JPH09104875A - 触媒存在下で炭化水素含有の油原料を接触分解する方法 - Google Patents
触媒存在下で炭化水素含有の油原料を接触分解する方法Info
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- JPH09104875A JPH09104875A JP8187136A JP18713696A JPH09104875A JP H09104875 A JPH09104875 A JP H09104875A JP 8187136 A JP8187136 A JP 8187136A JP 18713696 A JP18713696 A JP 18713696A JP H09104875 A JPH09104875 A JP H09104875A
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- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規触媒としてのホウ酸金属塩を含む接触分
解触媒を提供し、この触媒を用いた炭化水素含有油の接
触分解方法を提供すること、および高められた量の分岐
した環状モノオレフィンを生成する接触分解方法を提供
することである。 【解決手段】 実質的に添加水素ガスの不在下で、ホウ
酸アルミニウムとホウ酸ジルコニウムを含む接触分解触
媒を用いて、炭化水素含有油を接触分解することによ
り、前記課題を解決した。好適な実施態様では、前記接
触分解触媒は、さらに少なくとも１種のゼオライトを含
んでいる。
解触媒を提供し、この触媒を用いた炭化水素含有油の接
触分解方法を提供すること、および高められた量の分岐
した環状モノオレフィンを生成する接触分解方法を提供
することである。 【解決手段】 実質的に添加水素ガスの不在下で、ホウ
酸アルミニウムとホウ酸ジルコニウムを含む接触分解触
媒を用いて、炭化水素含有油を接触分解することによ
り、前記課題を解決した。好適な実施態様では、前記接
触分解触媒は、さらに少なくとも１種のゼオライトを含
んでいる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ホウ酸金属塩を含
む新規な分解触媒組成物を用いて、炭化水素含有油を接
触分解する方法に関するものである。
む新規な分解触媒組成物を用いて、炭化水素含有油を接
触分解する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】多くの接触分解触媒（特にゼオライト含有
触媒）がよく知られているが、新触媒に対するニーズが
常にあり、既知の接触分解触媒に対して特殊な利点をも
つ触媒が求められている。
触媒）がよく知られているが、新触媒に対するニーズが
常にあり、既知の接触分解触媒に対して特殊な利点をも
つ触媒が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、ホウ酸金属塩を含む分解触媒を用いた接触分解方法
を提供することである。本発明のもう１つの目的は、高
められた量の分岐した環状モノオレフィンを生成する接
触分解方法を提供することである。他の目的および利点
は、本発明の詳細な説明と特許請求の範囲から明白にな
るであろう。
は、ホウ酸金属塩を含む分解触媒を用いた接触分解方法
を提供することである。本発明のもう１つの目的は、高
められた量の分岐した環状モノオレフィンを生成する接
触分解方法を提供することである。他の目的および利点
は、本発明の詳細な説明と特許請求の範囲から明白にな
るであろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、実質的
に添加水素ガスの不在下、そしてホウ酸アルミニウムと
ホウ酸ジルコニウムを含む接触分解触媒の存在下で、炭
化水素含有油原料を接触分解する方法が提供される。好
適な実施態様では、前記接触分解触媒は、さらに少なく
とも１種のゼオライトを含んでいる。
に添加水素ガスの不在下、そしてホウ酸アルミニウムと
ホウ酸ジルコニウムを含む接触分解触媒の存在下で、炭
化水素含有油原料を接触分解する方法が提供される。好
適な実施態様では、前記接触分解触媒は、さらに少なく
とも１種のゼオライトを含んでいる。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の分解方法において、触媒
組成物として用いるホウ酸金属塩触媒組成物は、ホウ酸
アルミニウムとホウ酸ジルコニウム（好適には、ホウ酸
Ａｌとホウ酸Ｚｒの共沈物）を含み、通常、ＡｌとＺｒ
の重量比は約２：１〜約２０：１（好適には約４：１〜
約１２：１）そして（Ａｌ＋Ｚｒ）とＢの重量比は約
１：１〜約６：１（好適には約１．５：１〜約３：１）
である。
組成物として用いるホウ酸金属塩触媒組成物は、ホウ酸
アルミニウムとホウ酸ジルコニウム（好適には、ホウ酸
Ａｌとホウ酸Ｚｒの共沈物）を含み、通常、ＡｌとＺｒ
の重量比は約２：１〜約２０：１（好適には約４：１〜
約１２：１）そして（Ａｌ＋Ｚｒ）とＢの重量比は約
１：１〜約６：１（好適には約１．５：１〜約３：１）
である。
【０００６】通常、本発明の分解触媒は、約１５０〜５
００ｍ2 ／ｇの表面積（Ｎ2 を用いＢＥＴ法で測定）と
約０．２〜１．５ｃｃ／ｇの孔隙容積（水を用い侵入
（intrusion ）法で測定）を有する。本発明の分解触媒
組成物の粒子は、いかような適切な形状（球状、円筒
状、三裂状または不規則状）およびいかような適切な粒
子サイズ（好適には約０．４〜０．８ｍｍ）でもよい。
これらの粒子を圧縮、押出成形した時、形成された円筒
状押出成形物は、通常約１〜４ｍｍの直径と約３〜１０
ｍｍの長さを有する。
００ｍ2 ／ｇの表面積（Ｎ2 を用いＢＥＴ法で測定）と
約０．２〜１．５ｃｃ／ｇの孔隙容積（水を用い侵入
（intrusion ）法で測定）を有する。本発明の分解触媒
組成物の粒子は、いかような適切な形状（球状、円筒
状、三裂状または不規則状）およびいかような適切な粒
子サイズ（好適には約０．４〜０．８ｍｍ）でもよい。
これらの粒子を圧縮、押出成形した時、形成された円筒
状押出成形物は、通常約１〜４ｍｍの直径と約３〜１０
ｍｍの長さを有する。
【０００７】本発明の方法で用いる接触分解触媒組成物
