DE3537894A1

DE3537894A1 - Verfahren zum herstellen eines kohlenmonoxid-umwandlungskatalysators

Info

Publication number: DE3537894A1
Application number: DE19853537894
Authority: DE
Inventors: Norihiko Fujita; Toshio Kawanishi; Chihiro Matsuura; Takaaki Tamura
Original assignee: Industrial Research Institute
Current assignee: Industrial Research Institute
Priority date: 1984-10-26
Filing date: 1985-10-24
Publication date: 1986-04-30
Also published as: GB2166061A; DE3537894C2; GB2166061B; US4652537A; GB8526244D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Kohlenmonoxid-Umwandlungskatalysators, der Kohlenmonoxid, das in einem Gas, wie z. B. Luft enthalten ist, in Kohlendioxid selbst bei Raumtemperatur höchstwirksam umwandelt.

Unter Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid wird Platin benutzt, für das als Träger Aktivkohle dient (s. z. B. japanische Patentveröffentlichung Nr. 36014/1982). Dieser CO-Umwandlungskatalysator wird durch Behandeln von Aktivkohle passender Korngröße, die mit Salzsäure und in einer wahlweisen Vorbehandlung mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure (HpPtCl-)

gewaschen und anschließend getrocknet wurde, durch Reduzieren der Chlorplatinsäure mit einer wäßrigen Lösung von KBH. oder dergleichen, anschließend durch Spülen und Trocknen und durch abschließendes Erhitzen der behandelten Aktivkohle bei einer hohen Temperatur in der Luft hergestellt. Der CO-Umwandlungskatalysator, der durch ein übliches Verfahren wie dieses hergestellt wird, ist hinsichtlich seines CO-Umwandlungsgrades nicht zufriedenstellend. Darüber hinaus ist eine starke Abnahme des CO-Umwandlungsgrades festzustellen, wenn die Strömungsgeschwindigkeit des CO-haltigen Gases zunimmt. Es tritt z. B. ein Zustand ein, wo die CO-Konzentration am Auslaß von 20 ppm auf 17 0 ppm zunimmt, wenn die Geschwindigkeit im Raum von 5,300 hr auf 10,600 hr zunimmt.

Ein weiterer Nachteil des üblichen CO-Umwandlungskatalysators, der durch das oben erwähnte Verfahren hergestellt wird, besteht darin, daß er seine anfängliche katalytische Leistungsfähigkeit in einem größeren Umfang verliert, wenn er für eine lange Zeitdauer feuchten Bedingungen ausgesetzt wurde, und seine Erholung dauert eine sehr lange Zeit.

Aufgabe der Erfindung ist die Zurverfügungstellung eines Verfahrens zum Herstellen eines CO-Umwandlungskatalysators mit einem viel höheren Umwandlungsgrad als demjenigen, der durch das übliche Verfahren möglich ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Verbesserung eines CO-Umwandlungskatalysators, der einen sehr hohen Umwandlungsgrad selbst unter solchen feuchten Bedingungen erreicht, bei denen das zu behandelnde CO-haltige Gas eine große Menge Feuchtigkeit enthält.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung umfaßt das Verfahren zum Herstellen eines CO-Umwandlungskatalysators folgende Verfahrensschritte: Eintauchen einer granulatförmigen Aktivkohle in eine wäßrige oder alkoholhaltige Lösung von Chlorplatinsäure, und nachfolgendes Trocknen, Reduzieren der absorbierten Chlorplatinsäure mit einem Reduktionsmittel sowie Entfernen des restlichen Reduktionsmittels durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid. Für den auf diese Weise hergestellten CO-Umwandlungskatalysator stellt die Menge des Platins, welches die Aktivkohle trägt, einen wichtigen Faktor dar. Gemäß dieser Erfindung sind mindestens 6 mg pro Gramm Aktivkohle vorhanden.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung umfaßt das Verfahren eine zusätzliche Stufe der Polymerisation eines Monomers oder einer Mischung von Monomeren auf der Aktivkohle, die ein hydrophobes Polymer bildet, wodurch die Aktivkohle modifiziert wird. Dieser zusätzliche Verfahrensschritt wird ausgeführt, bevor Platin auf die Aktivkohle aufgetragen wird. Diese abgeänderte Behandlung kann auch bei Aktivkohle angewandt werden, wenn sich auf dieser bereits Platin befindet. Der CO-Umwandlungskataly-

3.5 sator, der der modifizierten Behandlung unterworfen wurde, behält eine hohe katalytische Wirksamkeit selbst dann,

wenn der Katalysator trocken oder naß ist.

