KR20210011902A - 탄화수소를 개질시키기 위한 개조된 usy-제올라이트 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 개질 촉매에 관한 것이다. 개질 촉매는 Pt와 같은 개질 금속, 알루미나 지지체와 같은 지지체, 및 USY 제올라이트를 포함하고, 여기서 USY 제올라이트는 Zr 및 Ti로 치환된 USY 제올라이트의 알루미늄 프레임워크의 일부를 갖는다. USY 제올라이트의 양은 5 wt%를 초과하지 않으며, 가장 바람직하게는 2 내지 3 wt% USY 제올라이트를 함유한다.
Description
본 발명은 지르코늄 원자 및/또는 하프늄 원자 및/또는 티타늄 원자가 초-안정(ultra-stable) Y-타입 제올라이트의 프레임워크의 일부를 형성하는, 프레임워크-치환된 제올라이트-Y를 함유하는 탄화수소 오일의 접촉 개질(reform)을 위한 촉매에 관한 것이다.
접촉 개질은 석유 정제 및 석유 화학 산업에서 주요 전환 공정이다. 개질 공정은 예컨대 원유로부터 정제된 저 옥탄 나프타를 가솔린 블렌딩에 사용되는 보다 고 옥탄 개질물 및 방향족 제조에 사용되는 방향족 풍부 개질물로 전환시키는 접촉 공정이다. 기본적으로 상기 공정은 나프타 공급원료 내 탄화수소 분자를 재-배열 또는 재-구성하고, 몇몇 분자들을 보다 작은 분자들로 분해한다. 접촉 개질에 대한 나프타 공급물은 중질 나프타(heavy straight run naptha)를 포함한다. 이는 저 옥탄 나프타를 고-옥탄 모터 가솔린 블렌딩 스톡 및 수소와 함께 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌이 풍부한 방향족 물질 및 부산물로서 액화 석유 가스로 변형시킨다. 방향족에 대한 수요 및 고-옥탄가에 대한 수요가 빠르게 증가함에 따라, 접촉 개질은 석유 및 석유화학 산업에서 가장 중요한 단위 공정 중 하나로 남아있을 것이다. 당업자에게 잘 알려진 다양한 상업적 접촉 개질 공정이 있다.
원유로부터 유용한 제품을 제조하는 것의 중요성을 고려할 때, 접촉 개질 공정에 대한 실질적인 문헌이 있다는 것은 놀라운 일이 아니다.
Santilli의 미국 특허 제4,698,322호는 (i) Pt, (ii) 타입 L 제올라이트, 및 (iii) Fe, Co, 또는 Ti일 수 있는 "프로모터"를 함유하는 재형성 촉매를 교시한다. Pt 대 프로모터의 비는 10:1 미만이다. 상기 "프로모터"는 어떠한 경우에도, USY 제올라이트와 상이한 제올라이트 프레임워크 내로 삽입되지 않는다. 어떠한 바인더도 개시되어 있지 않다.
Skeels의 미국 특허 제5,271,761호는 제올라이트 Y 분자체를 교시한다. 당업자는 USY 및 제올라이트 Y 모두 FAU 프레임워크를 가지나, 이들은 조성 및 특성이 상이하다는 것을 인식한다. 상기 '761 특허는 TiO2, AlO2, 및 SiO2의 몰 분율 뿐만 아니라, Si/Ti 비 및 (Si + Al)/Ti 비도 또한 기술하나, 이들은 여기에 기술된 본 발명의 이들의 범위 내에 있지 않다.
또한, Lawrence, et al의 미국 특허 제5,690,810호를 참조하면, 이는 고체 산, 주기율표 III족 또는 IV족 구성원 및 VIII족 금속 침착물을 사용하는 개질 공정을 교시한다. 또, Al-Muhaish, et al.의 미국 특허 제9,499,403호, Inui et al.의 미국 특허 제8,008,226호 및 미국 특허 제7,700,005호를 참조하라.