は、本質的にはＡｌのホウ酸塩とＺｒのホウ酸塩（以
後、ＡｌＺｒホウ酸塩とも呼ぶ）から成る。しかし、ゼ
オライト含有物質（接触分解活性を発揮する）、または
結合剤或いはマトリックス物質として用いる耐火性無機
酸化物（特に、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、
クレー、燐酸アルミニウム）、または金属含有油原料の
分解に用いた時に分解触媒上に堆積する金属（特にＮｉ
及び／又はＶ）の有害な影響を解消する、所謂金属不動
態化剤（例えば、アンチモニー、ビスマス、錫、ジルコ
ニウム、タングステン、ボロン、燐など）のような他の
物質が存在することも本発明の範囲に属する。
は、本質的にはＡｌのホウ酸塩とＺｒのホウ酸塩（以
後、ＡｌＺｒホウ酸塩とも呼ぶ）から成る。しかし、ゼ
オライト含有物質（接触分解活性を発揮する）、または
結合剤或いはマトリックス物質として用いる耐火性無機
酸化物（特に、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、
クレー、燐酸アルミニウム）、または金属含有油原料の
分解に用いた時に分解触媒上に堆積する金属（特にＮｉ
及び／又はＶ）の有害な影響を解消する、所謂金属不動
態化剤（例えば、アンチモニー、ビスマス、錫、ジルコ
ニウム、タングステン、ボロン、燐など）のような他の
物質が存在することも本発明の範囲に属する。
【０００８】好適な実施態様では、本発明の分解触媒
は、約５０〜９０重量％のＡｌＺｒホウ酸塩、約３〜３
０のゼオライト、と所望により約２〜２０のシリカ−ア
ルミナ（結合剤として）を含む。これらの触媒成分は、
完全に混合して実質的に均質な分解触媒粒子と成すか、
または分解触媒は、ＡｌＺｒホウ酸塩粒子とシリカ−ア
ルミナマトリックスに埋め込まれたゼオライトを含む粒
子の物理的混合物と成される。
は、約５０〜９０重量％のＡｌＺｒホウ酸塩、約３〜３
０のゼオライト、と所望により約２〜２０のシリカ−ア
ルミナ（結合剤として）を含む。これらの触媒成分は、
完全に混合して実質的に均質な分解触媒粒子と成すか、
または分解触媒は、ＡｌＺｒホウ酸塩粒子とシリカ−ア
ルミナマトリックスに埋め込まれたゼオライトを含む粒
子の物理的混合物と成される。
【０００９】分解触媒組成物中にゼオライト成分が存在
する時、ゼオライト成分は、分解活性を示す天然または
合成の結晶性アルミノシリケートゼオライトが用いられ
る。このゼオライトを例示すれば、フォージャサイト、
カバザイト、モルデナイト、オフレタイト、エリオナイ
ト、ゼオロン、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライ
トＬ、ゼオライトＺＳＭ−４、ゼオライトＺＳＭ−５、
ゼオライトＺＳＭ−１１、ゼオライトＺＳＭ−１２、ゼ
オライトＺＳＭ−２３、ゼオライトＺＳＭ−３５、ゼオ
ライトＺＳＭ−３８、ゼオライトＺＳＭ−４８やそれら
の混合物があるが、これらに限定するものではない。
する時、ゼオライト成分は、分解活性を示す天然または
合成の結晶性アルミノシリケートゼオライトが用いられ
る。このゼオライトを例示すれば、フォージャサイト、
カバザイト、モルデナイト、オフレタイト、エリオナイ
ト、ゼオロン、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライ
トＬ、ゼオライトＺＳＭ−４、ゼオライトＺＳＭ−５、
ゼオライトＺＳＭ−１１、ゼオライトＺＳＭ−１２、ゼ
オライトＺＳＭ−２３、ゼオライトＺＳＭ−３５、ゼオ
ライトＺＳＭ−３８、ゼオライトＺＳＭ−４８やそれら
の混合物があるが、これらに限定するものではない。
【００１０】その他の適切なゼオライトの例は米国特許
第４１５８６２１号に掲載される。本発明で用いる「ゼ
オライト」の用語には、結晶骨格からＡｌの一部を除去
したような前処理ゼオライトや、希土類金属やアンモニ
ウムでイオン交換したまたは他の慣用のイオン交換法で
イオン交換したゼオライトも含む。本発明で用いる用語
「ゼオライト」は、米国特許第４５５６７４９号に開示
される如きシリカライト、クロミアシリケート、フェロ
シリケート、ボロシリケート等のような本質的にアルミ
ニウムを含まないシリカ同質異像体（polymorph ）を含
む。
第４１５８６２１号に掲載される。本発明で用いる「ゼ
オライト」の用語には、結晶骨格からＡｌの一部を除去
したような前処理ゼオライトや、希土類金属やアンモニ
ウムでイオン交換したまたは他の慣用のイオン交換法で
イオン交換したゼオライトも含む。本発明で用いる用語
「ゼオライト」は、米国特許第４５５６７４９号に開示
される如きシリカライト、クロミアシリケート、フェロ
シリケート、ボロシリケート等のような本質的にアルミ
ニウムを含まないシリカ同質異像体（polymorph ）を含
む。
【００１１】通常、接触分解触媒組成物のゼオライト成
分は、適切な固体の耐火性無機マトリックス物質、例え
ば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ（現在は好
適）、クレー、燐酸アルミニウム、酸化マグネシウム、
前記物質の２またはそれ以上の混合物等に埋め込まれ
る。一般的に、接触分解触媒組成物中でゼオライトとマ
トリックス物質の重量比は、約１：２０〜約１：１の範
囲である。
分は、適切な固体の耐火性無機マトリックス物質、例え
ば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ（現在は好
適）、クレー、燐酸アルミニウム、酸化マグネシウム、
前記物質の２またはそれ以上の混合物等に埋め込まれ
る。一般的に、接触分解触媒組成物中でゼオライトとマ
トリックス物質の重量比は、約１：２０〜約１：１の範
囲である。
【００１２】ホウ酸アルミニウムジルコニウム触媒組成
物は、適切な方法で調整可能である。好ましくは、第１
工程で、水溶性の非加水分解性アルミニウム塩（好適に
は硝酸アルミニウム）、水溶性の非加水分解性ジルコニ
ウム塩（好適には硝酸ジルコニウム）や、水溶性の非加
水分解性の酸性ホウ素化合物（好適にはホウ酸、より好
適にはＨ3 ＢＯ3 ）を含む第１水溶液を調整する。これ
らの化合物は水溶液中で適切な濃度で用いられ、通常、
