DE69604136T2

DE69604136T2 - Katalytisches Krackverfahren

Info

Publication number: DE69604136T2
Application number: DE69604136T
Authority: DE
Inventors: Marvin M. Johnson; Lyle R. Kallenbach; Dwayne R. Senn
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1995-07-18
Filing date: 1996-07-17
Publication date: 2000-01-05
Anticipated expiration: 2016-07-18
Also published as: US5618407A; ES2137601T3; JPH09104875A; DE69604136D1; MX9602728A; EP0754747B1; EP0754747A1; TW460567B; JP3699782B2; CA2179945C; CA2179945A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Cracken von kohlenwasserstoffhaltigen Ölen unter Verwendung einer neuartigen Crackkatalysatorzusammensetzung mit einem Gehalt an einem Metallborat.
Obgleich zahlreiche katalytische Crackkatalysatoren (insbesondere solche mit einem Gehalt an Zeolithen) bekannt sind, besteht ein anhaltendes Bedürfnis zur Anwendung neuer Katalysatoren, die gegenüber bekannten katalytischen Crackkatalysatoren spezielle Vorteile bieten.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein katalytisches Crackverfahren bereitzustellen, das sich eines Crackkatalysators mit einem Gehalt an einem Metallborat bedient. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein katalytisches Crackverfahren bereitzustellen, das erhöhte Mengen an verzweigten und cyclischen Monoolefinen bildet. Weitere Aufgaben und Vorteile ergeben sich aus der ausführlichen Beschreibung der Erfindung und den beigefügten Ansprüchen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum katalytischen Cracken eines kohlenwasserstoffhaltigen Öleinsatzmaterials bereitgestellt, das im wesentlichen in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoffgas und in Gegenwart eines katalytischen Crackkatalysators, der Aluminiumborat und Zirkoniumborat umfaßt, abläuft. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der katalytische Crackkatalysator zusätzlich mindestens ein Zeolith.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die im erfindungsgemäßen Crackverfahren als Katalysatorzusammensetzung verwendete Metallborat-Katalysatorzusammensetzung umfaßt Aluminiumborat und Zirkoniumborat (vorzugsweise ein Copräzipitat von Al-borat und Zr-borat), im allgemeinen mit einem Gewichtsverhältnis von Al zu Zr im Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 20 : 1 (vorzugsweise etwa 4 : 1 bis etwa 12 : 1) und einem Gewichtsverhältnis von (Al + Zr) zu B im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 6 : 1 (vorzugsweise etwa 1,5 : 1 bis etwa 3 : 1). Im allgemeinen weist diese Crackkatalysatorzusammensetzung eine Oberfläche (gemessen nach dem BET-Verfahren unter Verwendung von N&sub2;) von etwa 150-500 m²/g und ein Porenvolumen (gemessen durch ein Intrusionsverfahren unter Verwendung von Wasser) von etwa 0,2 bis etwa 1,5 cm³/g auf. Die Teilchen der Crackkatalysatorzusammensetzung können eine beliebige geeignete Gestalt (kugelförmig, zylindrisch, trilobal oder unregelmäßig) und eine beliebige geeignete Teilchengröße (vorzugsweise etwa 0,4-0,8 mm) aufweisen. Werden diese Teilchen verdichtet und extrudiert, so weisen die daraus hergestellten zylindrischen Extrudate einen Durchmesser von etwa 1-4 mm und eine Länge von etwa 3-10 mm auf.
