TW460567B - Process for catalytically cracking hydrocarbon-containing oil feed - Google Patents
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Description
460567 A7 B7 五、發明説明(1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明係關於使用包含金屬蝴酸鹽之新顆裂解觸媒组合 物,催化裂解含烴油進料之方法。 即使許多催化裂解觸媒(特別是含滞石者)爲已知的,向 來存在使用呈現優於已知催化裂解觸媒之指定優點之新賴 觸媒之需求。 發明概要 *本發明(目的爲提供使用包f金屬硼酸鹽之裂解觸媒之 t化f解万法。本發明之另一目的爲提供產生增量分枝與 環形單缔I催化裂解方法,其他目的與優點由本發明 詳細説明及所附之申請專利範圚變爲明顯。 依本發明’提供實質上無附加氫氣,在包含棚酸链與 硼酸鍩t催化裂解觸媒之存在下,催化裂解含烴油進料之 方法。在較佳具體實施例,此催化裂解觸媒另外包含至 一種滞石。 發明之詳細靜.明 在衣發月之反解方,去用作爲觸媒组合物之金屬觸酸鹽 媒组合物’通常以範園約2:ί至約2〇:1 (較佳爲約4:丨至巧 12:1.)之Α1對Zr重量比例,及範圍约1:1至約6:1(較佳爲 約1.5:1至约3:1)之(A1 + Zr)對B重量比例,包含棚酸銘與 硼酸锆(較佳爲共沉澱之Αί硼酸鹽與以硼酸鹽)。此裂解觸 媒组合物通常具有約ί50_500平方公尺/克之表面積(藉由 使用Ν'之Β ΕΤ法測量),及約〇,2至約L. 5 cc/克之孔體積 (藉由使用水侵入法測量)。此裂解觸媒组合物之粒子可具 有任何適當之形狀(球形、圓柱形' 三葉形 '或不規則形 之 少 觸 约 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 旅 * 4 ~ 私紙乐尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X29"?公釐〉 460567 A7 B7 經濟部中央榇準局員工消費合作社印裝 五、發明説明(2 ) ’並且可具有任何適當之粒度(較佳爲約0 4_〇 8毫米)。這 些粒子已壓縮及擠製時,形成之圓柱形擠製物通常具有約 1-4毫米之直徑,及約3-10毫米之長度。 用於本發明方法之催化裂解觸媒組合物實質上包括八丨之 硼酸鹽與Zr之硼酸鹽(以下亦稱爲”AlZr硼酸鹽。然而, 存在有其他材料在本發明之範圍内,如含滩石材料(其亦呈 現催化裂解活性)或可用作爲黏-合劑或基質材料之無機耐火 戰化物(特別是氧化紹、氧化麥氧化發-氧化銘、黏土' 麟酸鋁)’或在金屬污染油進料之裂解之使用時,緩和沉積 於裂解觸媒上之金屬(特別是Ni及/或V)之不利效果之所謂 金屬鈍化劑(如綈、鉍、錫、锆、鎢、硼、磷等)。在較佳 具體實施例,裂解觸媒包含約50-90重量%之AlZr硼酸鹽 、約3-30沸石、及視情形約2-20氧化矽-氧化鋁(作爲黏合 劑)。這些觸媒組合物可完全化合以製造實質上均勻之裂解 觸媒粒子,或裂解觸媒可爲.AlZr硼酸鹽粒子與包含嵌入 氧化矽-氧化鋁基質之沸石之粒子的物理混合物》 存在於裂解觸媒组合物時,沸石成份可爲呈現裂解活性 之任何天然或合成結晶鋁矽酸鹽沸石。此沸石之非限制性 實例爲八面沸石、菱沸石、絲光沸石、碎鋁_沸石、毛滩 石、Zeolon、沸石X、沸石Y、沸石L、沸石ZSM-4、滩 石 ZSM-5 ' 沸石ZSM-11、沸石 ZSM-12、沸石2SM-23 、沸石ZSM-35、沸石ZSM-38、沸石ZSM-48等,及其混 合物。適當沸石之另外實例列於美國專利4,1 5 8,6 2 1。在 此使用之名詞••滞石"包括已預先處理之滩石,如已自結晶 ---- -----------t------1T-------^ (請先k讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS 規格(2!0X 297公釐) 0 56 A7 B7 匕精再他質知之離子交換方法 五、發明説明( 網路去除一部份之A1者 與稀土金屬或按離子交換之沸石。