所望のＡｌ：Ｚｒ：Ｂの比率に応じてそれぞれ０．０２
〜１モル／Ｌの濃度で用いられる。概して、この第１水
溶液の初期ＰＨは約１〜３である。
物は、適切な方法で調整可能である。好ましくは、第１
工程で、水溶性の非加水分解性アルミニウム塩（好適に
は硝酸アルミニウム）、水溶性の非加水分解性ジルコニ
ウム塩（好適には硝酸ジルコニウム）や、水溶性の非加
水分解性の酸性ホウ素化合物（好適にはホウ酸、より好
適にはＨ3 ＢＯ3 ）を含む第１水溶液を調整する。これ
らの化合物は水溶液中で適切な濃度で用いられ、通常、
所望のＡｌ：Ｚｒ：Ｂの比率に応じてそれぞれ０．０２
〜１モル／Ｌの濃度で用いられる。概して、この第１水
溶液の初期ＰＨは約１〜３である。
【００１３】第２水溶液はアルカリ性（好適には約２５
〜２８重量％のＮＨ3 を含むアンモニア水溶液）であっ
て、一般的には約１０〜１４のＰＨを有する。この第２
水溶液を、第１水溶液のＰＨを７以上、好ましくは約８
〜９に上げるための有効量を第１水溶液に加え、アルミ
ニウムとジルコニウムのホウ酸共沈物を生成させる。そ
して、生成共沈物の水性分散液を、適切な固体−液体分
離操作（好ましくは濾過）を行い、水性溶液から共沈物
を実質的に分離する。好ましくは、共沈物を水洗し（付
着溶液を除去）、所望によっては引き続き、水溶性有機
溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル（好適である）、アセトン等で洗浄する。水洗した共
沈物を通常は乾燥（好ましくは約１１０〜１８０℃の温
度で約２〜１６時間、真空炉中）した後に焼成（通常、
空気中で約４５０〜５５０℃の温度で約３〜１６時間）
する。
〜２８重量％のＮＨ3 を含むアンモニア水溶液）であっ
て、一般的には約１０〜１４のＰＨを有する。この第２
水溶液を、第１水溶液のＰＨを７以上、好ましくは約８
〜９に上げるための有効量を第１水溶液に加え、アルミ
ニウムとジルコニウムのホウ酸共沈物を生成させる。そ
して、生成共沈物の水性分散液を、適切な固体−液体分
離操作（好ましくは濾過）を行い、水性溶液から共沈物
を実質的に分離する。好ましくは、共沈物を水洗し（付
着溶液を除去）、所望によっては引き続き、水溶性有機
溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル（好適である）、アセトン等で洗浄する。水洗した共
沈物を通常は乾燥（好ましくは約１１０〜１８０℃の温
度で約２〜１６時間、真空炉中）した後に焼成（通常、
空気中で約４５０〜５５０℃の温度で約３〜１６時間）
する。
【００１４】生成共沈物をゼオライト及び／又は少なく
とも１種の炭素含有結合剤物質（焼成工程で実質的に焼
滅する、例えばポリグリコール、ポリオキサゾリンまた
はカーボンブラック）及び／又は耐火性無機結合剤物質
（例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、クレ
ー、燐酸アルミニウム、その他の既知の無機結合剤やそ
れらの混合物）と混合することも本発明の範囲である。
また、ゼオライト及び／又は結合剤物質を第１水溶液
（前記した）中に分散させ、しかる後に第２水溶液（ア
ルカリ性、前記した）を加えてＡｌＺｒホウ酸塩とゼオ
ライト及び／又は結合剤の密な混合物を形成することも
本発明の範囲である。
とも１種の炭素含有結合剤物質（焼成工程で実質的に焼
滅する、例えばポリグリコール、ポリオキサゾリンまた
はカーボンブラック）及び／又は耐火性無機結合剤物質
（例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、クレ
ー、燐酸アルミニウム、その他の既知の無機結合剤やそ
れらの混合物）と混合することも本発明の範囲である。
また、ゼオライト及び／又は結合剤物質を第１水溶液
（前記した）中に分散させ、しかる後に第２水溶液（ア
ルカリ性、前記した）を加えてＡｌＺｒホウ酸塩とゼオ
ライト及び／又は結合剤の密な混合物を形成することも
本発明の範囲である。
【００１５】本発明に従えば、ＡｌＺｒホウ酸塩含有す
る接触分解触媒組成物は、ゼオライト成分及び／又は結
合剤成分を含むか否かに係わらず、いかなる接触分解工
程、例えば、全ての適切な分解反応器（一例として、Ｆ
ＣＣ反応器やサーモフォア移動床反応器）中で炭化水素
含有油原料を接触分解する工程で使用できる。ここで用
いる「接触分解」の用語は、本質的に水素添加分解が起
きていないこと、および接触分解工程が実質的に添加水
素ガスの不在下で炭化水素含有油原料で実施されること
を意味し、このような条件下では原料より高ＡＰＩ重量
（６０°Ｆで測定）の少なくとも１種の液体製品流を得
ることができる。ＡｌＺｒホウ酸塩含有触媒組成物は、
単独または新鮮或いは使用ゼオライト含有触媒と混合し
て接触分解工程に用いることができる。
る接触分解触媒組成物は、ゼオライト成分及び／又は結
合剤成分を含むか否かに係わらず、いかなる接触分解工
程、例えば、全ての適切な分解反応器（一例として、Ｆ
ＣＣ反応器やサーモフォア移動床反応器）中で炭化水素
含有油原料を接触分解する工程で使用できる。ここで用
いる「接触分解」の用語は、本質的に水素添加分解が起
きていないこと、および接触分解工程が実質的に添加水
素ガスの不在下で炭化水素含有油原料で実施されること
を意味し、このような条件下では原料より高ＡＰＩ重量
（６０°Ｆで測定）の少なくとも１種の液体製品流を得
ることができる。ＡｌＺｒホウ酸塩含有触媒組成物は、
単独または新鮮或いは使用ゼオライト含有触媒と混合し
て接触分解工程に用いることができる。
【００１６】本発明の接触分解方法に用いる炭化水素含
有原料流は全ての適切な原料が使用可能である。通常、
原料は大気圧条件で測定して少なくとも約４００°Ｆの
初期沸点（ＡＳＴＭ１１６０）をもち、且つ、好ましく
は約４００°Ｆ〜約１２００°Ｆの沸点範囲、より好ま
しくは約５００°Ｆ〜約１１００°Ｆの沸点範囲をも
つ。概して、この原料は金属不純物、特にニッケル、バ
ナジウム化合物（通常は約０．０１ｐｐｍを上回るＮｉ
と約０．０１ｐｐｍを上回るＶ）を含有する。通常、Ａ
ＰＩ重量（６０°Ｆで測定）は、約５〜約４０、好適に
は約１０〜約３５の範囲である。
有原料流は全ての適切な原料が使用可能である。通常、
原料は大気圧条件で測定して少なくとも約４００°Ｆの