Die einzige beigefügte Zeichnung zeigt eine Vorrichtung zum Überprüfen des CO-Umwandlungsgrades des Katalysators der Erfindung.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung zum Herstellen eines CO-Umwandlungskatalysators ist es möglich, eine beliebige Aktivkohle zu verwenden, die als ein Träger für übliche

•"■0 Katalysatoren benutzt wird. Vorzugsweise wird Aktivkohle aus Kokosnußschalen mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,4 mm bis 10 mm verwendet, die im Handel von der Daiichi Tanso Co., Ltd. unter der Handelsbezeichnung "BFG" erhältlich ist. Die Aktivkohle sollte vorzugsweise einer Vorbehandlung vor dem Aufbringen des Platins oder der modifizierten Behandlung unterworfen werden, die vor dem Aufbringen des Platins durchzuführen ist. Diese Vorbehandlung umfaßt das Eintauchen der Aktivkohle in* IN HCl bei etwa 100⁰C während 20 Stunden und dem Waschen der · eingetauchten Aktivkohle mit destilliertem Wasser bei 10 0⁰C während 40 Stunden und nachfolgendem Trocknen bei Raumtemperatur.

Das Aufbringen von Platin auf Aktivkohle wird durch Eintauchen der Aktivkohle in eine Losung von Chlorplatinsäure in Wasser oder Äthanol, Neutralisieren der Lösung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumkarbonat oder Trocknen der Lösung mit Heißluft und Reduzieren der absorbierten Chlorpla'tinsäure mit einer wäßrigen .Lösung von KBH. oder NaBH.. vervollständigt. Der Reduktiönsstufe sollte vorzugsweise das Trocknen und die Nachbehandlung folgen, die aus der Oxidation des restlichen Reduktionsmittels mit Wasserstoffperoxid besteht. Diese oxidierende Nachbehandlung kann ausgeführt werden durch Schütteln des reduzierten und getrockneten Katalysators in 3%igem Perhydrol bei Raumtemperatür für eine passende Zeitdauer.

BAD

In Versuchen wurde bestätigt, daß der CO-Umwandlungskatalysator, der einer Trocknung nach der Oxidationsbehandlung unterworfen wurde, einen viel höheren CO-Umwandlungsgrad ° als derjenige aufweist, der einem einfachen Trocknen durch Erhitzen anstelle der Oxidationsbehandlung unterworfen wurde. Die Verbesserung des CO-Umwandlungsgrades wird nur in dem Fall erreicht, in dem die Menge des auf der Aktivkohle aufgetragenen Platins größer als etwa 6 mg pro Gramm Aktivkohle beträgt. Der CO-Umwandlungsgrad wird nicht verbessert, wenn die Oxidationsbehandlung durch Erhitzen in Luft oder durch andere Mittel als die Oxidation mit Wasserstoffperoxid durchgeführt wird.

Der mittels des oben erwähnten Verfahrens hergestellte CO-Umwandlungskatalysator weist eine sehr gute Leistungsfähigkeit auf, solange er unter trockenen Bedingungen benutzt wird. Die Leistungsfähigkeit läßt jedoch mehr oder weniger unter feuchten Bedingungen nach. Die vorliegende Erfindung sieht einen modifizierten CO-Umwandlüngskatalysator vor, der eine sehr gute Leistungsfähigkeit selbst dann aufweist, wenn er naß ist.

Die Bezeichnung "modifizierter Katalysator" meint, so wie sie hier benutzt wird, den Katalysator, der der Behandlung unterworfen wurde, die die Aktivkohle in einem hydrophoben Zustand erhält, auf der, wie oben erwähnt, das Platin aufgetragen wurde oder werden soll. Die modifizierte Behandlung umfaßt das Polymerisieren eines Monomers,-das ein hydrophobes Polymer auf der das Platin tragenden oder nicht tragenden Aktivkohle bildet. Beispiele des Monomers, das ein hydrophobes Polymer bildet, umfassen Silane, wie

z. B. Trimethoxyvinylsilan und fluorierte Olefine, wie

z. B. Tetrafluoräthylen. Vor oder nach der modifizierenden Behandlung wird das Platin als eine katalytische Substanz auf die Aktivkohle in der üblichen Weise aufgetragen. Im

Fall der modifizierten Behandlung mit Trimethoxyvinylsilan (TMVS), wird Aktivkohle in eine 1,0 bis 10 %ige Lösung von TMVS in einem aus Wasser und Aceton gemischten Lösungsmittel eingetaucht und anschließend getrocknet. Im Fall ^ der modifizierten Behandlung mit Tetrafluoräthylen. (TFE) wird Aktivkohle unter einem reduzierten Druck (z. B.