Die katalytische Crackkatalysatorzusammensetzung, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann im wesentlichen aus dem Borat von Al und dem Borat von Zr (nachstehend auch als "AlZr-borat" bezeichnet) bestehen. Es fällt jedoch auch unter den Umfang der Erfindung, daß andere Materialien vorhanden sind, wie zeolithhaltige Materialien (die ebenfalls eine katalytische Crackaktivität aufweisen können) oder anorganische feuerfeste Oxide (insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ton, Aluminiumphosphat), die als Bindemittel oder Matrixmaterialien verwendet werden können, oder sogenannte Metallpassivierungsmittel (wie Verbindungen von Antimon, Wismuth, Zinn, Zirkonium, Wolfram, Bor, Phosphor und dergl.), die schädliche Wirkungen von Metallen (insbesondere von Ni und/oder V), die auf Crackkatalysatoren während deren Verwendung beim Cracken von mit Metallen verunreinigten Öleinsatzmaterialien abgeschieden werden, lindern. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Crackkatalysator 50-80 Gew.-% und vorzugsweise 50-95 Gew.-% AlZr-borat, 3-30 Gew.-% Zeolith und gegebenenfalls 2-20 Gew.- % Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (als Bindemittel). Diese Katalysatorkomponenten können gründlich compoundiert werden, um sie zu im wesentlichen gleichmäßigen Crackkatalysatorteilchen zu verarbeiten. Beim Crackkatalysator kann es sich auch um ein physikalisches Gemisch aus AlZr-borat-Teilchen und Teilchen mit einem Gehalt an Zeolith unter Einbettung in eine Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Matrix handeln.
Falls die Zeolith-Komponente in der vorliegenden Crackkatalysatorzusammensetzung vorhanden ist, kann es sich um beliebige natürliche oder synthetische kristalline Aluminosilicat-Zeolithe handeln, die eine Crackaktivität aufweisen. Nicht-beschränkende Beispiele für derartige Zeolithe sind Faujasit, Chabazit, Mordenit, Offredit, Erionit, Zeolon, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith L, Zeolith ZSM-4, Zeolith ZSM-5, Zeolith ZSM-11, Zeolith ZSM-12, Zeolith ZSM-23, Zeolith ZSM- 35, Zeolith ZSM-38, Zeolith ZSM-48 und dergl. sowie Gemische davon. Weitere Beispiele für geeignete Zeolithe sind im US- Patent 4 158 621 aufgeführt. Der hier verwendete Ausdruck "Zeolith" umfaßt Zeolithe, die einer Vorbehandlung unterworfen Worden sind, beispielsweise Zeolithe, bei denen ein Teil des Al aus dem kristallinen Netzwerk entfernt worden ist, und Zeolithe, die einen Ionenaustausch mit seltenen Erdmetallen oder Ammonium oder anderen herkömmlichen Ionenaustauschverfahren unterzogen worden sind. Der hier verwendete Ausdruck "Zeolith" umfaßt auch im wesentlichen aluminiumfreie, polymorphe Siliciumdioxid-Produkte, wie Silicalit, Chromoxidsilicate, Ferrosilicate, Borsilicate und dergl., wie sie im US- Patent 4 556 749 beschrieben sind. Im allgemeinen ist die Zeolithkomponente der katalytischen Crackkatalysatorzusammensetzung in ein geeignetes, festes, feuerbeständiges, anorganisches Matrixmaterial eingebettet, z. B. in Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (derzeit bevorzugt), Ton, Aluminiumphosphat, Magnesiumoxid, Gemische aus zwei oder mehr der vorstehend aufgeführten Materialien und dergl. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Zeolith zum Matrixmaterial in der katalytischen Crackkatalysatorzusammensetzung im Bereich von etwa 1 : 20 bis etwa 1 : 1.