初期沸点（ＡＳＴＭ１１６０）をもち、且つ、好ましく
は約４００°Ｆ〜約１２００°Ｆの沸点範囲、より好ま
しくは約５００°Ｆ〜約１１００°Ｆの沸点範囲をも
つ。概して、この原料は金属不純物、特にニッケル、バ
ナジウム化合物（通常は約０．０１ｐｐｍを上回るＮｉ
と約０．０１ｐｐｍを上回るＶ）を含有する。通常、Ａ
ＰＩ重量（６０°Ｆで測定）は、約５〜約４０、好適に
は約１０〜約３５の範囲である。
【００１７】通常、これらの原料はランスボトム炭素残
渣（ＡＳＴＭ５２４；普通約０．１〜２０重量％）、硫
黄（通常約０．１〜５重量％のＳ）、窒素（通常約０．
０５〜２重量％のＮ）、ニッケル（通常約０．０５〜３
０ｐｐｍのＮｉ、即ち原料油１００万重量部に対し約
０．０５〜３０重量部のＮｉ）およびバナジウム（通常
約０．１〜５０ｐｐｍのＶ、即ち原料油１００万重量部
に対し約０．１〜５０重量部のＶ）を含む。少量の他の
金属不純物（通常約０．０１〜５０ｐｐｍ）、例えばＣ
ｕ、ＮａやＦｅも原料中に存在する。
渣（ＡＳＴＭ５２４；普通約０．１〜２０重量％）、硫
黄（通常約０．１〜５重量％のＳ）、窒素（通常約０．
０５〜２重量％のＮ）、ニッケル（通常約０．０５〜３
０ｐｐｍのＮｉ、即ち原料油１００万重量部に対し約
０．０５〜３０重量部のＮｉ）およびバナジウム（通常
約０．１〜５０ｐｐｍのＶ、即ち原料油１００万重量部
に対し約０．１〜５０重量部のＶ）を含む。少量の他の
金属不純物（通常約０．０１〜５０ｐｐｍ）、例えばＣ
ｕ、ＮａやＦｅも原料中に存在する。
【００１８】適切な原料を例示すれば、軽質軽油、重質
軽油、真空軽油、分解再生油（軽質および重質再生
油）、残渣（蒸留残油溜分など）、水素処理（hydrotre
ated）残渣（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏを助触媒とする
アルミナ触媒存在下で水素処理された）、液体石炭熱分
解物、タールサンドの抽出または熱分解液状生成物、頁
岩油、頁岩油の重質溜分などが挙げられるが、これらに
限定するものではない。現在最適の原料は、重質軽油と
水素処理残渣である。
軽油、真空軽油、分解再生油（軽質および重質再生
油）、残渣（蒸留残油溜分など）、水素処理（hydrotre
ated）残渣（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏを助触媒とする
アルミナ触媒存在下で水素処理された）、液体石炭熱分
解物、タールサンドの抽出または熱分解液状生成物、頁
岩油、頁岩油の重質溜分などが挙げられるが、これらに
限定するものではない。現在最適の原料は、重質軽油と
水素処理残渣である。
【００１９】適切な反応器は、全て本発明の接触分解方
法に使用可能である。通常、流動床接触分解（ＦＣＣ）
反応器（好ましくは１またはそれ以上の上昇管を含む）
または移動床接触分解反応器（例えば、サーモフォア接
触分解器）が使われる。好適には、反応器はＦＣＣ上昇
管分解ユニットである。このようなＦＣＣ分解ユニット
の実施例は米国特許第４３７７４７０号と第４４２４１
１６号に解説がある。通常、触媒再生ユニット（堆積コ
ークスの除去のため）は、前記引用特許に記載される如
く、ＦＣＣ分解ユニットと組み合わされる。
法に使用可能である。通常、流動床接触分解（ＦＣＣ）
反応器（好ましくは１またはそれ以上の上昇管を含む）
または移動床接触分解反応器（例えば、サーモフォア接
触分解器）が使われる。好適には、反応器はＦＣＣ上昇
管分解ユニットである。このようなＦＣＣ分解ユニット
の実施例は米国特許第４３７７４７０号と第４４２４１
１６号に解説がある。通常、触媒再生ユニット（堆積コ
ークスの除去のため）は、前記引用特許に記載される如
く、ＦＣＣ分解ユニットと組み合わされる。
【００２０】分解操作の特定操作条件は、原料のタイ
プ、分解反応器のタイプと大きさおよび油供給速度に大
いに依存する。操作条件の実施例は、前記引用特許およ
びその他の出版物に記載されている。通常、ＦＣＣ操作
では、触媒組成物と油原料（即ち、炭化水素含有原料）
の重量比は約２：１〜約１０：１の範囲であり、油原料
と触媒の接触時間は約０．２〜約２．０秒の範囲であ
り、分解温度は約８００°Ｆ〜約１２００°Ｆの範囲で
ある。通常、水蒸気が油原料と共にＦＣＣに送られ、小
滴として油の分散を助勢する。一般に、水蒸気と油原料
の重量比は約０．０５：１〜約０．５：１の範囲であ
る。
プ、分解反応器のタイプと大きさおよび油供給速度に大
いに依存する。操作条件の実施例は、前記引用特許およ
びその他の出版物に記載されている。通常、ＦＣＣ操作
では、触媒組成物と油原料（即ち、炭化水素含有原料）
の重量比は約２：１〜約１０：１の範囲であり、油原料
と触媒の接触時間は約０．２〜約２．０秒の範囲であ
り、分解温度は約８００°Ｆ〜約１２００°Ｆの範囲で
ある。通常、水蒸気が油原料と共にＦＣＣに送られ、小
滴として油の分散を助勢する。一般に、水蒸気と油原料
の重量比は約０．０５：１〜約０．５：１の範囲であ
る。
【００２１】ガス状および液状の分解生成物（特に、炭
化水素）から使用分解触媒の分離、と分解生成物から種
々のガス状および液状製品溜分への分離は、既知の慣用
分離手段で実施できる。最も望ましい製品溜分はガソリ
ン（ＡＳＴＭ沸点範囲：約８０〜４００°Ｆ）である。
このような分離の枠組みの例は、ジェームス・エッチ・
ガリーとグレン・イー・ハンドウエルク著「石油精
製」、マーセル・デッカー社、１９７５年に示されてい
る。
化水素）から使用分解触媒の分離、と分解生成物から種
々のガス状および液状製品溜分への分離は、既知の慣用
分離手段で実施できる。最も望ましい製品溜分はガソリ
ン（ＡＳＴＭ沸点範囲：約８０〜４００°Ｆ）である。
このような分離の枠組みの例は、ジェームス・エッチ・
ガリーとグレン・イー・ハンドウエルク著「石油精
製」、マーセル・デッカー社、１９７５年に示されてい
る。
【００２２】通常、分解したガス状および液状製品から
分離（例えば遠心分離装置中で）された使用分解触媒組
成物は、好ましくは付着油除去のため水蒸気−除去（st
eam-stripping ）と引き続く酸化条件下での加熱によっ
て炭素堆積物を焼却し、慣用的な手法で再生される。再
生した分解触媒組成物の少なくとも一部は、前記した本