在此使用之名詞"彿石 亦包括實貝上捧叙乳化物多形’如硬滞石、氧化短石夕酸鹽 、鐵矽酸鹽、硼矽酸鹽等,如美國專利4,556,749所揭示 。催化裂解觸媒组合物之沸石成份通常嵌入適當之固體耐 火無機基質材料,如氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁(目 前較佳)、黏土、磷酸鋁、氧.化屬、二或更多上列材料之混 合物等。催化裂解觸媒组合物_中沸石對基質材料之重量比 例通常在約I : 2 0至約1 : 1之範圍 鋁锆硼酸鹽觸媒组合物可藉任何適當之方法製備。較佳 爲,第一步騍包含製備含任何水溶性、不可水解鋁鹽(較佳 爲硝酸鋁)、任何水溶性、不可水解锆鹽(較佳爲硝酸鍅)、 與任何水溶性、不可水解、酸性爛化合物(較佳爲棚酸,更 佳爲Η3Β〇3)之第-水溶液。在水溶液可使用任何適當濃 度之這些化合物,通常爲各約0.024莫耳/公升,視所需 之Α1:Ζ「Β比例而定。此第一水溶液之起初沖爲約卜3。 然後,驗性(較佳爲含約25_28重量%之叫之水溶液), 通常具有約iO-MpH之第二水溶液,以足以提高第一水 溶液之PH至高於約7之量加入第一水溶液,較佳爲约μ ’以提供㈣錯之餐逢之共^形成於水溶液之共沉 殿分教液然後接受任何適當之固·液分離(較佳爲過遽),以 =上自水溶液分離共“。較佳爲,以水清洗共沉殿(以 ”去除黏附純)’視情_而財純有機溶劑清洗, 如甲醇、乙醇、異丙醇(較佳)、㈣等。清洗之共沉激通 —.-------裝------訂------為 (請先HI·讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 6- 460567 經涛部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明(4 ) 常乾燥(較佳爲在眞空烤箱於約η〇_18〇β(:之溫度約216 J、時)然後烺燒(通常在空氣中,於約4 5 〇 _ 5 5 之溫度約 J - 1 6小時)。 混合形成之共沉澱與沸石及/或與至少—種含碳黏合劑材料 (如在烺燒步驟時實質上燃燒之聚縮水甘油、聚哼唑啉、或 碳黑)及/或與無機耐火黏合劑材料(如氧化鋁、氧化矽、氧 化矽-氧化鋁、磷酸鋁、黏土·々忒其他已知之無機黏合劑、 及其混合物),在本發明之範圍吶。在加入第二水溶液(鹼 性,上述)之前,於第—水溶液(上述)分散沸石及/或黏合 '劑材料以形成AlZr硼酸鹽與沸石及/或黏合劑之起初混合 物’亦在本發明之範圍内。在烺燒前擠製或片化含A1Zr^ 酸鹽’在本發明之範圍内。 依照本發明,可或不包含沸石成份及/或黏合劑成份之含 AlZr硼酸鹽催化裂解觸媒組合物,在任何適當之裂解反應 器,用於任何催化裂解方法,即,催化裂解含烴油進料之 方法。(例如,在FCC反應器或在熱移動床反應器)。在此 使用之名詞”催化裂解,,表示實質上未發生烴裂解,而且催 化裂解方法在實質上無附加氫氣,以含碳油進料進行,在 此條件下得到至少—種具有比進料高之A p J重力(在6 〇下測 量)之液體產物流。在催化裂解方法中,含ΑΐζΓ蝴酸鹽觸 媒組合物可早獨或掺合新鮮或已使用含沸石觸媒组合物而 使用。 __ 本發明催化裂解方法用之含烴進料流可爲任何適當之進 料。在大氣壓力條件下測量,進料通常具有至少约4〇〇Τ 本紙張尺度適历中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐} L-----^-----批衣------1Τ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部央標準局貝工消費合作社印製 46056 7 at B7 五、發明説明(5 ) 之起初沸點(ASTM D1160),而且較佳爲具有約4〇〇下至 約1200下之沸騰範圍,更佳爲約500下至約11〇〇下之彿騰 範圍。此進料通常含有金屬雜質,特別是鎳與釩化合物(通 常超過約O.Olppm之Ni及超過約O.Olppm之V)。API重力 (在6 0 F測量)通常在約5至約4 0之範圍,較佳爲約1 〇至約 35。