_2
8 χ 10 Torr) entgast und anschließend dazu veranlaßt, TFE-Dampf unter Druck zu absorbieren, bis ein Gleichgewicht erreicht wird. Das auf der Aktivkohle abgelagerte

-^ Monomer oder von der Aktivkohle absorbierte Monomer polymerisiert von allein oder durch die katalytische Wirkung der Aktivkohle, um ein hydrophobes Polymer zu bilden. Diese Polymerisationsreaktion wird merklich durch Bestrahlung mit Gammastrahlen oder anderen Strahlen besnhleunigt. Die Dosis ist nicht kritisch, und es werden gute Resultate mit 3,7 χ 10 bis 2,4 χ 10 rad im Fall von

4 6

TMVS und mit 4,8 χ 10 bis 2,3 χ 10 rad im Fall von TFE erzielt. Eine übermäßig kleine Dosis erzeugt nicht einen zufriedenstellenden Bestrahlungseffekt und eine übermäßige Dosis vermindert eher die Bestrahlungswirkung.

Versuchsergebnisse zeigen, daß der modifizierte Katalysator bei Verwendung unter trockenen Bedingungen zu einem etwas geringeren CO-Umwandlungsgrad im Vergleich zu dem unmodifizierten Katalysator neigt. In solch einem Fall ist es erwünscht, die beiden Katalysatoren miteinander zu vermischen.

Beispiel 1

Für die Vorbehandlung wurden 300 g Aktivkohle ("BFG", ein Erzeugnis der Daiichi Tanso Co., Ltd.) in 2 Litern einer 5 %igen Salzsäure bei 90⁰C für eine Stunde eingetaucht, anschließend gespült und bei 120⁰C zwei Stunden getrocknet.

Die vorbehandelte Aktivkohle wurde in 1,5 Litern einer

wäßrigen Lösung eingetaucht, die 16,2 g H₃PtCIg.6H₃O (etwa

6.1 g als Pt) bei gelegentlichem Schütteln bei 90⁰C für vier Stunden eingetaucht. Dieser Mischung wurde langsam unter Rühren bei Raumtemperatur während 30 Minuten 900 ml wäßriger Lösung hinzugefügt, die 60 g Na CO enthält. Die Mischung wurde bis auf 0⁰C gekühlt und der gekühlten Mischung wurden langsam tropfenweise während zwei Stunden 1,5 Liter einer wäßrigen, 10 g KBH. enthaltende Lösung hinzugefügt. Die Feststoffe wurden durch Absaugen herausgefiltert, anschließend mit 10 Litern Heißwasser gespült und bei 120⁰C während zwei Stunden getrocknet.

Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wurde in 3 Litern eines 3 %igen Perhydrols bei Raumtemperatur während einer Stunde geschüttelt und anschließend . bei 20⁰C während 2 Stunden getrocknet. Der durch die Oxidation behandelte Katalysator wird als Probe A-I bezeichnet. Sie enthält 2 0,3 mg Pt pro Gramm Aktivkohle.

zum Vergleich wurde die Probe B-I (mit einem Gehalt vom

5.2 mg an Pt pro Gramm Aktivkohle) in derselben Weise wie Probe A-I mit der Ausnahme präpariert, daß die Menge an H„ PtCl_fi.6H„O in der wäßrigen Lösung 4,1 g war (etwa 1,50 g als Pt). Die Probe B-2 (mit einem Gehalt von 5,2 mg an Pt pro Gramm Aktivkohle) wurde in derselben Weise wie Probe B-I mit der Ausnahme präpariert, daß die Oxidationsbehandlung nicht ausgeführt wurde. Die Probe B-3 (mit einem Gehalt von 20,3 mg an Pt pro Gramm Aktivkohle) wurde in derselben Weise wie die Probe A-I mit der Ausnahme hergestellt, daß die Oxidationsbehandlung nicht ausgeführt wurde.