Die Aluminiumzirkoniumborat-Katalysatorzusammensetzung läßt sich nach einem beliebigen geeigneten Verfahren herstellen. Vorzugsweise umfaßt die erste Stufe die Herstellung einer ersten wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an einem beliebigen wasserlöslichen, nicht-hydrolysierbaren Aluminiumsalz (vorzugsweise Aluminiumnitrat), einem beliebigen wasserlöslichen, nicht-hydrolysierbaren Zirkoniumsalz (vorzugsweise Zirkonylnitrat) und einer beliebigen wasserlöslichen, nicht-hy drolysierbaren, sauren Borverbindung (vorzugsweise eine Borsäure, insbesondere H&sub3;BO&sub3;). Beliebige geeignete Konzentrationen dieser Verbindungen in der wäßrigen Lösung können eingesetzt werden, im allgemeinen jeweils 0,02-1 Mol/Liter, je nach dem gewünschten Al : Zr : B-Verhältnis. Im allgemeinen beträgt der anfängliche pH-Wert der ersten wäßrigen Lösung etwa 1-3. Anschließend wird eine zweite wäßrige Lösung, die alkalisch ist (vorzugsweise eine wäßrige Lösung von Ammoniak mit einem Gehalt an etwa 25-28 Gew.-% NH&sub3;) und im allgemeinen einen pH-Wert von etwa 10-14 aufweist, zu der ersten wäßrigen Lösung in einer ausreichenden Menge, um den pH-Wert der ersten Lösung auf über 7 und vorzugsweise auf etwa 8-9 zu erhöhen, gegeben, so daß sich eine Copräzipitation der Borate von Aluminium und Zirkonium ergibt. Die Dispersion des gebildeten Copräzipitats in der wäßrigen Lösung wird sodann einer beliebigen geeigneten Feststoff-Flüssigkeit-Trennung (vorzugsweise einer Filtration) unterworfen, um im wesentlichen das Copräzipitat von der wäßrigen Lösung abzutrennen. Vorzugsweise wird das Copräzipitat mit Wasser gewaschen (um die daran haftende Lösung zu entfernen), wonach sich gegebenenfalls das Waschen mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol (bevorzugt), Aceton und dergl., anschließt. Das gewaschene Copräzipitat wird im allgemeinen getrocknet (vorzugsweise in einem Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur von etwa 110-180ºC für etwa 2-16 Stunden) und anschließend calciniert (im allgemeinen in Luft bei einer Temperatur von etwa 450 bis 550ºC für etwa 3-16 Stunden).
Es fällt unter den Umfang der Erfindung, das gebildete Copräzipitat mit einem Zeolith und/oder mindestens einem kohlenstoffhaltigen Bindemittelmaterial (wie Polyglykol, ein Polyoxazolin oder Ruß, das während der Calcinierungsstufe im wesentlichen verbrannt wird) und/oder mit einem anorganischen, feuerfesten Bindemittelmaterial (wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat, Tone, andere bekannte anorganische Bindemittel und Gemische davon) zu vermischen. Ferner fällt es unter den Umfang der Erfindung, Zeolith(e) und/oder das oder die Bindemit telmaterialien in der ersten wäßrigen Lösung (wie vorstehend beschrieben) zu dispergieren, bevor die zweite wäßrige Lösung (die alkalisch ist, wie vorstehend beschrieben) zugesetzt wird, wodurch ein inniges Gemisch von AlZr-borat und Zeolith und/oder Bindemittel(n) entsteht. Es fällt unter den Umfang der Erfindung, das AlZr-borat enthaltende Material vor der Calcinierung zu extrudieren oder zu pelletisieren.
Erfindungsgemäß wird die AlZr-borat enthaltende katalytische Crackkatalysatorzusammensetzung, die eine Zeolithkomponente und/oder eine Bindemittelkomponente enthalten kann oder nicht, in einem beliebigen katalytischen Crackverfahren, d. h. einem Verfahren zum katalytischen Cracken von kohlenwasserstoffhaltigen Öleinsatzmaterialien, in einem beliebigen geeigneten Crackreaktor (z. B. in einem FCC-Reaktor oder in einem Thermofor-Bewegtbettreaktor) verwendet. Der hier verwendete Ausdruck "katalytisches Cracken" beinhaltet, daß im wesentlichen kein Hydrocracken erfolgt und daß das katalytische Crackverfahren mit einem kohlenwasserstoffhaltigen Öleinsatzmaterial im wesentlichen in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoffgas unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß man mindestens einen flüssigen Produktstrom erhält, der eine höhere API-Dichte (gemessen bei 60ºF) als das Einsatzmaterial aufweist. Die AlZr-borat enthaltende Katalysatorzusammensetzung kann allein oder im Gemisch mit frischer oder gebrauchter zeolithhaltiger Katalysatorzusammensetzung in katalytischen Crackverfahren verwendet werden.