発明の触媒処理方法で処理される。その後、再生され且
つ活性化された触媒は、通常、新鮮な（未使用の）分解
触媒と混合して接触分解反応器にリサイクルされる。
分離（例えば遠心分離装置中で）された使用分解触媒組
成物は、好ましくは付着油除去のため水蒸気−除去（st
eam-stripping ）と引き続く酸化条件下での加熱によっ
て炭素堆積物を焼却し、慣用的な手法で再生される。再
生した分解触媒組成物の少なくとも一部は、前記した本
発明の触媒処理方法で処理される。その後、再生され且
つ活性化された触媒は、通常、新鮮な（未使用の）分解
触媒と混合して接触分解反応器にリサイクルされる。
【００２３】炭化水素含有油原料流が接触分解反応器に
入る前に（油原料中に存在する金属不純物、特にニッケ
ルとバナジンの有害な影響を解消するべく）、少なくと
も１種の既知不動態化剤（例えば、アンチモニー、ビス
マス、錫、ジルコニウム、タングステン、ボロン、燐化
合物など）を前記原料流に添加することも本発明の範囲
である。よく知られるように、不動態化剤を油原料に直
接注入するか、或いはスラリー状の油リサイクル流（通
常、分散した触媒微粉を含み、最高沸点溜分の分解生成
物）に注入し、これを新鮮な油原料と組み合わせるか、
または不動態化剤を酸化再生器（前記した）に注入し、
そこで加熱再生触媒と接触させることもできる。
入る前に（油原料中に存在する金属不純物、特にニッケ
ルとバナジンの有害な影響を解消するべく）、少なくと
も１種の既知不動態化剤（例えば、アンチモニー、ビス
マス、錫、ジルコニウム、タングステン、ボロン、燐化
合物など）を前記原料流に添加することも本発明の範囲
である。よく知られるように、不動態化剤を油原料に直
接注入するか、或いはスラリー状の油リサイクル流（通
常、分散した触媒微粉を含み、最高沸点溜分の分解生成
物）に注入し、これを新鮮な油原料と組み合わせるか、
または不動態化剤を酸化再生器（前記した）に注入し、
そこで加熱再生触媒と接触させることもできる。
【００２４】以下の実施例は、本発明を一層詳細に説明
するために提供するものであって、本発明の範囲を不当
に限定するように解釈してはならない。
するために提供するものであって、本発明の範囲を不当
に限定するように解釈してはならない。
【００２５】
実施例１ 本実施例は接触分解試験に使用する種々のアルミニウム
ジルコニウムホウ酸塩含有組成物の調整を詳細に説明す
る。
ジルコニウムホウ酸塩含有組成物の調整を詳細に説明す
る。
【００２６】触媒Ａ（本発明）を次のように調整した。
１３．８ｇ（０．０５モル）のＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 ・２
Ｈ2 Ｏ（硝酸ジルコニル２水和物；化学式重量：２６
７）、２２１．７ｇ（０．５９モル）のＡｌ（ＮＯ3 ）
3 ・９Ｈ2 Ｏ（水和硝酸アルミニウム；化学式重量：３
７５）および４９．５ｇ（０．８０モル）のＨ3 ＢＯ3
（オルトホウ酸；化学式重量：６２）を、約６０℃の温
度で１．５Ｌの蒸留水に攪拌溶解した。この溶液に有効
な濃度のアンモニア水を加え溶液のＰＨを８．４に高め
た。生成したホウ酸ＡｌＺｒ共沈物とその分散液を濾過
した。フィルターケーキを１．５Ｌの温水で洗浄し、さ
らにほぼ同量のイソプロパノールで洗浄した後、空気中
で１５０℃で乾燥し、空気中で５００℃で４時間焼成し
た。焼成した材料を粉砕、ふるい分けし、２０〜４０メ
ッシュの範囲の粒子サイズを有する部分を試験用として
保存した。
１３．８ｇ（０．０５モル）のＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 ・２
Ｈ2 Ｏ（硝酸ジルコニル２水和物；化学式重量：２６
７）、２２１．７ｇ（０．５９モル）のＡｌ（ＮＯ3 ）
3 ・９Ｈ2 Ｏ（水和硝酸アルミニウム；化学式重量：３
７５）および４９．５ｇ（０．８０モル）のＨ3 ＢＯ3
（オルトホウ酸；化学式重量：６２）を、約６０℃の温
度で１．５Ｌの蒸留水に攪拌溶解した。この溶液に有効
な濃度のアンモニア水を加え溶液のＰＨを８．４に高め
た。生成したホウ酸ＡｌＺｒ共沈物とその分散液を濾過
した。フィルターケーキを１．５Ｌの温水で洗浄し、さ
らにほぼ同量のイソプロパノールで洗浄した後、空気中
で１５０℃で乾燥し、空気中で５００℃で４時間焼成し
た。焼成した材料を粉砕、ふるい分けし、２０〜４０メ
ッシュの範囲の粒子サイズを有する部分を試験用として
保存した。
【００２７】触媒Ｂ（本発明）を以下のように調整し
た。約７０ｇの希土類−交換ゼオライトＹ（製品名ダビ
ソン「ＣＳクレイ」、Ｗ．Ｒ．グレイス社、バルチモ
ア、ＭＤ）をＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 と
Ｈ3 ＢＯ3 の水溶液に分散した後に、アンモニア水を添
加した（ＰＨを８．４に高め、ＡｌＺｒホウ酸塩を沈殿
させた）以外は、実質的に触媒Ａに用いた手法に従っ
て、８０重量％のＡｌＺｒホウ酸塩と２０重量％のゼオ
ライトを含む触媒Ｂを調整した。生成したＡｌＺｒホウ
酸塩とゼオライトの混合物を濾過、１１０℃で乾燥、５
００℃で４時間焼成した後、粉砕し、篩分けした。２０
〜４０メッシュの部分を保存した。触媒Ｂは、約４４０
ｍ2 ／ｇの表面積（ＢＥＴ法による測定）と約０．６８
ｍ3 ／ｇの総孔隙容積（水侵入法による測定）を有して
いた。
た。約７０ｇの希土類−交換ゼオライトＹ（製品名ダビ
ソン「ＣＳクレイ」、Ｗ．Ｒ．グレイス社、バルチモ
ア、ＭＤ）をＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 と
Ｈ3 ＢＯ3 の水溶液に分散した後に、アンモニア水を添
加した（ＰＨを８．４に高め、ＡｌＺｒホウ酸塩を沈殿
させた）以外は、実質的に触媒Ａに用いた手法に従っ
て、８０重量％のＡｌＺｒホウ酸塩と２０重量％のゼオ
ライトを含む触媒Ｂを調整した。生成したＡｌＺｒホウ
酸塩とゼオライトの混合物を濾過、１１０℃で乾燥、５
００℃で４時間焼成した後、粉砕し、篩分けした。２０
〜４０メッシュの部分を保存した。触媒Ｂは、約４４０
ｍ2 ／ｇの表面積（ＢＥＴ法による測定）と約０．６８
ｍ3 ／ｇの総孔隙容積（水侵入法による測定）を有して
いた。
【００２８】触媒Ｃ（本発明）を次のように調整した。
