1-提升管反应器 11-油浆喷嘴
12-新鲜原料油喷嘴 2-再生催化剂斜管
21-再生催化剂流量控制阀 22-新鲜催化剂斜管
23-新鲜催化剂流量控制阀 3-流化床反应器
4-快分装置 5-汽提器
51-待生催化剂斜管 52-待生催化剂流量控制阀
6-再生器 61-主风管线
62-烟气管线 7-油气管线
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开一方面提供了一种增产乙烯和BTX的催化裂解方法，该方法包括如下步骤：
S1、在催化裂解反应器中，在610-670℃的温度下，将催化裂解催化剂与油浆混合并进行第一接触，得到第一物料；
S2、在催化裂解反应条件下，将原料油与所述第一物料进行第二接触，得到反应油气和待生催化剂；
S3、将所述待生催化剂进行再生，得到再生催化剂，并且将所述再生催化剂与新鲜催化剂混合，得到混合后的催化剂，还将所述混合后的催化剂作为所述催化裂解催化剂返回步骤S1的操作。
本公开的发明人通过大量实验研究发现，在催化裂化反应过程中，乙烯、BTX、燃料气和焦炭的产率受催化剂活性的影响较大，均随着催化剂活性升高而升高。但是，如果催化裂解催化剂先与油浆接触而负载上积炭，再与原料油接触进行催化裂解反应，乙烯和BTX的产率虽略有降低，但燃料气和焦炭的产率却明显降低。
根据本公开，所述油浆与所述原料油的重量比可以为1:5-50，优选为1:10-30。
根据本公开，所述第一接触的时间可以为0.05-1.5s，优选为0.1-0.5s，所述第一接触的时间是指从将所述催化裂解催化剂与所述油浆混合开始至所述第二接触开始之间的时间间隔。
根据本公开，所述第二接触的催化裂解反应条件可以包括：温度为480-670℃，优选520-650℃；时间为0.1-20秒，优选为0.5-10秒；剂油重量比可以为5-40，优选为8-30。其中，催化裂化反应的时间是指油气在催化裂化反应体系中的停留时间。剂油重量比是指催化裂化催化剂与原料油的重量比。
本公开中，新鲜催化剂是指商购或制备的未经使用的催化剂。所述微反活性可以采用RIPP 92-90催化裂化工业平衡催化剂的微反活性试验法进行测定(石油化工分析方法(RIPP试验方法)，杨翠定等编，1990版)。再生催化剂为催化裂化装置平衡催化剂。根据本公开，所述新鲜催化剂的微反活性可以为75％-95％，优选为75％-85％；所述再生催化剂的微反活性可以为50％-72％，优选为55％-70％。
根据本公开，所述新鲜催化剂与所述再生催化剂的质量比可以为1:1-200，优选为1:5-100。
根据本公开，所述新鲜催化剂与所述再生催化剂可以各自独立的选自含有1-60重量的％沸石、5-99重量％的无机氧化物和任选的1-70重量％的粘土的催化剂；所述沸石可以选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、β沸石中的一种或多种。
根据本公开，所述油浆可以为所述反应油气中的馏程大于300℃的馏分；所述原料油选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油、加氢重油、煤液化油、油砂油、页岩油、合成油、动植物油脂、致密油中的一种或几种的部分馏分或全馏分。
根据本公开，该方法还可以包括：将所述油浆与雾化水混合后喷入所述催化裂解反应器中，以与所述催化裂解催化剂混合；所述油浆的温度为290-350℃，所述雾化水的温度为260-330℃，所述油浆与所述雾化水的重量比为1：4-20。
本公开的另一方面还提供了一种用于实施上述催化裂解的系统，所述系统包括催化裂解反应器和再生器，在沿着所述催化裂解反应器中的催化裂解催化剂的前进方向上，依次设置有催化裂解催化剂入口、油浆喷嘴和原料油喷嘴。
根据本公开，所述催化裂解反应器可以为本领域常规使用的各种反应器以及它们的组合，例如，所述催化裂解反应器可以为提升管反应器、下行管反应器、流化床反应器、提升管和下行管复合反应器、提升管和流化床复合反应器、或者下行管和流化床复合反应器。
本公开的一种具体的实施方式，如图1所示，通过新鲜催化剂斜管22、新鲜催化剂流量控制阀23和向再生催化剂斜管2补充新鲜催化剂，通过再生催化剂流量控制阀21向再生催化剂斜管2输送再生催化剂。新鲜催化剂和再生催化剂通过再生催化剂斜管2到达提升管反应器1底部，油浆与水蒸气一起通过油浆喷嘴11喷入提升管反应器1中，与提升管反应器1底部的催化剂接触反应，随后原料油与水蒸气通过新鲜原料油喷嘴12喷入提升管反应器1中，与催化剂接触反应，反应物流和催化剂不经分离，进入流化床反应器3，反应后油剂进入沉降器4并进行催化剂与油气分离，分离的积炭催化剂进入汽提器5，汽提出吸附的烃类产物，然后通过待生催化剂斜管51和待生催化剂流量控制阀52送至再生器6进行再生，再生后热催化剂返回提升管重复使用；分离得到的反应油气物流油气管线7引入分馏装置，进一步分离得到气体、汽油、柴油和油浆。
以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例和对比例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。其中，实施例和对比例中所使用的催化裂化催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂齐鲁分公司工业生产，商品牌号为MMC-2。该催化剂含有超稳Y型沸石和平均孔径小于0.7纳米的ZSP沸石，新鲜催化剂为直接出厂的MMC-2催化剂，平衡催化剂为使用前在800℃的温度下经饱和蒸汽水热老化12小时，催化剂的主要物化性质见表1。实施例和对比例中所用的原料性质列于表2。