미국 특허 제9,512,371호는 Ti를 FAU 제올라이트로 혼입시킨 후, 수소화 크래킹 촉매로서 이들을 사용하는 것을 기술한다. Al/Si의 중량% 비는 0.14 - 0.35의 범위이며, 이는 본 발명의 범위를 훨씬 벗어난다.
어떤 점에서, 접촉 수소화 크래킹은 개질 공정의 "반대"로 보여질 수 있는데, 이는 재형성이 출발 물질을 고 옥탄 함유 분자로 전환시키는 예컨대 탈수소화, 이성질화, 알킬화, 및 크래킹 반응에 의해 분자를 전환시키는 반면, 접촉 수소화 크래킹에서는, 큰 분자가 보다 작은 것으로 분해("크래킹")되기 때문이다. 다시, 수소화 크래킹 촉매에 대한 문헌은 방대하고, 발명자들은 전체가 참조로서 병합되는 미국 특허 제9,221,036호에 주목하고자 한다. '036 특허는 그 중에서도 USY 프레임워크가 지르코늄, 티타늄, 및 하프늄 중 하나 이상에 의해 부분적으로 치환되는 수소화 크래킹 촉매를 교시한다. 이들 촉매에서, 금속 (Ti, Zr, 및/또는 Hf)은 알루미늄/실리카 프레임워크 내 알루미늄의 일부에 대해 치환되며, 및 본질적으로 프레임워크의 일부가 된다. 이들 촉매를 제조하기 위한 공정 및 이들의 용도는 '036 특허에 모두 기술되어 있다. 아래의 실시 예 1 및 2는 실제로 상기 특허로부터 취해진다.
제올라이트계 촉매는 크래킹에서 기능하기에 충분한 산도를 제공하며, 이는 수소화 크래킹에서 바람직하다. 대조적으로, 상기 반응은 개질 반응에서 매우 바라직하지 않으며, 따라서 임의의 새로운 개질 촉매의 개발의 목표는 촉매 조성물 내의 산도의 감소이다.
또한, 수소화 크래킹에 사용되는 특징적인 금속은 Ni, Mo, 및 W 단독 또는 바람직하게는 이들의 조합이다. 그러한 금속들은 귀금속의 존재를 특징으로 하는 개질 촉매에서 회피된다. 추가의 근본적인 차이는 수소화 크래킹 및 개질 반응이 작동하는 온도이며, 후자의 타입의 반응은 수소화 크래킹에서 사용되는 것보다 훨씬 높은, 500℃ 이상의 온도를 요구한다.
개질 공정 및 수소화 크래킹에서 사용되는 상이한 시약 및 목적을 고려하면, 수소화 크래킹 촉매가 개조되어(modified) 개질 촉매가 될 수 있음은 놀라운 일이다. 그러나 이는 본 발명의 주제이며, 이하의 개시에서 상세하게 설명된다.
본 발명은 개질 공정에 유용한 촉매를 포함하며, 초 안정 Y(이하 "USY") 제올라이트는 지르코늄, 티타늄, 및 하프늄 중 하나 이상을 프레임워크 내에 혼입시키기 위해 치환되는 프레임워크이며, 또한 Pt, Rh, 또는 Pd와 같은 개질 공정 금속이 그 안에 함침된다. 선택적으로, 개질 촉매는 V, Zn, Ga, Li, Ca, Mg, 또는 희토류 금속과 같은 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매의 기본 성분인 USY 제올라이트는 산화물 기준으로 계산할 때 0.1 내지 5 질량%의 Zr, Ti, 및 Hf 중 하나 이상을 함유한다. 상기 개질 금속은 생성된 촉매 조성물의 0.01 내지 1 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 wt%의 양으로 존재한다. Zr, Ti, 및 Hf를 공급하는 개별 물질의 양은 0.1 wt% 미만이고, 조합될 때, 총량은 적어도 0.1 wt%이다.
모두 포함해서, 촉매 조성물은 바인더, 예컨대 알루미나 바인더, USY 제올라이트, 및 상술한 금속을 포함한다. USY-제올라이트의 양은 전체 조성물의 50 wt%를 초과하지 않으며, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5, 가장 바람직하게는 2 내지 3 wt%이다.