Die Proben A-I, B-I, B-2 und B-3 wurden auf ihren CO-Umwandlungsgrad durch Verwendung einer Vorrichtung geprüft, die in der Fig. dargestellt ist. Zugeführte Luft, die eine bekannte Menge an CO enthält, wird in einen

BAD

Probengashalter (1) durch ein Ventil (Vl) zugeführt. Die zugpführte Luft wird mittels einer Pumpe (P2) durch eine Waschflasche (2) und einen Strömungsmesser (3) hindurchgedrückt, damit sie in eine Katalysatorsäule (4) (17,7 mm Innendurchmesser und 50 mm Höhe, mit einem Volumen von 11,3 cm ) eindringt, die mit der Katalysatorprobe gefüllt ist. Die Luft, welche die Katalysatorsäule (4) verlassen hat, geht danach durch das Ventil (V4) hindurch und strömt in den Auslaßgassammler (5). Das gesammelte Auslaßgas wird ¹^ durch eine Pumpe (P3) für ein bestimmtes Zeitintervall durchmischt und durch das Ventil (V5) einem CO-Analysator zur Bestimmung des CO-Gehalts überführt.

Tafel 1 zeigt die Versuchsergebnisse mit Probe A-I, die der Erfindung entspricht (die Umwandlungsgeschwindigkeit war höher als 9 9,9 %). Die zugeführte Luft wurde unter Hinzufügung von 2,360 ppm CO zu feuchter Luft (nicht trockener Luft) und sie wurde bei Raumtemperatur der Katalysatorsäule mit einer Raumgeschwindigkeit von

20 5,000 hr"¹ zugeführt.

Tafel 1

	Zeit (min)	1	5	B	10	12*	20*	32*	40*
25	CO-Konzentration	2	2	2	2	8	80	2	2
	am Auslaß (ppm)

* gemessen bei einer Ratimgeschwindigkeit von 10,000 hr

Derselbe Versuch, wie oben erwähnt, wurde mit der Probe B-2 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die CO-Konzentration am Einlaß 1,590 ppm war. Die mittlere CÖ-Kohzentration am Auslaß war 700 ppm (die Umwandlungsgeschwindigkeit beträgt 56,0 %), wie innerhalb von 1,5 min nach dem Beginn des Versuchs gemessen wurde; sie stieg jedoch auf 800 ppm nach 6 min an.

- 10 - BAD

Bei dem Versuch mit der Probe B-I (bei dem die CO-Konzentration am Einlaß 1,590 ppm betrug), war die mittlere CO-Konzentration am Auslaß 510 ppm (die Umwandlungsgeschwindigkeit betrug 68,01 %), wie innerhalb von 2 min nach Versuchsbeginn gemessen wurde; sie nahm jedoch ab bis auf 412 ppm nach 3,5 min.

Bei dem Versuch mit Probe B-3 (bei dem die CO-Konzentra-

^ tion am Einlaß 2,250 ppm betrug), betrug die mittlere CG-Konzentration am Auslaß 2 ppm während 10 min so lange wie die Raumgeschwindigkeit 5,000 hr betrug; wenn jedoch die Raumgeschwindigkeit bis auf 10,000 hr verändert wurde, stieg die mittlere CO-Konzentration auf 110 ppm nach 22 min und auf 400 ppm nach 32 min an. Wenn die Raumgeschwindigkeit auf 5,00-0 hr wieder reduziert wurde, kehrte die mittlere CO-Konzentration auf 2 ppm zurück.

Die CO-Umwandlungsgeschwindigkeit wurde mit der Zeit im Fall der Probe B-I langsam wiederhergestellt, jedoch nicht im Fall der Probe B-2. Es wird angenommen, daß diese Wirkung von der Oxidationsbehandlung mit Perhydrol herrührt. Sie wiesen im Vergleich zur Probe A-I keine höhere CO-Umwandlungsgeschwindigkeit auf, da sie lediglich 5,2 mg aufgetragenen Platins pro Gramm Aktivkohle enthalten, während die Probe A-I 20,3 mg aufgetragenen Platins pro Gramm Aktivkohle enthält.