表1
表2
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的一种增产乙烯和BTX的催化裂解方法。
采用连续反应-再生操作的中型装置进行实验，反应器为提升管+床层反应器，提升管反应器的内径为16毫米，高度为6米；流化床反应器的内径为60毫米，高度为0.3米。
将温度为700℃左右的MMC-2再生催化剂经再生斜管引入提升管反应器的底部，将新鲜催化剂同样引入再生斜管，催化剂在预提升蒸汽的作用下向上流动。油浆与雾化水混合后喷入提升管反应器，重质原料油在油浆喷嘴的上部1米处喷入提升管反应器，随后反应物流进入流化床反应器与催化剂接触进行催化裂化反应。反应油气和待生催化剂从流化床出口进入到沉降器，在沉降器内反应油气和催化剂快速分离。反应油气进一步分离成气体产物和液体产物。沉降器中分离出的待生催化剂由重力作用进入到汽提器中，经汽提后的待生催化剂经待生斜管进入到再生器，在再生器内与加热过的空气接触并在700℃的温度下进行再生。烧焦再生恢复活性的再生催化剂再返回到提升管反应器中循环使用。中型装置采用电加热维持反应-再生系统温度。主要操作条件和结果列于表3。
对比例1
本对比例用于说明：在与实施例1相同的反应条件下，仅不加入新鲜催化剂的催化裂化制取乙烯和BTX的效果。
采用的反应装置同实施例1。所用到的反应原料、催化剂和主要实验步骤同实施例1，所不同的是，再生斜管中不引入新鲜催化剂。主要操作条件和结果列于表3。
对比例2
本对比例用于说明：在与实施例1相同的反应条件下，提升管中不喷入油浆催化裂化制取乙烯和BTX的效果。
采用的反应装置同实施例1。所用到的反应原料、催化剂和主要实验步骤同实施例1，所不同的是，提升管底部不喷入油浆。主要操作条件和结果列于表3。
表3
由表3的数据可以看出，使用本公开提供的烃类增产乙烯和BTX的催化裂解方法，不仅可以显著提高乙烯和BTX的收率，同时可以有效的控制焦炭的产率。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (11)
1.一种增产乙烯和BTX的催化裂解方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1、在催化裂解反应器中，在610-670℃的温度下，将催化裂解催化剂与油浆混合并进行第一接触，得到第一物料；
S2、在催化裂解反应条件下，将原料油与所述第一物料进行第二接触，得到反应油气和待生催化剂；
S3、将所述待生催化剂进行再生，得到再生催化剂，并且将所述再生催化剂与新鲜催化剂混合，得到混合后的催化剂，将所述混合后的催化剂作为所述催化裂解催化剂返回步骤S1的操作。
2.根据权利要求1所述的催化裂解方法，其中，所述油浆与所述原料油的重量比为1:5-50，优选为1:10-30。
3.根据权利要求1或2所述的催化裂解方法，其中，所述第一接触的时间为0.05-1.5s，优选为0.1-0.5s，所述第一接触的时间是指从将所述催化裂解催化剂与所述油浆混合开始至所述第二接触开始之间的时间间隔。
4.根据权利要求1或2所述的催化裂解方法，其中，所述第二接触的催化裂解反应条件包括：温度为480-670℃，优选520-650℃；时间为0.1-20秒，优选为0.5-10秒；剂油重量比可以为5-40，优选为8-30。
5.根据权利要求1所述的催化裂解方法，其中，所述新鲜催化剂的微反活性为75％-95％，优选为75％-85％；所述再生催化剂的微反活性为50％-72％，优选为55％-70％。
6.根据权利要求1所述的催化裂解方法，其中，所述新鲜催化剂与所述再生催化剂的质量比为1:1-200，优选为1:5-100。
7.根据权利要求1所述的催化裂解方法，其中，所述新鲜催化剂与所述再生催化剂各自独立的为含有1-60重量的％沸石、5-99重量％的无机氧化物和任选的1-70重量％的粘土的催化剂；所述沸石选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、β沸石中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的催化裂解方法，其中，所述油浆为所述反应油气中的馏程大于300℃的馏分；所述原料油选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油、加氢重油、煤液化油、油砂油、页岩油、合成油、动植物油脂和致密油中的一种或几种的部分馏分或全馏分。
9.根据权利要求1所述的催化裂解方法，其中，该方法还包括：将所述油浆与雾化水混合后喷入所述催化裂解反应器中，以与所述催化裂解催化剂混合；所述油浆的温度为290-350℃，所述雾化水的温度为260-330℃，所述油浆与所述雾化水的重量比为1：4-20。
10.一种用于实施权利要求1所述的催化裂解的系统，所述系统包括催化裂解反应器和再生器，其特征在于，在沿着所述催化裂解反应器中的催化裂解催化剂的前进方向上，依次设置有催化裂解催化剂入口、油浆喷嘴和原料油喷嘴。
11.根据权利要求10所述的系统，其中，所述催化裂解反应器为提升管反应器、下行管反应器、流化床反应器、提升管和下行管复合反应器、提升管和流化床复合反应器、或者下行管和流化床复合反应器。
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