Beim kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterialstrom für das erfindungsgemäße katalytische Crackverfahren kann es sich um ein beliebiges geeignetes Einsatzmaterial handeln. Im allgemeinen weist das Einsatzmaterial einen anfänglichen Siedepunkt (ASTM D1160) von mindestens etwa 204ºC (400ºF) und vorzugsweise einen Siedebereich von etwa 204ºC (400ºF) bis etwa 649ºC (1200ºF) und ganz besonders einen Siedebereich von etwa 260ºC (500ºF) bis etwa 593ºC (1100ºF), gemessen bei atmosphärischen Druckbedingungen, auf. Im allgemeinen enthält dieses Einsatzmaterial Metallverunreinigungen, insbesondere Nickel- und Vanadiumverbindungen (im allgemeinen mehr als etwa 0,01 ppm Ni und mehr als etwa 0,01 ppm V). Die API-Dichte (gemessen bei 16ºC) liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis etwa 40 und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 35. Im allgemeinen enthalten diese Einsatzmaterialien Ramsbottom- Kohlenstoffrückstand (ASTM D524, im allgemeinen etwa 0,1-20 Gew.-%), Schwefel (im allgemeinen etwa 0,1-5 Gew.-% S), Stickstoff (im allgemeinen etwa 0,05-2 Gew.-% N), Nickel (im allgemeinen etwa 0,05-30 ppm Ni, d. h. etwa 0,05-30 Gew.- teile Ni pro 1 Million Gew.-teile des Öleinsatzmaterials) und Vanadium (im allgemeinen etwa 0,1-50 ppm V, d. h. etwa 0,1-50 Gew.-teile Vanadium pro 1 Million Gew.-teile des Öleinsatzmaterials). Geringe Mengen (im allgemeinen etwa 0,01-50 ppm) an anderen Metallverunreinigungen, wie Verbindungen von Cu, Na und Fe, können ebenfalls im Öleinsatzmaterial vorhanden sein. Nicht-beschränkende Beispiele für geeignete Einsatzmaterialien sind leichte Gasöle, schwere Gasöle, Vakuumgasöle, Cracker-Rückführöle (leichte Rückführöle und schwere Rückführöle), Rückstände (wie Destillationsbodenfraktionen) und einem Hydrotreating unterworfene Rückstände (z. B. nach einer Hydrotreating-Behandlung in Gegenwart von Ni, Co, Mo-aktivierte Aluminiumoxidkatalysatoren), flüssige Kohlepyrolysate, flüssige Produkte der Extraktion oder Pyrolyse von Teersand, Schieferöle, schwere Fraktionen von Schieferölen und dergl. Derzeit stellen schwere Gasöle und dem Hydrotreating unterworfene Rückstände besonders bevorzugte Einsatzmaterialien dar.
Für das erfindungsgemäße katalytische Crackverfahren können beliebige geeignete Reaktoren verwendet werden. Im allgemeinen werden katalytische Wirbelschichtreaktoren (FCC- Reaktoren) (vorzugsweise mit einem Gehalt an einem oder mehreren Steigrohren) oder katalytische Bewegtbett-Crackreaktoren (z. B. ein katalytischer Thermofor-Crackreaktor) verwendet. Vorzugsweise handelt es sich beim Reaktor um eine FCC- Steigrohrcrackanlage. Beispiele für derartige FCC-Crackanlagen sind in den US-Patenten 4 377 470 und 4 424 116 beschrieben. Im allgemeinen wird eine Katalysatorregenerationsanlage (zur Entfernung von Koksablagerungen) mit einer FCC-Crackanlage vereinigt, wie es in den vorgenannten Patenten dargelegt ist.