這些進料通常含有Ramsb〇ttn碳殘;·查(ASTM D524 ;通常爲約0_1_2〇重量%)、.硫_(.通常爲约重量%之5) 、氮(通常爲約0.05-2重量%之N)、鎳(通常爲約〇.〇5_ 3 0ppm)之Ni ’即,每百萬重量份油進料爲約〇 〇5_3〇重 量份之Ni)、及訊(通常爲約〇.l-5〇ppm之V ,即,每百萬 重量份油進料爲約0·卜50重量份之釩)。少量(通常约 0‘01_5〇ppm)之其他金屬雜質,如Cu、Na、與Fe之化合 物’亦可存在於油進料。適當進料之非限制性實例爲輕氣 油、重氣油 '眞空氣油、裂解器再生油(輕循環油與重循環 油)、殘渣(如蒸餾底餾份)、及氫處理殘渣(例如,在N i、 Co、Mo-増效氧化鋁觸媒之存在下氫處理)、液態炭熱解 物、得自洛砂、頁岩油、頁岩油之重餾份等之萃取或熱解 之液體產物。目前最佳之進料爲重氣油與氫處理殘渣。 任何適當之反應器可用於本發明之催化裂解方法a通常 使用流體化床催化裂解(FCC)反應器(較佳爲含有一或更多 立管)或移動床催化解反應器(例如,熱催化裂解器)。較佳 爲,反應器爲FCC立管裂解單元。此FCC裂解單元之實例 敘述於美國專利4,377,470與4,424,116。觸媒再生單元 (煤焦沉積物之去除用)通常組合FCC裂解單元,如上列專 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4現格(21 〇 X 297公釐) --.-------^------iT------,,i {請先閲讀背面之注意ί項再填寫本頁) 460567 經濟部中央梯準局貝工消費合诈社印聚 A7 -'—---B7、發明説明(6) 利所示a 时良解操作<指定操作條件非常視進料之型式、裂解反應 TO '與尺寸、及由進料速率而定。操作條件之實例敘 述於上列專利及任何其他之公告。在FCC操作,通常觸媒 組合物對油進料(即,含烴進料)之重量比例範圍爲約2: ^ 至約10:1 ’油進料與觸媒間之接觸時間在約〇2至約2 〇秒 之範圍’及裂解溫度在約8Q.Q2主約1200 Έ之範圍。蒸氣 通常隨油進料加入Fcc反應器以助於使油如滴之分散。 悉氣對油進料之重量比例通常在約〇 〇 5 :丨至约〇 5 :丨之範 圍。 自氣態與液體裂解產物(特別是烴)如此使用裂解觸媒組 合物工分離,及裂解產物成爲各種氣態與液體產物餾份之 分離’可藉任何已知、習知之分離方式而進行。最希望之 產物館份爲汽油(ASTM沸騰範圍:約80-400下)。此分離 體系之非限制性實例示於詹姆斯H,蓋瑞與格林E 漢德沃克 之石油精製Marcel Dekker公司,1975。 然後再生已自裂解氣態與液體產物分離(例如,在旋風器) 之已使用裂解觸媒組合物,較佳爲藉由蒸氣汽提以去除黏 附之油’及藉由以後在氧化條件下之加熱以藉習知方法燃 燒碳沉積物。至少一部份之再生裂解觸媒组合物然後藉上 述本發明之觸媒處理方法處理y然後,再生與鈍化觸媒通 常挣合新鮮(未使用)之裂解觸媒^而再循環至催化裂解反應 器。 在進入催化裂解反應器之前,將至少一種已知之純化劑 -9- 本紙張尺度適用t國國家梯準(CNS ) A4規格(2丨0x297公釐) (請先κ請背面之注意事項再填寫本1) -裝. 訂 f 1 _ i I I 8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^60567 A7 ______B7 五、發明説明(7 ) (如銻、mm罐等之化合物)加入含煙油 進料流(以缓和金屬雜質之不利效果,特別是存在於油進料 之鎳與釩之化合物),在本發明之範圍内。如所已知,鈍化 劑可直接注射至油進料内’或至漿料油再生流(裂解產物之 最高沸騰餾份,通常含有分散之觸媒細粒)内,其然後组合 新鮮油進料,或者鈍化劑可注射至氧化再生器/上述)托: 試劑在此接觸熱再生觸媒^ 提出以下之實例以進一步描述本發明,而且並非視爲不 當地限制本發明之範園。 實例I ' __ 此實例描述用於催化裂解試驗之各種含鋁锆硼酸鹽組合 物之製備。 騁媒A(本發明)藉由在約6 0 °C,於1.5公升之蒸館水授掉 溶解13.8克(0‘05莫耳)tZr0(N〇3)2 . 