실시 예
실시 예 1
초-안정 Y 제올라이트의 제조
먼저, 5.2의 SiO2/Al2O3 몰 비, 2.466 nm의 단위 셀 치수(unit cell dimension, UD), 720 m2/g의 비표면적 (SA) 및 13.0 질량%의 Na2O 함량을 갖는 50.0 kg의 NaY 제올라이트(이하 "NaY"라고도 함)는 60℃의 온도를 갖는 500 리터 (이하, "L"로도 표시)의 물로 현탁되었다. 그리고 여기에 14.0 kg의 암모늄 설페이트가 첨가되었다. 생성된 현탁물은 1 시간 동안 70 ℃에서 교반되고, 여과되었다. 생성된 고체는 물로 세척되었다.
NH4 65Y 40 kg은 670℃에서 1시간 동안 포화 수증기 분위기에서 소성(fire)되어, 수소-Y 제올라이트 (HY)를 형성하였다. HY는 60℃의 온도를 갖는 400L 물에 현탁되었다. 이어서 49.0 kg의 암모늄 설페이트가 여기에 첨가되었다. 생성된 혼합물은 90℃에서 1 시간 동안 교반되었고, 60℃의 온도를 갖는 200L 물로 세척되었다. 이어서 혼합물은 20시간 동안 130℃에서 건조되었고, 이에 의해 초기 NaY에 함유된 Na의 95%의 NH4와 이온-교환된 약 37 kg의 Y 제올라이트 (NH4 95Y)가 수득되었다. NH4 95Y 33.0 kg은 650℃로 1시간 동안 포화 수증기 분위기에서 소성되었고, 이에 의해 5.2의 SiO2/Al2O3 몰 비 및 0.60 질량%의 Na2O 함량을 갖는 약 15 kg의 초 안정 Y 제올라이트(이하, "USY(a)"라고도 함)를 수득하였다.
다음으로, 26.0 kg의 상기 USY (a)가 60℃의 온도를 갖는 260L의 물에 현탁되었다. 61.0 kg의 25 질량% 황산이 점진적으로 현탁물에 첨가된 후, 상기 현탁물은 1시간 동안 70℃로 교반되었다. 상기 현탁물은 여과되었다. 생성된 고체는 60℃의 온도를 갖는 260 리터의 탈이온수로 세척되었고, 20 시간 동안 130℃로 건조되어, 이에 의해 초 안정 Y-타입 제올라이트(이하, "USY(b)"라고도 함)를 수득하였다.
USY(b)는 1시간 동안 600℃로 소성되었고, 이에 의해 약 17 kg의 초 저온 Y-타입 제올라이트 (이하, "USY(c)"라고도 함)를 수득하였다.
실시 예 2
실시 예 1에서 얻은 USY(c) 1kg이 25℃에서 10L의 물에 현탁되었고, 용액의 pH는 25 질량%의 황산에 의해 1.6으로 조정되었다. 18 질량%의 지르코늄 설페이트 (86g) 및 33 질량%의 티타닐 설페이트 (60g)가 첨가되고 혼합되었고, 상기 현탁물은 3시간 동안 실온에서 교반되었다. 이어서, pH가 15 질량% 수성 암모니아를 첨가함으로써 7.2로 조정되었고, 상기 현탁물은 실온에서 1시간 동안 교반되었고, 이어서 여과되었다. 얻어진 제품은 10 L의 물로 세척되었고, 20시간 동안 130℃로 건조되어, 약 1kg의 지르코늄/티타늄 치환 타입 제올라이트(이하, "USY (E)"라고 함)를 얻었다. 분석 결과는 0.8 중량%의 TiO2, 및 총 1.39 중량%의 TiO2 및 ZrO2가 함유된 USY를 나타냈다.
실시 예 3
상기 실시 예는 본 발명에 따라 제조된 촉매를 제시한다.