Die speziellen Betriebsbedingungen für den Crackbetrieb hängen stark vom Typ des Einsatzmaterials, vom Typ und den Abmessungen des Crackreaktors und der Ölzufuhrgeschwindigkeit ab. Beispiele für Betriebsbedingungen sind in den vorerwähnten Patenten und in anderen Veröffentlichungen beschrieben. Bei einem FCC-Betrieb liegt das Gewichtsverhältnis der Katalysatorzusammensetzung zum Öleinsatzmaterial (d. h. zum kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterial) im Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 10 : 1, die Kontaktzeit zwischen Öleinsatzmaterial und Katalysator im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2,0 Sekunden und die Cracktemperatur im Bereich von etwa 427ºC (800ºF) bis etwa 649ºC (1200ºF). Im allgemeinen wird Wasserdampf zusammen mit dem Öleinsatzmaterial dem FCC-Reaktor zugeführt, um die Dispersion des Öls in Form von Tröpfchen zu unterstützen. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Öleinsatzmaterial im Bereich von etwa 0,05 : 1 bis etwa 0,5 : 1.
Die Abtrennung der auf diese Weise eingesetzten Crackkatalysatorzusammensetzung aus den gasförmigen und flüssigen gecrackten Produkten (insbesondere Kohlenwasserstoffen) und die Auftrennung von gecrackten Produkten in verschiedene gasförmige und flüssige Produktfraktionen kann durch beliebige bekannte, herkömmliche Trenneinrichtungen erfolgen. Bei der am meisten erwünschten Produktfraktion handelt es sich um Benzin (ASTM-Siedebereich: etwa 27-204ºC (80-400ºF). Nichtbeschränkende Beispiele für derartige Trennschemata finden sich in "Petroleum Refining", James H. Gary und Glenn E. Handwerk, Marcel Dekker, Inc., 1975.
Im allgemeinen wird die gebrauchte Crackkatalysatorzusammensetzung, die von den gecrackten gasförmigen und flüssigen Produkten abgetrennt worden ist (z. B. in einem Zyklon) anschließend regeneriert, vorzugsweise durch Wasserdampfabstreifen zur Entfernung von anhaftendem Öl und durch anschließendes Erwärmen unter oxidierenden Bedingungen, um Kohlenstoffabscheidungen durch herkömmliche Einrichtungen zu verbrennen. Zumindest ein Teil der regenerierten Crackkatalysatorzusammensetzung kann sodann nach dem erfindungsgemäßen, vorstehend beschriebenen Katalysatorbehandlungsverfahren behandelt werden. Anschließend wird der regenerierte und passi vierte Katalysator in den katalytischen Crackreaktor, im allgemeinen im Gemisch mit frischem (nicht gebrauchtem) Crackkatalysator, zurückgeführt.
Es fällt unter den Umfang der Erfindung, mindestens ein bekanntes Passivierungsmittel (wie Verbindungen von Antimon, Wismuth, Zinn, Zirkonium, Wolfram, Bor, Phosphor und dergl.) in den kohlenwasserstoffhaltigen Öleinsatzmaterialstrom zu geben, bevor dieser Strom in den katalytischen Crackreaktor gelangt (um auf diese Weise nachteilige Einflüsse von Metallverunreinigungen, insbesondere von Verbindungen von Nickel und Vanadium, die im Öleinsatzmaterial vorhanden sind, abzumildern). Bekanntermaßen kann das Passivierungsmittel entweder direkt in das Öleinsatzmaterial oder in einen Ölaufschlämmungsrückführstrom (die am höchsten siedende Fraktion von gecrackten Produkten, die im allgemeinen dispergierte Katalysatorfeinanteile enthalten), der dann mit frischem Öleinsatzmaterial vereinigt wird, eingespritzt werden oder das Passivierungsmittel kann in den oxidativen Regenerator (vorstehend beschrieben) eingespritzt werden, wo das Mittel in Kontakt mit dem heißen regenerierten Katalysator kommt. Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und sind nicht als ungerechtfertigte Beschränkung des Schutzumfangs der Erfindung anzusehen.