Die der vorliegenden- Erfindung entsprechende Probe A-I wurde mit der Probe B-3 verglichen (ohne Oxidierungsbehandlung mit Wasserstoffperoxid). . (Beide Proben enthalten 20,3 mg Platin pro Gramm Aktivkohle.) Die CO-Konzentration am Auslaß war geringer als 2 ppm in beiden Fällen, wenn die Raumgeschwindigkeit 5,000 hr war. Im Fall der Probe B-3 wuchs sie an auf 110 bis 400 ppm nach 12 bis 22 min, wenn die Raumgeschwindigkeit auf 10,000 hr

- 11 -

vergrößert wurde; während im Fall der Probe A-I (Oxidationsbehandlung mit Wasserstoffperoxid) die CO-Konzentration 8 ppm nach 2 min betrug und zeitweilig auf 80 ppm nach 10 min anstieg und sich dann wieder auf 2 ppm nach 22 min usw. verminderte. So zeigte die Probe A-I eine hohe Aktivität selbst bei einer hohen Raumgeschwindigkeit.

Beispiel 2

30 Gramm Aktivkohle wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 vorbehandelt. Die vorbehandelte Aktivkohle wurde in 100 ml einer wäßrigen Lösung eingetaucht, die 1,0 g H PtCl .6HO (etwa 0,38 g Pt) enthielt und gelegentlich bei 90⁰C für 30 min geschüttelt und anschließend bei 120⁰C während 30 min getrocknet wurde. (Dieses Trocknen _mit Heißluft ersetzt die Neutralisierung mit Na„CO_.) Die mit Pt beladene Aktivkohle wurde in 200 ml einer wäßrigen Lösung eingetaucht, die 0,5 g NaBH. enthält und bei Raumtemperatur 30 min belassen. Die Feststoffe wurden abgesaugt, anschließend wurde mit Wasser gespült und bei

20 120°C 30 min getrocknet.

Der so erhaltene Katalysator wurde in 500 ml eines 3 %igen Perhydrols bei Raumtemperatur eine Stunde lang geschüttelt, anschließend bei 20⁰C während 2 Stunden für die Oxidationsbehandlung getrocknet. Der sich daraus ergebende Katalysator mit einem Gehalt von 12,6 mg an Platin pro Gramm Aktivkohle wurde als A^ 2 bezeichnet.

Zum Vergleich wurde die Probe B-4 (mit einem Gehalt von 12,6 mg Pt pro Gramm Aktivkohle) in derselben Weise wie Probe Ά-2 mit der Ausnahme präpariert, daß die Behandlung mit Wasserstoffperoxid durch Erhitzung (Oxidation) mittels Heißluft bei 300⁰C während 3 Stunden ersetzt wurde. Die Probß A-2 würde auf ihre Katalysatoraktivität in derselben Weise wie in Beispiel 1 überprüft (die Raumgeschwindigkeit betrug 5,300 hr und der CO-Gehalt am

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Einlaß betrug 2,350 ppm). Die mittlere CO-Konzentration betrug 14 ppm (entsprechend einer Umwandlungsgeschwindigkeit von 99,4 %) in 2 min nach Beginn.

Tafel 2 zeigt die zeitliche Änderung der CO-Konzentration. Tafel 2

Zeit 10 see 2 min 3 min 3,5 min 6 min

CO-Konzentration 3,5 4,5 5,3 4,5 3,8
am Auslaß (ppm)

Im Fall der Vergleichsprobe B-4, die unter denselben Bedingungen wie oben geprüft wurde, betrug die mittlere CO-Konzentration in den ersten zwei Minuten 4 82 ppm (entsprechend einer Umwandlungsgeschwindigkeit von 79,5 %). Die CO-Konzentration nach einer Minute betrug 35 ppm und sie wuchs an auf 1760 ppm nach zwölf Minuten.
~

Beispiel 3

300 Gramm Aktivkohle wurden in derselben Weise wie in der Probe A-I vorbehandelt. Die vorbehandelte Aktivkohle wurde in derselben Weise wie bei A-I mit der Ausnahme behandelt, daß die Menge an H„PtCl_fi.6H„O geändert wurde in 5,5 g (etwa 2,07 g Pt). Die Oxidationsbehandlung wurde mit drei Litern 3 %igen Perhydrols durchgeführt. Der resultierende Katalysator wurde als Probe A-2 bezeichnet. Zum Vergleich wurde -die Probe B-5 ohne Behandlung mit Wasserstoffperoxid präpariert. Sowohl die Probe A-3 als auch die Probe B-5 enthalten 6,9 mg Pt pro Gramm Aktivkohle.

