DE102005010012B4 - Verfahren zur Herstellung eines Photokatalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Photokatalysators Download PDF

Info

Publication number
DE102005010012B4
DE102005010012B4 DE102005010012.0A DE102005010012A DE102005010012B4 DE 102005010012 B4 DE102005010012 B4 DE 102005010012B4 DE 102005010012 A DE102005010012 A DE 102005010012A DE 102005010012 B4 DE102005010012 B4 DE 102005010012B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
photocatalyst
dispersion
particles
silver
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE102005010012.0A
Other languages
English (en)
Other versions
DE102005010012A1 (de
Inventor
Yoshiharu Mikami
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Publication of DE102005010012A1 publication Critical patent/DE102005010012A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE102005010012B4 publication Critical patent/DE102005010012B4/de
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/104—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/80—Type of catalytic reaction
    • B01D2255/802—Photocatalytic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Photokatalysators, das folgendes umfaßt:
Herstellen einer Dispersion von Silberfeinteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 nm bis 100 nm,
Herstellen einer Dispersion von Zinkoxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 μm bis 100 μm,
Herstellen einer Dispersionsmischung durch Mischen der Dispersion der Zinkoxidteilchen mit der Dispersion der Silberfeinteilchen, wobei die Herstellung der Dispersion der Silberfeinteilchen durchgeführt wird durch Mischen einer Lösung, die ein Silberion enthält, mit zumindest einer Lösung, die ein Oxalsäureion, ein Ion der Äpfelsäure (Hydroxybernsteinsäure) und/oder ein Ion der Zitronensäure enthält, und einer Lösung, die ein Eisenion enthält, und
Trocknen der Dispersionsmischung zur Herstellung des Photokatalysators mit den auf den Zinkoxidteilchen getragenen Silberfeinteilchen, wobei die Menge der Silberfeinteilchen in dem Photokatalysator 0,001 Massenprozent bis 0,1 Massenprozent, basierend auf der Masse des Photokatalysators, beträgt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Photokatalysators, der eine Substanz, die eine Verunreinigung der Atmosphäre verursacht, wie NOx und Farmaldehyd, zersetzen und entfernen kann. Durch dieses Verfahren kann der Photokatalysator effizient in großen Mengen hergestellt werden.
  • Üblicherweise werden Substanzen, die eine photokatalytische Wirkung aufzeigen, die erzeugt wird durch Bestrahlen eines Metalloxids wie Titanoxid und Zinkoxid mit UV-Licht, in großem Umfang verwendet, um Substanzen unschädlich zu machen, die eine Verschmutzung der Atmosphäre verursachen, wie NOx und Formaldehyd.
  • Beispiele eines Verfahrens zur Verbesserung der Katalysatoraktivität der Substanz, die eine photokatalytische Wirkung aufzeigt, umfassen ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxids mit darauf getragenen Metallfeinteilchen. Durch Herstellen des Metalloxids mit den darauf getragenen Metallfeinteilchen läßt sich in dem hergestellten Photokatalysator ein Effekt der Erzeugung eines Elektronenlochs so erklären, daß dieses in dem hergestellten Photokatalysator erzeugt wird durch Bestrahlen des hergestellten Photokatalysators mit UV-Licht und ein von dem Elektronenloch getrenntes Elektron auf die Metallteilchen übertragen wird, so daß das Elektron sich nicht wieder mit dem Elektronenloch verbindet, und das Elektronenloch somit stabilisiert wird.
  • Herkömmliche Beispiele eines Verfahrens zur Herstellung des Metalloxids mit den darauf getragenen Metallfeinteilchen schließen ein Verfahren der optischen Abscheidung, ein Mischungsverfahren, ein Imprägnierungsverfahren, ein Verfahren der chemischen Abscheidung und ein Verfahren der simultanen Abscheidung ein.