Beispiel I

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von verschiedenen, Aluminiumzirkoniumborat enthaltenden Zusammensetzungen die im katalytischen Cracktest eingesetzt wurden.
Katalysator A (Erfindung): 13,8 g (0,05 Mol) ZrO(NO&sub3;)&sub2; · 2H&sub2;O (Zirkonylnitrat-dihydrat; Formelmasse 267), 221, g (0,59 Mol) Al(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O (hydratisiertes Al-nitrat; Formelmasse 375) und 49,5 g (0,80 Mol) H&sub3;BO&sub3; (Orthoborsäure; Formelmasse 62) wurden unter Rühren in 1,5 Liter destilliertem Wasser von etwa 60ºC gelöst. Diese Lösung wurde mit einer ausreichenden Menge an konzentriertem wäßrigem Ammoniak versetzt, um den pH-Wert der Lösung auf 8,4 zu erhöhen. Es bildete sich ein Copräzipitat von AlZr-borat. Die Lösung mit dem darin dispergierten Copräzipitat wurde abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit 1,5 Liter warmem Wasser und anschließend mit etwa der gleichen Menge an Isopropanol gewaschen. Anschließend wurde in Luft bei 150ºC getrocknet und 4 Stunden in Luft bei 500ºC calciniert. Das calcinierte Material wurde gemahlen und gesiebt. Der Teil mit einer Teilchengröße im Bereich von 20-40 mesh wurde zum Testen herangezogen.
Katalysator B (Erfindung): Dieser Katalysator enthielt 80 Gew.-% AlZr-borat und 20 Gew.-% Zeolith und wurde im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie der Katalysator A hergestellt, mit der Ausnahme, daß etwa 70 g mit seltenen Erdmetallen ausgetauschtes Zeolith Y (Produkt der W. R. Grace und Co., Baltimore, MD, mit der Produktbezeichnung Davison "CS CREY") in der wäßrigen Lösung von ZrO(NO&sub3;)&sub2;, Al(NO&sub3;)&sub3; und H&sub3;BO&sub3; dispergiert wurden, bevor das wäßrige Ammoniak zugegeben wurde (um den pH-Wert auf 8,4 zu erhöhen und eine Präzipitation von AlZr-borat zu bewirken). Das gebildete Gemisch aus AlZr-borat und Zeolith Y wurde abfiltriert, bei 110ºC getrocknet, 4 Stunden bei 500ºC calciniert, gemahlen und gesiebt. Ein Anteil mit 20-40 mesh wurde gewonnen. Er wies eine Oberfläche von etwa 440 m²/g (bestimmt durch das BET-Verfahren) und ein Gesamtporenvolumen von etwa 0,68 m³/g (bestimmt durch das Wasser-Intrusionsverfahren) auf.
Katalysator C (Erfindung): Dieser Katalysator wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie der Katalysator B hergestellt, mit der Ausnahme, daß es sich beim zugesetzten Zeolith um Linde LZ-Y82-Katalysator (bereitgestellt durch UOP Inc., Des Plains, IL) handelte. Der Katalysator C enthielt 80 Gew.-% AlZr-borat und 20 Gew.-% Zeolith.
Katalysator D (Erfindung): Dieser Katalysator wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie der Katalysator B hergestellt, mit der Ausnahme, daß nur 35 g mit seltenen Erdmetallen ausgetauschtes Davison-Zeolith in der wäßrigen Lösung von ZrO(NO&sub3;)&sub2;, Al(NO&sub3;)&sub3; · und H&sub3;BO&sub3; dispergiert wurden. Der Katalysator D enthielt 90 Gew.-% AlZr-borat und 10 Gew.-% Zeolith. Der 20-40 mesh-Teil mit einer BET-Oberfläche von 350 m²/g und einem Gesamtporenvolumen von 0,58 cm³/g wurde zur Verwendung aufbewahrt.