Die Katalysatoren wurden auf ihre Katalysatorwirksamkeit in derselben Weise wie in Beispiel 1 überprüft (die

—1
Raumgeschwindigkeit betrug 5,000 hr und der CO-Gehalt am Einlaß 2,510 ppm). Im Fall der Probe A-3 betrug die

13 -

CO-Konzentration am Auslaß 18 ppm nach 6 min, 2 4 ppm nach 15 min und 43 ppm nach 30 min. Im Gegensatz hierzu betrug im Fall der Probe B-5 die CO-Konzentration am Auslaß 67 ppm nach 5 min und 110 ppm nach 10 min. So wurde

° gezeigt, daß die Probe A-3 gemäß der Erfindung eine viel höhere Wirksamkeit aufweist.

Die Wirkung der Platinmenge auf die Umwandlungsleistung wird unten auf der Basis der Ergebnisse im Beispiel 1 bis

•Ό 3 zusammengefaßt. Wenn die Platinmenge in der Größenordnung der Proben A-I abnimmt (20,3 mg/g Aktivkohle), Probe A-2 (12,6 mg/g Aktivkohle), Probe A-3 (6,9 mg/g Aktivkohle), und Probe B-I (5,2 mg/g Aktivkohle), nimmt die anfängliche CO-Konzentration am Auslaß entsprechend zu,

d. h. 2 ppm oder weniger, 4 ppm, 18 ppm und 510 ppm. Da die CO-Konzentration am Auslaß niedriger sein sollte als etwa 18 ppm, sollte die Menge an aufgetragenen Platins mehr als 6 mg pro Gramm Aktivkohle betragen.

20 Beispiel 4

Im Handel erhältliche Aktivkohle wurde vorbehandelt durch fortlaufendes Waschen mit IN HCl bei 100⁰C während 20 Stunden und anschließend mit destilliertem Wasser bei 100⁰C während 40 Stunden gewaschen und danach bei Raumtemperatur getrocknet. Die vorbehandelte Aktivkohle

-2
wurde in einem Vakuum von 8 χ 10 Torr entgast und dann mit TFE-Dampf unter normalem Druck bis zum Erreichen des Gleichgewichts behandelt. TFE wurde durch Bestrahlung mit Gammastrahlen von Co-60 polymerisiert. Verschiedene Proben wuden durch Veränderung der Gammastrahlendosis und der absorbierten TFE-Menge präpariert, und es wurden - Vergleichsproben ohne TFE-Modifikation vorbereitet. Diese Proben wurden auf Wasserabsorption und CO-Umwandlungsleistung überprüft. Die Ergebnisse sind in Tafel 3 aufge-

35 führt.

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Die Wasserabsorption wurde durch eine sogenannte Klimakammermethode gemessen. Gemäß dieser Methode wird mit Feuchtigkeit· gesättigte Luft (bei 37°C) durch eine 10 ml Aktivkohlesäule bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1000 ml/min während 24 Stunden hindurchgeschickt. Die Wasserabsorption wird ausgedrückt als Differenz zwischen den gemessenen Gewichtswerten vor und nach dem Versuch. Der Modifikationsgrad wird durch die folgenden drei Werte ausgedrückt:
I^ (1) Wasserabsorption (g)

(2) Geschwindigkeit der Wasserabsorption (Wasserabsorption/Trockengewicht)

(3) Modifikationsgrad [Geschwindigkeit der Wasserabsorption (modifiziert)/Geschwindigkeit der Wasserabsorp-

15 tion (unmodifiziert)J.

Der Umwandlungsgrad wurde gemäß dem in Beispiel 1 erwähnten Verfahren gemessen.

Das Aufbringen von Platin wurde entweder mittels des Verfahrens (E) oder des Verfahrens (Y) durchgeführt, die unten angegeben sind, so daß die Menge des aufgetragenen Platins mehr als 6 mg pro Gramm Aktivkohle beträgt.