촉매 지지체가 지지체로서 95 wt%의 알루미나 바인더 및 5 wt%의 위의 실시 예 2에 따라 제조된 Ti-Zr-USY가 삽입된 프레임워크를 조합함으로써 제조되었다. 상기 지지체는 600g의 지지체를 1.9wt% Pt를 함유하는 테트라-아민 Pt 용액과 혼합함으로써 Pt를 스며들게 한다. (상기 용액은 63g의 테트라-아민 백금을 물에 용해시킴으로써 제조되었다.) 이는 촉매 지지체에 Pt를 스며들게 하는 역할을 하였다. 상기 제품은 이어서 120℃로 1시간 동안 공기 건조되었고, 400℃로 1시간 동안 하소(calcine)되었다. 분석 결과는 0.2 wt% Pt가 지지체에 함침된 것으로 나타났다.
상기 실시 예에서 논의되지 않았지만, 제조된 혼합물은 촉매 지지체 (예컨대, 알루미나, 실리카, 또는 이들의 혼합물, 또는 당업계에 공지된 임의의 촉매 지지체)로 혼합되고 이어서 건조 및 하소에 앞서 실온에서 압출될 수 있다. 혼합 및 압출은 당업자에게 친숙할 뿐만이 아니라 위의 '036 특허의 검토에 의해 친숙해질 것이다.
실시 예 4
실시 예 3에서 제조된 촉매는 파일럿 연구에 사용되었으며, 이는 16일에 걸쳐 수행되었다. 다양한 변수들의 영향을 결정하기 위하여, 조건들이 변경되었다. 파일럿 플랜트는 510℃에서 6-8 bar의 범위의 압력으로 1.0-1.5 h-1의 액체 시간당 공간 속도 및 3.5-5.0 수소 대 탄화수소 비의 범위로 작동되었다. 표 1은 시험 공급원료의 조성을 나타낸다. 표 2는 최종 결과를 나타낸다. "공급물"은 물론, 공급원료의 조성을 나타낸다. "상업용"은 상업적으로 이용가능한 촉매를 나타내고, "CAN-22"는 실시 예 3의 촉매이다.
| 특성 (단위) | 단위 | 값 |
| 밀도 @ 15℃ | Kg/L | 0.7374 |
| API 중력 | ° | 60.2 |
| 증류 | ||
| IBP | ℃ | 78 |
| 10W% | ℃ | 100 |
| 30W% | ℃ | 112 |
| 50W% | ℃ | 125 |
| 70W% | ℃ | 139 |
| 90W% | ℃ | 156 |
| FBP | ℃ | 173 |
| 파라핀 | W% | 70.8 |
| 올레핀 | W% | 1.6 |
| 나프텐 | W% | 14.5 |
| 방향족 | W% | 13.0 |
| 황 | ppmw | 0.3 |
| 조성/ 특성 | 단위 | 공급물 | 상업용 | CAN-22 |
| 파라핀 | W% | 36.8 | 9.9 | 10.0 |
| I-파라핀 | W% | 34.0 | 18.4 | 16.1 |
| 방향족 | W% | 13.0 | 68.3 | 68.3 |
| 나프텐 | W% | 14.5 | 1.0 | 1.3 |
| 올레핀 | W% | 1.6 | 2.4 | 4.3 |
| 계산된 RON | 38.9 | 97.4 | 97.1 | |
| 평균 MW | Kg/Kmol | 109.6 | 97.3 | 97.1 |
| 질량 밸런스 | W% | 93 | 101 | |
| 액체 수율 | W% | 74 | 68 | |
| H2 수율 | W% | 0.65 | 0.52 |
상기 실시 예들은 개질 촉매 개질 촉매를 제조하는 공정, 및 이의 용도를 포함하는 본 발명의 구현 예들을 제시한다.
본 발명의 개질 촉매는 알루미늄의 일부가 Zr 및 Ti로 치환되고, 개질 금속이 첨가되는 프레임워크를 갖는 초 안정 ("US") Y 타입 제올라이트를 포함하는 조성물이다. 개질 금속은 촉매의 총 중량의 0.01-1.0 wt%의 양으로 바람직하게는 첨가된다. 본원에 사용된 "개질 금속"은 Pt와 함께, 귀금속, 즉 Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, 및 Au을 포함하며, Pd가 바람직하다. 선택적으로, 제올라이트의 프레임워크는 V, Zn, Ga, Li, Ca, Mg, 및 희토류 원소 중 하나 이상을 함유할 수 있다.