2h2〇(锆氧硝酸 鹽一水合物;式量:267)、221.7克(0,59莫耳)之 八1(>^03)3.9只20(水合人1硝酸鹽;式量:375)、及49.5 克(0.80莫耳)之H3B〇3(正硼酸;式量:62)而製備。在此 溶液加入足夠之濃氨水’以提高溶液之pH至8.4。過滤形 成之AlZr硼酸鹽共沉轂,及共沉澱分散於其中之溶液。滤 塊以1 · 5公升之溫水’然後以大約相同量之異丙醇清洗, 繼而在150 °C於空氣中乾燥,並且在500 °C於空氣中後燒 4小時。研磨及篩選烺燒之材料,並且在試驗前保留具有 範圍20-40篩目之粒度之部份。 觸媒B(本發明)含有80重量%tAlZr棚酸鹽與20重量% 10- _本纸張尺度適用中國國家標隼(<:1^"}八4規格(210\297公釐) —--------參------ΪΤ------Λ. (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 46〇56γ Α7 Β7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明(8) 义沸石,而且實質上依照用於觸媒A之步驟而製備,除了 在加入氨水(以提尚pH至8.4而造成A1Zr硼酸鹽之沉澱)之 前,約7〇克I稀土交換沸石γ(馬里蘭州巴爾地摩之W R. 格瑞斯公司以代號Davison,'CS CREY"提供)分散於 Zr0(N03)2、A1(N03)3、與 h3B〇3之水溶液。形成之 AlZr硼酸鹽與沸石γ之混合物過濾、在i丨〇。〇乾燥、在 500C烺燒4小時、研磨及篩-選_。保留2〇_4〇篩目部份。其 具有約44〇平方公尺/克之表面—積(藉bet法測定),及約 0.68立方公尺/克之總孔體積(藉水侵入法測定)β 蜂本發明)以與觸媒Β實質上相同之方式製備,除了 加入之沸石爲Linde LZ-Y82觸媒(伊利諾州平原市之 UOP公司提供)《觸媒C含有80重量%2AlZr硼酸鹽與20 重量%之滞石。 觸媒D(本發明)以與觸媒B實質上相同之方式製備除了僅 35克之Davison稀土交換沸石分散於Zr0(N03)2、 ΑΜΝΟ〕、、與Η3Β03之水溶液。觸媒D含有90重量%之 AlZr硼酸鹽與1〇重量%之沸石。保留具有350平方公尺/ 克之BET表面積及0.58cc/克之總孔體積之20-40篩目部 份。 觸媒E(對照)爲硼酸鋁Α1ΒΟ:,其已藉水性NH3之加入 而自含有六1(1^03)3與只3803之水溶液沉澱,繼而過濾、 以水清洗、及在空氣中於5 00。(:.成燒15小時。 觸媒F (對照)爲硼酸锆Zr3 (B 0 3 ^,其已藉水性NH3之加 入而自含有Zr0(N03)2與h3bo3之水溶液沉澱,繼而過 -11 - 本紙乐尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2!〇x297公釐) 1— »L n n H - n I----n 1_ n n n !_ T n n ----- {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印裝 以 Ο 5 6 7 Α7 _________Β7五、發明説明(9 ) 濾、以水清洗、及在空氣中於5 〇 〇 °C烺燒1 5小時。 毁舞G (對_^丄爲含沸石平衡TCC(熱)觸媒(<40篩目),其 已用於和利普石油公司之猶他精製戚。 堡爲新鮮、商業含沸石τ c c觸媒(紐澤西州艾 瑟林之Engelhard公司提供)。 實例11 在實驗至MAT裂解試驗裝.置_評估許多敘述於實例I之觸 媒组合物’實質上如ASTM方-法D3 907所述,使用具有約 16之API重力’並且含有約5.4重量%之Conradson碳' 約0.5重量%之硫、約〇 4重量%之氮、約1 6重量%之正戍 烷不溶物、l.lppm之Ni、及約2.4ppm之V之氫處理粗油 進料。MAT試驗以約3:1之觸媒:油重量比例、95〇^之 反應溫度、75秒之反應時間、I 〇分鐘之蒸氣汽提環、及在 1250 F爲30分鐘之再生循環進行。適切之試驗結果(至少 兩次測量之平均)歸納於產物產率藉由每小時生產之 特定產物成份之重量除以每小時已轉化之油進料之重量而計算。 -----------^------ΪΤ------Λ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -12 本紙伕尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(2丨0Χ297公釐) 6 Ss?i爲8了1號專利中請案 A7 中文說明書修正頁(88年8月) B7 「^發明説明(1〇 ) 停正 域中)/« 謫充