Verfahren (E): Modifizierte Aktivkohle wird in eine wäßrige Lösung von H PtCl bei 90⁰C während 4 Stunden eingetaucht, und das absorbierte H„

PtCl, wird mit KBH. reduziert, b 4

Verfahren (Y): Modifizierte Aktivkohle wird in einer

alkoholhaltigen Lösung von H₀PtCl, eingetaucht, und das absorbierte H₀PtCl, wird

Δ Ό

mit H₂ bei 300⁰C während 8 Stunden reduziert. ,
35

- 15 -

Tafel 3

Probe

Absorotion Strahlen- Trocken-'Wasser- Geschwin-

^{von 1}^ ^dosis ***** absorp- ,digkeit

(NmI/g AC) (Rad) (g) ' feion der V7asser-

· · ■ (g) absorption ^Qn

L&nwandlungsgrad (%) trocken (SV) feucht

9200 13800 . 4600 9200 13800

A-4
A-5
A-6
A-7
A-8
A-9

84.15

84.15
83-41
81.59
71.49

2.3*1O⁶ 4.4962

2.3x10^s 4.4962

4.8x10" 4.9711

3.6x10- 4.7450

1.1x10* 4.8628

- 4.4608

1.2077 1.2077 1.0751 1.5216 1.5044 1.6325

0.269 0.269 0.216 0.321 0.309 O.366

0.75 0.75 0.60 0.89 0.86 1.01

Ϊ 98.2 59.6 ,22.8 96.1

E 100 100 15.5 100

Y 73-3 11.1 11.1 96.7

Y 12.9 3.6 - 84.5

Y 100 67.0 54.0 99.0 E 72.6 - - 25.0

91 .2	75.5
93.0	88.8
88.9,	83-3
48.3	-
97.0	87.0
44.0

cn il , co : j,'

cx> ; ;

CD

• tv

Beispiel 5

Aktivkohle wurde in einer Lösung von Triinethoxivinylsilan in einer Mischung von Wasser und Aceton während 24 Stunden ° eingetaucht und anschließend getrocknet. Die aufgetragene Silanmenge betrug 0,1 Gewichtsprozent.

Die Silan tragende Aktivkohle wurde mit TFE unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt. Bestrahlung wurde nicht angewandt.

Die sich ergebenden Katalysatoren wurden auf Wasserabsorption und Umwandlungsleistung überprüft. Die Ergebnisse sind in Tafel 4 aufgeführt.
15

BAD ORIGINAL

- .17 -

Tafel

Geschwindig^-

keit der

Absorption Silane Trocken*· _Wasser_ Wasserv-

Probei von TFE auftrag gewicht absorρ- absorge Modifi-_Nr< (Ntnl/g AC) (Gew.-%) ^S) tion (g) tion kation Umwandlungsgrad (%)

Ptr Auf- trocken (SV) feucht (SV)

ver- ^600 9200 13800 4600 9200 13800 fahren

	. A-10	49	.14
¹	A-11	49	.14
OO
I

0.1 5.9328 1.0980 0.185 0.51

Y 45.2 19.2 '19.2 60.8 62.9 56.7

E 100 79.4 7.2 92.3 89.5 79.2

CX) ' Ϊ CO '

Aus Tafel 3 ist zu ersehen: Wenn der Modifikationsgrad der Katalysatoren ansteigt (je kleiner der Wert, desto geringer die Wasserabsorption), steigt der Umwandlungsgrad unter feuchten Bedingungen an. Daher wurde die Relation zwischen dem Modifikationsgrad und den Bedingungen geprüft.

Aktivkohle wurde in eine Lösung von Trimethoxivinylsilan verschiedener Konzentration in einer Mischung von Wasser *® und Aceton eingetaucht und anschließend getrocknet. Die eine unterschiedliche Menge an Silan tragende Aktivkohle wurde mit Gammastrahlen von Co-60 bestrahlt und anschließend getrocknet.

Die sich daraus ergebenden Co-Umwandlungskatalysatoren wurden auf ihre Wasserabsorptionsfähigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind aus Tafel 5 zu ersehen. Zufälligerweise ist die mit Silan modifizierte Aktivkohle viel stärker hydrophob als die mit TFE modifizierte, und sie zeigt ersichtlich einen sehr hohen Umwandlungsgrad unter feuchten Bedingungen. Daher wurde der Umwandlungsgrad nicht gemessen.