촉매 내 USY-제올라이트의 실제 양은 50 중량% 미만이고, 바람직하게는 1-10 wt% 와 같이 적고, 바람직하게 1-5 wt%이며, 가장 바람직하게는 2-3 wt%이다. '036 특허에서와 같이, Zr, Ti, Hf, 및 사용되는 다른 선택적인 금속은 제올라이트 베이스 성분의 0.1-5 질량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 개질 촉매의 제올라이트의 다른 특징은 2.425 내지 2.450 nm, 바람직하게는 2.430-2.450 nm의 결정 격자 상수, 600 m2/g 내지 900 m2/g의 비표면적, 일반적으로 5:1 내지 100:1, 및 바람직하게는 20:1 내지 100:1 범위의 SiO2 대 Al2O3의 몰 비를 포함한다. 이들 개질 촉매는 200 내지 450 m2/g의 비표면적, 0.4 - 1.00 ml/g의 기공 부피를 바람직하게는 갖는다.
바람직한 구현 예들에서, 제올라이트 성분의 촉매 조성물은 0.25 내지 1.25 wt%의 TiO2를 함유한다. 바람직하게는, 이는 0.75 내지 1.0 wt%의 TiO2를 함유하고, 가장 바람직하게는, 0.8 wt%의 TiO2(0.01 mol%의 TiO2에 대응)를 함유한다.
본 발명의 촉매는 위에서 참조로서 병합된 미국 특허 제9,221,036호에 기술된 공정을 이용하여 본질적으로 제조되고, 이를 통해, 실시 예 2의 USY 제올라이트는 현탁물에 배치되고, 바람직하게는 5 내지 15의 액체/고체 질량 비를 갖는 현탁물을 형성하며, 그 후 산이 바람직하게는 첨가되어 현탁물을 1 내지 2의 pH로 만들고, 그 후 Zr 및 Ti가 첨가되고 혼합되며, 중화된다. 생성된 물질은 알루미나 바인더와 같은, 바인더와 조합되고, 귀금속 용액을 이에 첨가함으로써 귀금속을 스며들게 한 후, 건조 및 하소된다.
사용 시, 본 발명의 개질 촉매는 36-250℃ 범위의 비점을 갖는 탄화수소 공급원료와 400℃ 내지 600℃ 바람직하게는 430℃ - 600℃, 및 가장 바람직하게는 430-550℃의 반응 온도 및 1 bar 내지 50 bar의 압력에서, 0.5 내지 5 h-1의 LHSV, 및 및 1:1 내지 50:1, 바람직하게는 1:1 내지 30:1의 수소 대 탄화수소 비로 접촉된다. 고정층 반응기, 촉매 대체 반응기, 반-재생 고정층 반응기, 순환 고정층 개질기, 또는 연속 개질기와 같은 다양한 방법들이 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 특징은 당업자에게 명확해질 것고 여기서 반복될 필요가 없다.
사용된 용어 및 표현은 제한이 아닌 설명의 용어로 사용되며, 나타나고 기술되는 특징의 임의의 균등물 또는 이들의 일부를 배제하려는 그러한 용어 및 표현의 사용의 의도는 없으며, 다양한 수정이 본 발명의 범위 내에서 가능함이 이해될 것이다.
Claims (27)
- 초-안정(ultra-stable, US) Y-타입 제올라이트를 함유하는 지지체 상에 담지되는 개질 금속을 포함하는 개질 촉매로서, 상기 USY 제올라이트의 프레임워크의 알루미늄 원자의 일부가 지르코늄, 티타늄, 및 하프늄 원자 중 하나 이상으로 치환되는, 개질 촉매.