Katalysator E (Kontrolle): Bei diesem Katalysator handelte es sich um Aluminiumborat, AlBO&sub3;, das aus einer wäßri gen Lösung mit einem Gehalt an Al(NO&sub3;)&sub3; und H&sub3;BO&sub3; durch Zugabe von wäßrigem NH&sub3; ausgefällt worden war, wonach filtriert, mit warmem Wasser gewaschen und 15 Stunden in Luft bei 500ºC calciniert wurde.
Katalysator F (Kontrolle): Bei diesem Katalysator handelte es sich um Zirkoniumborat, Zr3(BO&sub3;)&sub4;, das aus einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an ZrO(NO&sub3;)&sub2; und H&sub3;BO&sub3; durch Zugabe von wäßrigem NH&sub3; ausgefällt worden war, wonach filtriert, mit Wasser gewaschen und 15 Stunden in Luft bei 500ºC calciniert wurde.
Katalysator G (Kontrolle): Bei diesem Katalysator handelte es sich um einen zeolithhaltigen Gleichgewichts-TCC- (Thermofor)-Katalysator (< 40 mesh), der in einer Raffinerie der Phillips Petroleum Company in Utah verwendet wurde.
Katalysator H (Kontrolle): Bei diesem Katalysator handelte es sich um einen frischen, handelsüblichen, zeolithhaltigen TCC-Katalysator (bereitgestellt von der Fa. Engelhard Corporation, Iselin, NJ).

Beispiel II

Mehrere der in Beispiel I beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen wurden in einer Laboratoriums-MAT-Cracktestvorrichtung im wesentlichen gemäß ASTM Verfahren D3907 bewertet, wobei ein dem Hydrotreating unterworfenes rohes Einsatzmaterialöl mit einer API-Dichte von etwa 16 verwendet wurde, das etwa 5,4 Gew.-% Conradson-Kohlenstoff, etwa 0,5 Gew.-% Schwefel, etwa 0,4 Gew.-% Stickstoff, etwa 1,6 Gew.-% in n- Pentan unlösliche Bestandteile, 1,1 ppm Ni und etwa 2,4 ppm V enthielt. Die MAT-Tests wurden bei einem Katalysator : Öl-Gewichtsverhältnis von etwa 3 : 1, einer Reaktionstemperatur von 950ºF, einer Reaktionszeit von 75 Sekunden, einem Dampf-Abstreifzyklus von 10 Minuten und einem Regenerationszyklus von 30 Minuten bei einer Temperatur von 1250ºF durchgeführt. Die einschlägigen Testergebnisse (Mittelwerte von mindestens zwei Messungen) sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Produktausbeuten wurden berechnet, indem man das Gewicht einer bestimmten, pro Stunde erzeugten Produktkomponente durch das Gewicht des Öleinsatzmaterials, das auf den Wert pro Stunde umgerechnet worden war, dividierte. Tabelle I
¹ Ausbeute an C&sub1;-C&sub4;-Kohlenwasserstoffen und Wasserstoffgas
² Volumenverhältnis von verzweigten C&sub4;-Kohlenwasserstoffen zu normalen (geradkettigen) C&sub4;-Kohlenwasserstoffen im Produkt
Die Testdaten in Tabelle I belegen den Vorteil des AlZr- borat-Crackkatalysators (Katalysator A) gegenüber einem Al- borat-Crackkatalysator (Katalysator E): höhere Umwandlung des Einsatzmaterials. Zr-borat (Katalysator F) war als Crackkatalysator unwirksam. Ein Vergleich des Katalysators A mit Zeolith-Katalysatoren (Katalysatoren G und H) ergibt, daß der erfindungsgemäße Katalysator A ein katalytisches Crackverhalten zeigte, das mit dem von handelsüblichen, zeolithhaltigen Crackkatalysatoren vergleichbar war. Ferner erzeugte der Katalysator A gecrackte Gase mit einem höheren Verhältnis von verzweigten C&sub4;-Kohlenwasserstoffen zu normalen C&sub4;-Kohlenwasserstoffen (was erwünscht ist, da verzweigte C&sub4;-Kohlenwasserstoffe, d. h. Isobutan und Isobuten, gute Einsatzmaterialien für Alkylierungsreaktionen, Veretherungsreaktionen und andere Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen darstellen).