表I
觸媒 %進料 轉化 %汽油 產率 %輕循環 油產率 %重循環 油產率 %煤焦 產率 %C4- 產率1 iC4 /nC4 2 A(本發明) 72.4 43.8 19.0 8.6 15.1 13.5 4.3 B(本發明) 70.8 44.3 19.5 9.7 12.9 13.6 4.2 A(本發明) 71.3 46.9 19.3 9.4 12.1 12,7 3.7 E(對照) 65.7 43.4 20.3 14.0 10.6 11.7 4.0 F(對照) 實質上未發生裂解 G(對照) 56.8 40.9 20.9 22.4 8.0 7.9 3.2 Η(對照) 85.6 51.4 10.6 3.8 14.4 19.8 3.2 1心-(:4烴與氫氣之產率 T 2產物中分枝C4對正(直鏈)C4烴之體積比例 經濟部中央榡隼局貝工消费合作社印裝 表I之試驗數據證明,AlZr硼酸鹽裂解觸媒(觸媒A)超越 A1硼酸鹽裂解觸媒(觸媒E)之優點:較高之進料轉化。Zr 硼酸鹽(觸媒F)作為裂解觸媒為無效的。觸媒a與滩石觸媒 (觸媒G與H)之比較顯示,本發明之觸媒a呈現可與商業含 沸石裂解觸媒比擬之催化裂解性能。此外,觸媒八製造具有 較高之分枝C4烴對正常C4烴比例之裂解氣體(其係所欲 者,因為分枝C *烴,即,異丁烷與異丁烯,對境基化、 化、及其他之煙轉化反應為良好之進料)。 實例III ~ 此實例描述依照實例Π所述之步驟進行之另外之ΜΑτ裂 解試驗,除了烴進料稍微不同。特別地,其各女A # β α有更多金屬 -13 - *---- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 補充 4 6 0 5 6 7 第851〇8851號專利令請案 中文說明書修正頁(88年S月) 11 ) 磁平ίΗ 雜質:約6ppm之Ni與約8ppm之V。試驗結果歸納於表]X 所有之產物產率如實例11所定義而計苴。 —----- - . · * 表II 觸媒 % 進料 轉化 % 汽油 產率 %輕循 環油 產率 %重循 環油 產率 %煤焦 產率 %C4- 產率1 汽油中 之芳族 重量% 汽油中 之異烯烴 重量% 汽油中 之環晞煙 重量% Α(本發明) 71.3 46.9 19.3 9.4 12.1 12.7 20.8 29.3 7.3 B(本發明) 59.8 41.8 21.5 18.7 10.1 7.8 20.7 29.8 7.3 C(本發明) 59.4 41.7 21.1 19.5 9.9 7.8 25.1 25.6 4.8 D(本發明) 66.8 44.6 20.1 13,1 12.3 9.9 26.5 17.4 4.2 G(對照) 61.7 43.8 17.9 20.5 9.0 8.9 30.1 15.5 2.8 Ci-Ot烴與氫氣之產率 _ .________ _ 1Γ . • * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 % 表II之試驗數據顯示本發明觸媒A、b、與C;超越含滞石 TCC平衡觸媒之以下優點:氣油餾份中較低含量之芳族烴 (以政府施加用以降低發動機燃料中芳族含量之環境要求而 言係所欲的)*及較高含量之異單烯烴與環形單烯烴(其對下 游化學製程為富價值之進料) 經濟部中央標準局工消費合作社印裝 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Μ規格(^犬加公缝)
Claims (1)