添加ゼオライトとしてリンドＬＺ−Ｙ８２触媒（ＵＯＰ
社製、デスプレインス、ＩＬ）を用いた以外は、触媒Ｂ
と本質的に同様な方法で、触媒Ｃを調整した。触媒Ｃは
８０重量％のＡｌＺｒホウ酸塩と２０重量％のゼオライ
トを含んでいた。
添加ゼオライトとしてリンドＬＺ−Ｙ８２触媒（ＵＯＰ
社製、デスプレインス、ＩＬ）を用いた以外は、触媒Ｂ
と本質的に同様な方法で、触媒Ｃを調整した。触媒Ｃは
８０重量％のＡｌＺｒホウ酸塩と２０重量％のゼオライ
トを含んでいた。
【００２９】触媒Ｄ（本発明）を次のように調整した。
３５ｇのダビソン希土類−交換ゼオライトをＺｒＯ（Ｎ
Ｏ3 ）2 、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 とＨ3 ＢＯ3 の水溶液に分
散したこと以外は、触媒Ｂと本質的に同様な方法で、触
媒Ｄを調整した。触媒Ｄは９０重量％のＡｌＺｒホウ酸
塩と１０重量％のゼオライトを含んでいた。３５０ｍ 2
／ｇのＢＥＴ表面積と０．５８ｍ3 ／ｇの総孔隙容積を
有する２０〜４０メッシュの部分を保存した。
３５ｇのダビソン希土類−交換ゼオライトをＺｒＯ（Ｎ
Ｏ3 ）2 、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 とＨ3 ＢＯ3 の水溶液に分
散したこと以外は、触媒Ｂと本質的に同様な方法で、触
媒Ｄを調整した。触媒Ｄは９０重量％のＡｌＺｒホウ酸
塩と１０重量％のゼオライトを含んでいた。３５０ｍ 2
／ｇのＢＥＴ表面積と０．５８ｍ3 ／ｇの総孔隙容積を
有する２０〜４０メッシュの部分を保存した。
【００３０】触媒Ｅ（対照）はホウ酸アルミニウム、Ａ
ｌＢＯ3 である。ＮＨ3 水溶液を加えることにより、Ａ
ｌ（ＮＯ3 ）3 とＨ3 ＢＯ3 を含む水溶液からＡｌＢＯ
3 を沈殿させ、これを濾過、水洗、空気中で５００℃で
１５時間焼成した。
ｌＢＯ3 である。ＮＨ3 水溶液を加えることにより、Ａ
ｌ（ＮＯ3 ）3 とＨ3 ＢＯ3 を含む水溶液からＡｌＢＯ
3 を沈殿させ、これを濾過、水洗、空気中で５００℃で
１５時間焼成した。
【００３１】触媒Ｆ（対照）はホウ酸ジルコニウム、Ｚ
ｒ3 （ＮＯ3 ）4 である。ＮＨ3 水溶液を加えることに
より、ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 とＨ3 ＢＯ3 を含む水溶液か
らＺｒ3 （ＮＯ3 ）4 を沈殿させ、これを濾過、水洗、
空気中で５００℃で１５時間焼成した。
ｒ3 （ＮＯ3 ）4 である。ＮＨ3 水溶液を加えることに
より、ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 とＨ3 ＢＯ3 を含む水溶液か
らＺｒ3 （ＮＯ3 ）4 を沈殿させ、これを濾過、水洗、
空気中で５００℃で１５時間焼成した。
【００３２】触媒Ｇ（対照）はゼオライト含有の平衡Ｔ
ＣＣ（サーモフォア）触媒（＜40メシュ）であり、フィ
リップペテロリウム社ユタ精油所で使用のものであっ
た。
ＣＣ（サーモフォア）触媒（＜40メシュ）であり、フィ
リップペテロリウム社ユタ精油所で使用のものであっ
た。
【００３３】触媒Ｈ（対照）は新鮮な、市販のゼオライ
ト含有ＴＣＣ触媒（エンジェルハード社製、イセリン、
ＮＪ）であった。
ト含有ＴＣＣ触媒（エンジェルハード社製、イセリン、
ＮＪ）であった。
【００３４】実施例２ 実施例１に記載した数種の触媒組成物を研究室規模のＭ
ＡＴ分解試験装置を用いて評価した。評価は、ＡＳＴＭ
法Ｄ３９０７の記載に準じ、約１６のＡＰＩ重量を有
し、約５．４重量％のコンラドソン炭素、約０．５重量
％の硫黄、約０．４重量％の窒素、約１．６重量％のｎ
−ペンタン不溶物、１．１ｐｐｍのＮｉと約２．４ｐｐ
ｍのＶを含有する水素処理粗製油を用いて実施した。Ｍ
ＡＴ試験は、約３：１の触媒：油重量比、９５０°Ｆの
反応温度、７５秒の反応時間、１０分の水蒸気−除去サ
イクル、と１２５０°Ｆの反応温度で３０分の再生サイ
クルで実施した。適切な試験結果（少なくとも２測定の
平均値）を表１に要約した。製品収率は、時間当たりに
生成した特殊製品成分の重量を時間当たりに変換された
油原料の重量で除して算出した。
ＡＴ分解試験装置を用いて評価した。評価は、ＡＳＴＭ
法Ｄ３９０７の記載に準じ、約１６のＡＰＩ重量を有
し、約５．４重量％のコンラドソン炭素、約０．５重量
％の硫黄、約０．４重量％の窒素、約１．６重量％のｎ
−ペンタン不溶物、１．１ｐｐｍのＮｉと約２．４ｐｐ
ｍのＶを含有する水素処理粗製油を用いて実施した。Ｍ
ＡＴ試験は、約３：１の触媒：油重量比、９５０°Ｆの
反応温度、７５秒の反応時間、１０分の水蒸気−除去サ
イクル、と１２５０°Ｆの反応温度で３０分の再生サイ
クルで実施した。適切な試験結果（少なくとも２測定の
平均値）を表１に要約した。製品収率は、時間当たりに
生成した特殊製品成分の重量を時間当たりに変換された
油原料の重量で除して算出した。
【００３５】
【表１】
【００３６】表１のデータは、Ａｌホウ酸塩分解触媒
（触媒Ｅ）に対し高原料変換率の点でＡｌＺｒホウ酸塩
分解触媒（触媒Ａ）の利点を証明している。Ｚｒホウ酸
塩（触媒Ｆ）は分解触媒として効果がなかった。触媒Ａ
とゼオライト触媒（触媒ＧとＨ）の比較は、本発明の触
媒Ａが市販のゼオライト含有分解触媒の性能に匹敵する
接触分解性能を示したことを表している。さらに、触媒
Ａは、ｎ−Ｃ4 炭化水素に対し分岐Ｃ4 炭化水素が高比
率の分解ガスを生成した（これは、分岐Ｃ4 炭化水素、
即ちイソブタンとイソブテンがアルキル化、エーテル化
および他の炭化水素変換に対し良好な原料である理由か
ら、望ましい）。
（触媒Ｅ）に対し高原料変換率の点でＡｌＺｒホウ酸塩
分解触媒（触媒Ａ）の利点を証明している。Ｚｒホウ酸
塩（触媒Ｆ）は分解触媒として効果がなかった。触媒Ａ
とゼオライト触媒（触媒ＧとＨ）の比較は、本発明の触
媒Ａが市販のゼオライト含有分解触媒の性能に匹敵する
接触分解性能を示したことを表している。さらに、触媒
Ａは、ｎ−Ｃ4 炭化水素に対し分岐Ｃ4 炭化水素が高比
率の分解ガスを生成した（これは、分岐Ｃ4 炭化水素、
即ちイソブタンとイソブテンがアルキル化、エーテル化
および他の炭化水素変換に対し良好な原料である理由か
ら、望ましい）。