Beispiel III

Dieses Beispiel erläutert zusätzliche MAT-Cracktests, die im wesentlichen gemäß dem in Beispiel II beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden, mit der Ausnahme, daß das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial geringfügig unterschiedlich war. Insbesondere enthielt es mehr Metallverunreinigungen: etwa 6 ppm Ni und etwa 8 ppm V. Die Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Sämtliche Produktausbeuten wurden gemäß den Angaben in Beispiel II berechnet. Tabelle II
¹ Ausbeute an C&sub1;-C&sub4;-Kohlenwasserstoffen und Wasserstoffgas
Die Testdaten in Tabelle II ergeben die folgenden Vorteile für die erfindungsgemäßen Katalysatoren A, B und C gegenüber einem zeolithhaltigen TCC-Gleichgewichtskatalysator: geringerer Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Benzinfraktion (was im Hinblick auf die Regierungsverordnungen zum Umweltschutz mit dem Ziel zur Verringerung des Anteils an aromatischen Bestandteilen in Motortreibstoffen erwünscht ist) und höherer Anteil an Isomonoolefinen und cyclischen Monoolefinen (die wertvolle Einsatzmaterialien für nachgeordnete chemische Verfahren darstellen).

Claims

1. Verfahren zum katalytischen Cracken eines kohlenwasserstoffhaltigen Öleinsatzmaterials, im wesentlichen in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoffgas, in Anwesenheit eines katalytischen Crackkatalysators, der Aluminiumborat und Zirkoniumborat umfaßt und vorzugsweise im wesentlichen aus diesen Bestandteilen besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der katalytische Crackkatalysator zusätzlich mindestens ein Zeolith umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der katalytische Crackkatalysator ein Copräzipitat aus Aluminiumborat und Zirkoniumborat umfaßt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der katalytische Crackkatalysator ferner mindestens ein anorganisches Bindemittelmaterial, das unter Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ton und Aluminiumphosphat ausgewählt ist, umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei der katalytische Crackkatalysator 50-95 Gew.-% des Copräzipitats von Aluminiumborat und Zirkoniumborat und 3-30 Gew.-% des mindestens einen Zeoliths umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das Copräzipitat ein Gewichtsverhältnis von Al zu Zr von 2 : 1 bis 20 : 1 und vorzugsweise von 4 : 1 bis 12 : 1 und ein Gewichtsverhältnis von (Al + Zr) zu B von 1 : 1 bis 6 : 1 und vorzugsweise von 1, 5 : 1 bis 3 : 1 aufweist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der katalytische Crackkatalysator eine Oberfläche von 150 bis 500 m²/g und ein Porenvolumen von 0,2-1,5 cm³/g aufweist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das kohlenwasserstoffhaltige Öleinsatzmaterial einen unter atmosphärischen Druckbedingungen gemessenen Siedebereich von 204 bis 649ºC (400 bis 1200ºF) aufweist und wobei insbesondere das kohlenwasserstoffhaltige Öleinsatzmaterial 0,1 bis 20 Gew.-% Ramsbottom-Kohlenstoffrückstand, 0,1-5 Gew.-% Schwefel, 0,05-2 Gew.-% Stickstoff, 0,05-30 ppm Nickel und 0,1-50 ppm Vanadium enthält.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren in einem katalytischen Wirbelschicht- Crackreaktor durchgeführt wird und wobei das Verfahren insbesondere bei einer Temperatur von 427 bis 649ºC (800 bis 1200ºF) und einem Gewichtsverhältnis des katalytischen Crackkatalysators zum kohlenwasserstoffhaltigen Öleinsatzmaterial im Bereich von 2 : 1 bis 10 : 1 durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei Wasserdampf zum Reaktor in einem Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zum kohlenwasserstoffhaltigen Öleinsatzmaterial von 0,05 : 1 bis 0,5 : 1 gegeben wird.