- 46056 7 第851〇885丨號專利申請案 中文ί請專利簌圍條正束(89年8月、 Α8 Β8 C8 D8 申請專利範圍·2, 6. 公告木 經濟部4-央榡準局貞工消費合作社印装 8. 9. wirrrk解含烴油進料之方法,其實質上未添加氫 氣,而且在似化裂解觸媒之存在下進行,其中該觸媒包 含硼酸鋁與硼酸錯,其中該鋁對該錘之重量比為2: 1至 20 : 1且其中該鋁加上锆對該硼之重量比為1 :丨至6 · 1, 及其中該方法係在800°F至1200°F之溫度下進行。 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該催化裂解觸媒包 含硼酸鋁與硼酸锆之共沉澱物。 根據申請專利範圍第2項之方法’其中該共沉澱物中之AI 對Zr重量比例2: 1至20: 1。 根據申請專利範園第3項之方法,其中該共沉澱物中之 (Al + Zr)對B重量比例1:1至6:1。 根據申請專利範固第4項之方法’其中該共沉澱物中之A1 對Zr重量比例4:1至丨2:1 ’及(Al+Zr)對B重量比例1.5:1 至3:1。 根據申請專利範園第1-5項中任一項之方法,其中該催化 裂解觸媒包括一種沸石或二或多種沸石之混合物。 根據申請專利範圍第6項之方法,其中該催化裂解觸媒包 含50-95重量%之共沉澱硼酸鋁與硼酸锆,及3_3〇重量% 之該沸石或該二或多種沸石之混合物。 根據申清專利知園第1 - 5項中任一項之方法,其中該催化 裂解觸媒包括一或多種無機黏合劑材料,其為氧化鋁、 氧化矽、氧化矽-氧化鋁、黏土、或磷酸鋁。 根據申請專利範圍第1 -5項中任一項之方法,其中該催化 裂解觸媒實質上包括侧酸銘與硼酸錯。 (請先E讀背面之注意事項再填寫本页) 裝- 訂 本紙浪尺度逋用中國國家揉準(CNS ) A4坑格(21〇><297公着) 460567 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 巾請專利範圍第丨_巧中任1之方法,其中該催化 U觸媒4表面積15G_5⑽平方公尺/克,及孔體積 0-2-1 .5立方公分/克D 11. 根據申請專利範圍第1-5項中任一嗔之方法,立中 油進料在大氣壓力條件測量之滞點為4〇〇下至丨2〇〇下。 12. 根據切專利㈣如叙方法,其切含烴油進料含 有0.1 20重量AiRamsbotton碳殘丨査、〇·ι_5重量%之 烏0.05-2重量%之氮、〇05_3〇1)]3111之鎳、及〇卜5〇叩爪 之釩。 13‘根據中請專利範圍第卜5項中任之方法,其中該方法 在流體化床催化裂解反應器進行。 根據申請專利範圍第13項之方法,其中該方法在該催化 裂解觸媒對該含烴油進料重量比例範圍2:丨至丨〇:丨下進 行。 15.根據申請專利範圍第14項之方法,其中蒸氣以〇.〇5乂 〇 _ 5 : 1之該蒸氣對該含烴油進料重量比例,加入該反應 中。 1至 器 請 先 閱. 面 之 注 I f 訂 % 經濟部中央橾率局貝工消费合作社印製 本紙涑尺度適用中國國家梯準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 6 Ss?i爲8了1號專利中請案 A7 中文說明書修正頁(88年8月) B7 「^發明説明(1〇 ) 停正 域中)/« 謫充 表I 觸媒 %進料 轉化 %汽油 產率 %輕循環 油產率 %重循環 油產率 %煤焦 產率 %C4- 產率1 iC4 /nC4 2 A(本發明) 72.4 43.8 19.0 8.6 15.1 13.5 4.3 B(本發明) 70.8 44.3 19.5 9.7 12.9 13.6 4.2 A(本發明) 71.3 46.9 19.3 9.4 12.1 12,7 3.7 E(對照) 65.7 43.4 20.3 14.0 10.6 11.7 4.0 F(對照) 實質上未發生裂解 G(對照) 56.8 40.9 20.9 22.4 8.0 7.9 3.2 Η(對照) 85.6 51.4 10.6 3.8 14.4 19.8 3.2 1心-(:4烴與氫氣之產率 T 2產物中分枝C4對正(直鏈)C4烴之體積比例 經濟部中央榡隼局貝工消费合作社印裝 表I之試驗數據證明,AlZr硼酸鹽裂解觸媒(觸媒A)超越 A1硼酸鹽裂解觸媒(觸媒E)之優點:較高之進料轉化。Zr 硼酸鹽(觸媒F)作為裂解觸媒為無效的。觸媒a與滩石觸媒 (觸媒G與H)之比較顯示,本發明之觸媒a呈現可與商業含 沸石裂解觸媒比擬之催化裂解性能。