【００３７】実施例３ 本実施例は、炭化水素原料が若干異なる点を除いては、
実質的に実施例２に記載した手法に従って実施した追加
のＭＡＴ分解試験について説明する。特に、本原料は、
より多くの不純物、約６ｐｐｍのＮｉと約８ｐｐｍのＶ
を含有した。試験結果を表２に要約した。製品收率は全
て実施例２で定めたように算出した。
実質的に実施例２に記載した手法に従って実施した追加
のＭＡＴ分解試験について説明する。特に、本原料は、
より多くの不純物、約６ｐｐｍのＮｉと約８ｐｐｍのＶ
を含有した。試験結果を表２に要約した。製品收率は全
て実施例２で定めたように算出した。
【００３８】
【表２】
【００３９】表２の試験データは、ガソリン溜分中の芳
香族炭化水素の低含有量（これは、自動車燃料中の芳香
族含有量を低減するという行政が推進する環境改善の観
点で望ましい）およびイソモノオレフィンと環式モノオ
レフィンの高含有量（これは、下流の化学工程用として
有用な原料である）の点で、ゼオライト含有ＴＣＣ平衡
触媒に対して本発明の触媒Ａ、ＢとＣの利点を表してい
る。
香族炭化水素の低含有量（これは、自動車燃料中の芳香
族含有量を低減するという行政が推進する環境改善の観
点で望ましい）およびイソモノオレフィンと環式モノオ
レフィンの高含有量（これは、下流の化学工程用として
有用な原料である）の点で、ゼオライト含有ＴＣＣ平衡
触媒に対して本発明の触媒Ａ、ＢとＣの利点を表してい
る。
フロントページの続き (72)発明者 マービン エム．ジョンソン アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，エスイー ウッドランド ロード 4413
Claims (15)
- 【請求項１】 実質的に添加水素ガスの不在下、そして
ホウ酸アルミニウムとホウ酸ジルコニウムを含む接触分
解触媒の存在下で、炭化水素含有油原料を接触分解する
方法。 - 【請求項２】 前記接触分解触媒がホウ酸アルミニウム
とホウ酸ジルコニウムの共沈物を含む、請求項１に記載
する方法。 - 【請求項３】 前記共沈物が約２：１〜約２０：１のＡ
ｌとＺｒの重量比を有する、請求項２に記載する方法。 - 【請求項４】 前記共沈物が約１：１〜約６：１の（Ａ
ｌ＋Ｚｒ）とＢの重量比を有する、請求項３に記載する
方法。 - 【請求項５】 前記共沈物が約４：１〜約１２：１のＡ
ｌとＺｒの重量比、および約１．５：１〜約３：１の
（Ａｌ＋Ｚｒ）とＢの重量比を有する、請求項４に記載
する方法。 - 【請求項６】 前記接触分解触媒が少なくとも１種のゼ
オライトを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記
載する方法。 - 【請求項７】 前記接触分解触媒が、約５０〜９５重量
％のホウ酸アルミニウムとホウ酸ジルコニウムの共沈物
および約３〜３０重量％の前記少なくとも１種のゼオラ
イトを含む、請求項６に記載する方法。 - 【請求項８】 前記接触分解触媒が、アルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミニウム、クレーまたは燐酸アルミニ
ウムから成る少なくとも１種の無機結合剤物質を含有す
る、請求項１〜７のいずれか１項に記載する方法。 - 【請求項９】 前記接触分解触媒が、本質的にホウ酸ア
ルミニウムとホウ酸ジルコニウムから成る、請求項１〜
５のいずれか１項に記載する方法。 - 【請求項１０】 前記接触分解触媒が、約１５０〜５０
０ｍ2 ／ｇの表面積と約０．２〜１．５ｃｃ／ｇの孔隙
容積を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載する
方法。 - 【請求項１１】 前記炭化水素含有油原料が、大気圧の
条件下で測定して約４００°Ｆ〜約１２００°Ｆの沸点
域を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載する
方法。 - 【請求項１２】 前記炭化水素含有油原料が、約０．１
〜２０重量％のランスボトム(Ramsbottom)炭素残渣、約
０．１〜５重量％の硫黄、約０．０５〜２重量％の窒
素、約０．０５〜３０ｐｐｍのニッケル、および約０．
１〜５０ｐｐｍのバナジュウムを含む、請求項１１に記
載する方法。 - 【請求項１３】 前記方法が流動床接触分解反応器中で
行われる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載する方
法。 - 【請求項１４】 前記方法が、約８００°Ｆ〜約１２０
０°Ｆの温度および前記接触分解触媒と前記炭化水素含
有油原料の重量比が約２：１〜約１０：１の範囲で行わ
れる、請求項１３に記載する方法。 - 【請求項１５】 水蒸気が、前記水蒸気と前記炭化水素
含有油原料の重量比が約０．０５：１〜約０．５：１
で、前記反応器に添加される、請求項１４に記載する方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US504030 | 1983-06-13 | ||
| US08/504,030 US5618407A (en) | 1995-07-18 | 1995-07-18 | Catalytic cracking process utilizing a catalyst comprising aluminum borate and zirconium borate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09104875A true JPH09104875A (ja) | 1997-04-22 |
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Family
ID=24004580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18713696A Expired - Lifetime JP3699782B2 (ja) | 1995-07-18 | 1996-07-17 | 触媒存在下で炭化水素含有の油原料を接触分解する方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5618407A (ja) |