25 30 35

- «20-

Tafel 5	I	Strahlen dosis (Rad)	10^s	Trocken gewicht (g)	Wasser- abaorp- tion (g)	Geschwin digkeit Modifika- der Washer- ti ons- absomtion ar ad	0.58
Probe Nr.	Silnn- auftxag (Gew.~%)	0	10^s	5.6650	1.1861	0.209	0.60
A-12	0.1	3.7 χ	10"	5.7168	1.2Mi2	0.217	0.61
A-13	0.1	8.0 χ	10^s	5.5129	1.2202	0.221	0.58
A-IlJ	0.1	3.7 -χ	10^s	5.7056	1.1916	0.209	0.60
A-15	0.1	1.9 χ		5.7019	1.21430	0.218	0.59
A-16	0.1	8.6 χ	10^s	5.61490	1.2000	0.212	0.60
A-17	0.1	0	10^s	5.1358	1.1753	0.216	0.58
A-18	1.0	3-7 χ	10"	5.7007	1:2050	0:211 ·	0.58
A-19	1.0	8.0 .χ	10"	5.7079	I.I8I47	0.208	0.59
A-20	1 .0	3.7 χ	10"	5.7191	1.2172	0.213	0.62
A-21	1.0	8.0 χ		5.5698	1,2508	0.225	0.58
A^22	1.0	8.0 χ	10^s	5.7717	1.2136	0.210	0.60
A-23	1 .0	0	10³	5.3025	1.1161	0.216	0.17
A~2i	5.26	8.0 χ	10-	5:6323	1:1577	0.171	0.57
A-25	5.26	8.0 χ	10^s	5.5775	1.1909	0.211	0.58
A-26	5.26	3-7 χ	10⁵	5.6028	1.1719	0.210	0.56
A-27	5.26	1.9 χ		5.6211	1.13I6	0.202	0.60
Λ-28	5.26	1.9 χ	10"	5.1357	1.1873	0.218	0.81
A-29	5.26	0	10^s	14.6913	1.3672	0.291	0.77
A-30	10.2	1.0 χ	TO⁶	H.7080	1.3151	0.279	0.83
A-31	10.2	1.1 χ		14.7086	1.I081	0.299	0.86
A-32	10.2	2.1 χ	14.68142	1.1567	0.311
A-33	10.2

Claims

PATENTANWALT I 17-1 Industrial Research Institute 2-1-7, Shinkawa, Chuo-ku Tokio, Japan Verfahren zum Herstellen eines Kohlenmonoxid-Umwandlungskatalysators Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines Kohlenmonoxid-Umwandlungskatalysators, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: Eintauchen von Aktivkohle in eine Lösung von Chlorplatinsäure, Trocknen der eingetauchten Aktivkohle, Reduzieren der Chlorplatinsäure auf der Aktivkohle zu Platin mittels eines Reduktionsmittels, und Behandeln der platintragenden Aktivkohle mit Perhydrol, wobei die Menge des Platins auf dem Katalysator mindestens 6 mg pro Gramm Aktivkohle beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorplatinsäurelösung eine wäßrige Lösung oder eine alkoholhaltige Lösung ist.

ORIGINAL INSPECTED

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingetauchte Aktivkohle vor dem Trocknen mit einer wäßrigen Natriumkarbonatlösung behandelt wird, wodurch

die Chlorplatinsäure neutralisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel eine wäßrige Lösung aus KBH. oder NaBH₄ ist.

¹^ 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle vor dem Eintauchen oder nach dem Oxidieren mit einem Monomer behandelt wird, das ein hydrophobes Polymer bildet, und daß das Monomer auf der Aktivkohle polymerisiert wird, wodurch die Aktivkohle modifiziert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer aus Thrimethoxyvinylsilan, Tetrafluor-

<* äthylen und einer Mischung derselben besteht.

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7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer durch Bestrahlung polymerisiert wird'.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer Trimethoxyvinylsilan ist und die Bestrahlung mit einer Dosis von 3,7 χ 10 bis 2,4 χ 10 rad durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer ein Tetrafluoräthylen ist und daß die

Bestrahlung mit einer Dosis von 4,8 χ 10 bis 2,3 χ 10 rad durchgeführt wird.

10. Kohlenmonoxid-Umwandlungskatalysator, gekennzeichnet durch eine Mischung, die sich aus einem nach dem

Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Katalysator

und aus einem gemäß dem Verfahren nach Anspruch 7 hergestellten Katalysator zusammensetzt.