此外,觸媒八製造具有 較高之分枝C4烴對正常C4烴比例之裂解氣體(其係所欲 者,因為分枝C *烴,即,異丁烷與異丁烯,對境基化、 化、及其他之煙轉化反應為良好之進料)。 實例III ~ 此實例描述依照實例Π所述之步驟進行之另外之ΜΑτ裂 解試驗,除了烴進料稍微不同。特別地,其各女A # β α有更多金屬 -13 - *---- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 補充 4 6 0 5 6 7 第851〇8851號專利令請案 中文說明書修正頁(88年S月) 11 ) 磁平ίΗ 雜質:約6ppm之Ni與約8ppm之V。試驗結果歸納於表]X 所有之產物產率如實例11所定義而計苴。 —----- - . · * 表II 觸媒 % 進料 轉化 % 汽油 產率 %輕循 環油 產率 %重循 環油 產率 %煤焦 產率 %C4- 產率1 汽油中 之芳族 重量% 汽油中 之異烯烴 重量% 汽油中 之環晞煙 重量% Α(本發明) 71.3 46.9 19.3 9.4 12.1 12.7 20.8 29.3 7.3 B(本發明) 59.8 41.8 21.5 18.7 10.1 7.8 20.7 29.8 7.3 C(本發明) 59.4 41.7 21.1 19.5 9.9 7.8 25.1 25.6 4.8 D(本發明) 66.8 44.6 20.1 13,1 12.3 9.9 26.5 17.4 4.2 G(對照) 61.7 43.8 17.9 20.5 9.0 8.9 30.1 15.5 2.8 Ci-Ot烴與氫氣之產率 _ .________ _ 1Γ . • * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 % 表II之試驗數據顯示本發明觸媒A、b、與C;超越含滞石 TCC平衡觸媒之以下優點:氣油餾份中較低含量之芳族烴 (以政府施加用以降低發動機燃料中芳族含量之環境要求而 言係所欲的)*及較高含量之異單烯烴與環形單烯烴(其對下 游化學製程為富價值之進料) 經濟部中央標準局工消費合作社印裝 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Μ規格(^犬加公缝) 46056 7 第851〇885丨號專利申請案 中文ί請專利簌圍條正束(89年8月、 Α8 Β8 C8 D8 申請專利範圍·2, 6. 公告木 經濟部4-央榡準局貞工消費合作社印装 8. 9. wirrrk解含烴油進料之方法,其實質上未添加氫 氣,而且在似化裂解觸媒之存在下進行,其中該觸媒包 含硼酸鋁與硼酸錯,其中該鋁對該錘之重量比為2: 1至 20 : 1且其中該鋁加上锆對該硼之重量比為1 :丨至6 · 1, 及其中該方法係在800°F至1200°F之溫度下進行。 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該催化裂解觸媒包 含硼酸鋁與硼酸锆之共沉澱物。 根據申請專利範圍第2項之方法’其中該共沉澱物中之AI 對Zr重量比例2: 1至20: 1。 根據申請專利範園第3項之方法,其中該共沉澱物中之 (Al + Zr)對B重量比例1:1至6:1。 根據申請專利範固第4項之方法’其中該共沉澱物中之A1 對Zr重量比例4:1至丨2:1 ’及(Al+Zr)對B重量比例1.5:1 至3:1。 根據申請專利範園第1-5項中任一項之方法,其中該催化 裂解觸媒包括一種沸石或二或多種沸石之混合物。 根據申請專利範圍第6項之方法,其中該催化裂解觸媒包 含50-95重量%之共沉澱硼酸鋁與硼酸锆,及3_3〇重量% 之該沸石或該二或多種沸石之混合物。 根據申清專利知園第1 - 5項中任一項之方法,其中該催化 裂解觸媒包括一或多種無機黏合劑材料,其為氧化鋁、 氧化矽、氧化矽-氧化鋁、黏土、或磷酸鋁。 根據申請專利範圍第1 -5項中任一項之方法,其中該催化 裂解觸媒實質上包括侧酸銘與硼酸錯。 (請先E讀背面之注意事項再填寫本页) 裝- 訂 本紙浪尺度逋用中國國家揉準(CNS ) A4坑格(21〇><297公着)
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