| EP (1) | EP0754747B1 (ja) |
| JP (1) | JP3699782B2 (ja) |
| CA (1) | CA2179945C (ja) |
| DE (1) | DE69604136T2 (ja) |
| ES (1) | ES2137601T3 (ja) |
| MX (1) | MX9602728A (ja) |
| TW (1) | TW460567B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017506270A (ja) * | 2013-12-19 | 2017-03-02 | ビーエーエスエフ コーポレーション | Ｆｃｃ法におけるホウ素酸化物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5994257A (en) * | 1997-08-12 | 1999-11-30 | Phillips Petroleum Company | Hydrotreating catalyst composition and processes therefor and therewith |
| US5986153A (en) * | 1997-09-30 | 1999-11-16 | Phillips Petroleum Company | Olefin color stabilization |
| US5948243A (en) * | 1998-02-24 | 1999-09-07 | Phillips Petroleum Company | Catalyst comprising aluminum borate and zirconium borate and use thereof in a hydrotreating process |
| US6037299A (en) * | 1998-04-30 | 2000-03-14 | Phillips Petroleum Company | Catalyst composition and processes therefor and therewith |
| AU8119801A (en) * | 2000-08-10 | 2002-02-25 | Rj Leegroup Inc | Low energy method of pyrolysis of hydrocarbon materials such as rubber |
| US6835861B2 (en) | 2000-08-10 | 2004-12-28 | Rj Lee Group, Inc. | Low energy method of pyrolysis of hydrocarbon materials such as rubber |
| US9895680B2 (en) | 2013-12-19 | 2018-02-20 | Basf Corporation | FCC catalyst compositions containing boron oxide |
| US9796932B2 (en) | 2013-12-19 | 2017-10-24 | Basf Corporation | FCC catalyst compositions containing boron oxide and phosphorus |
| US20150174559A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Basf Corporation | Phosphorus-Modified FCC Catalysts |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2306218A (en) * | 1941-09-27 | 1942-12-22 | Atlantic Refining Co | Treatment of hydrocarbons |
| US4496665A (en) * | 1981-03-30 | 1985-01-29 | Ashland Oil, Inc. | Process for cracking high-boiling hydrocarbons using continuous addition of acidity enhancing additives |
| US5071539A (en) * | 1985-08-30 | 1991-12-10 | Engelhard Corporation | FCC catalysts of increased effective heat capacity |
| EP0224992B1 (en) * | 1985-08-30 | 1990-06-27 | Engelhard Corporation | Fcc catalysts of increased effective heat capacity |
| US5427689A (en) * | 1994-10-17 | 1995-06-27 | Phillips Petroleum Company | Separation of polar substances from hydrocarbons |
| US5461021A (en) * | 1994-10-17 | 1995-10-24 | Phillips Petroleum Company | Metal borate composition |
-
1995
- 1995-07-18 US US08/504,030 patent/US5618407A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-06-26 CA CA002179945A patent/CA2179945C/en not_active Expired - Fee Related
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- 1996-07-17 EP EP96111546A patent/EP0754747B1/en not_active Expired - Lifetime
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