- 청구항 1에 따른 탄화수소 오일용 개질 촉매로서,
상기 제올라이트-1은 산화물 기준으로 계산할 때 0.1 내지 5 질량%의 지르콘 원자 및 티타늄 원자를 함유하는 개질 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 지지체는 알루미나 또는 실리카-알루미나 지지체인, 개질 촉매. - 청구항 1에 따른 개질 촉매의 제올라이트로서,
상기 개질 촉매는:
(a) 2.425 내지 2.450 nm의 결정 격자 상수,
(b) 600 내지 900 m2/g의 비표면적, 및
(c) 5 내지 100의 SiO2 내지 Al2O3의 몰 비를 갖는, 제올라이트. - 청구항 1에 있어서,
상기 개질 촉매는 200 내지 450 m2/g의 비표면적; 및 0.40 내지 1.00 ml/g의 기공 부피를 갖는, 개질 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 개질 촉매는 0.01 내지 1.0 wt%의 개질 금속을 포함하는, 개질 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 개질 금속은 귀금속을 포함하는, 개질 촉매. - 청구항 7에 있어서,
상기 귀금속은 Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, 또는 Au인, 개질 촉매. - 청구항 8에 있어서,
상기 귀금속은 Pt인, 개질 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 개질 촉매는 50 wt% 미만의 USY 제올라이트를 포함하는, 개질 촉매. - 청구항 10에 있어서,
상기 개질 촉매는 1 내지 10 wt%의 USY 제올라이트를 포함하는, 개질 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 개질 촉매는 1 내지 5 wt%의 USY 제올라이트를 포함하는, 개질 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 Y-타입 제올라이트는 V, Zn, Ga, Li, Ca, Mg, 또는 희토류 금속을 포함하는, 개질 촉매. - 탄화수소 공급원료의 개질 방법으로서,
상기 공급원료를 430℃ 내지 600℃의 반응 온도, 1 내지 50 bar의 압력, 0.5 내지 5 h-1의 LHSV, 및 1:1 내지 50:1의 수소 공급원료 비에서 청구항 1의 개질 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 개질 방법. - 청구항 14에 있어서,
상기 반응 온도는 430℃ 내지 550℃인, 개질 방법. - 청구항 14에 있어서,
상기 수소 공급원료 비는 1:1 내지 30:1의 범위인, 개질 방법. - 청구항 14에 있어서,
상기 개질 방법은 상기 공급원료를 고정층 반응기에서 개질시키는 단계를 포함하는, 개질 방법. - 청구항 17에 있어서,
상기 고정층 반응기는 반-재생(semi-regenerative) 고정층 반응기인, 개질 방법. - 청구항 14에 있어서,
상기 개질 방법은 탄화수소 공급원료를 순환(cyclic) 고정층 개질기 내에서 개질시키는 단계를 포함하는, 개질 방법. - 청구항 14에 있어서,
상기 개질 방법은 탄화수소 공급원료를 연속적인 개질기 내에서 개질시키는 단계를 포함하는, 개질 방법. - 청구항 17에 있어서,
상기 개질 방법은 촉매를 촉매 대체 반응기 내에서 개질시키는 단계를 포함하는, 개질 방법. - 청구항 14에 있어서,
상기 공급원료는 36 내지 250℃의 비점을 갖는, 개질 방법. - 청구항 1의 개질 촉매를 제조하는 공정으로서,
상기 공정은 USY 타입 제올라이트, 바인더, 및 개질 금속의 현탁물을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 USY 타입 제올라이트의 프레임워크의 알루미늄 원자의 일부는 지르코늄, 티타늄, 및/또는 하프늄 원자로 치환되는, 개질 촉매를 제조하는 공정. - 청구항 23에 있어서,
상기 개질 금속은 Pt인, 개질 촉매를 제조하는 공정. - 청구항 23에 있어서,
상기 USY 제올라이트 함유 촉매는 50 wt% 미만의 양으로 존재하는, 개질 촉매를 제조하는 공정. - 청구항 25에 있어서,
상기 USY 제올라이트 함유 촉매는 5 내지 10 wt%의 양으로 존재하는, 개질 촉매를 제조하는 공정. - 청구항 25에 있어서,
상기 USY 제올라이트 함유 촉매는 1 내지 5 wt%의 양으로 존재하는, 개질 촉매를 제조하는 공정.
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