  • Zum Beispiel offenbart die japanische offengelegte Patentanmeldung JP H11-179205 A ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxidteilchen mit darauf getragenen Metallfeinteilchen entsprechend einem Verfahren, das ein Eintauchen von Metalloxidteilchen in eine Lösung, die ein Metallion enthält, zur Herstellung der Metalloxidteilchen mit einem darin imprägnierten Metallion, Filtrieren und Waschen der Photokatalysatorteilchen, die ein Metallion aufweisen, Eintauchen der hergestellten Photokatalysatorteilchen, die ein Metallion darin imprägniert aufweisen, in eine reduzierende wäßrige Lösung, um das in den Photokatalysatorteilchen imprägnierte Metallion zu reduzieren, Filtrieren und Waschen der Photokatalysatorteilchen, die ein darin imprägniertes Metallion aufweisen, umfaßt.
  • Die Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung JP H06-87979 B2 schlägt ein Herstellungsverfahren vor für einen Photokatalysator mit einem darauf getragenen Metall entsprechend einem Verfahren, das ein Mischen von Halbleiterfeinteilchen mit einer kolloidalen Lösung eines Metalls und Trennen eines durch das oben erwähnte Mischen hergestellten Produkts von der Lösung durch Filtration unter Verwendung einer Folie umfaßt.
  • Im Hinblick auf das in JP H11-179205 A beschriebene Verfahren treten derartige Nachteile auf wie die Schwierigkeit zur Steuerung der Menge an auf den Metalloxidteilchen getragenem Metall, eine erhöhte Anzahl an Herstellungsschritten und komplizierte Arbeitsschritte. Andererseits wird im Hinblick auf das Verfahren, das in JP H06-87979 B2 beschrieben wird, ein Metalloxid mit den darauf getragenen Metallteilchen hergestellt durch lediglich Vermischen einer Metallkolloidlösung mit leitfähigen Oxidfeinteilchen und ohne ein Erwärmen der Mischung, so daß aufgrund einer verringerten Haftung zwischen den Metallfeinteilchen und dem Metalloxid ein Nachteil bewirkt wird, bei dem die Verbesserung der Aktivität des Photokatalysators nicht erwartet werden kann. Unter Bezug auf das oben erwähnte Verfahren wird ferner ein Nachteil verursacht, bei dem ein Schritt einer Folienfiltration unter Verwendung einer Membran mit einem Porendurchmesser von 0,1 μm bis 0,3 μm notwendig ist und bei dem im Falle, daß eine große Menge der gemischten Lösung behandelt wird, ein Nachteil erzeugt wird, dahingehend, daß aufgrund des Verstopfens der Membranporen eine lange Behandlungszeit aufgewendet wird. Aufgrund dieser Nachteile läßt sich ein Problem dahingehend feststellen, daß eine herkömmliches Herstellungsverfahren eines Metalloxids mit den darauf getragenen Metallfeinteilchen nicht für die Massenproduktion eines Photokatalysators anwendbar ist.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Metalloxid, das darauf getragene Feinteilchen eines Metalls (wie Silber) aufweist, welches eine Substanz, die eine Verschmutzung der Atmosphäre verursacht, wie NOx und Formaldehyd, zersetzen und entfernen kann, und ein Verfahren zur Herstellung des Photokatalysators, welches für die Massenproduktion des Photokatalysators anwendbar ist, zur Verfügung zu stellen.
  • Das Verfahren zur Lösung der oben angegebenen Aufgabe ist folgendermaßen.
    • 1. Verfahren zur Herstellung eines Photokatalysators, das folgendes umfaßt: Herstellen einer Dispersion von Silberfeinteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 nm bis 100 nm, Herstellen einer Dispersion von Zinkoxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 μm bis 100 μm, Herstellen einer Dispersionsmischung durch Mischen der Dispersion der Zinkoxidteilchen mit der Dispersion der Silberfeinteilchen, wobei die Herstellung der Dispersion der Silberfeinteilchen durchgeführt wird durch Mischen einer Lösung, die ein Silberion enthält, mit zumindest einer Lösung, die ein Oxalsäureion, ein Ion der Äpfelsäure (Hydroxybernsteinsäure) und/oder ein Ion der Zitronensäure enthält, und einer Lösung, die ein Eisenion enthält, und Trocknen der Dispersionsmischung zur Herstellung des Photokatalysators mit den auf den Zinkoxidteilchen getragenen Silberfeinteilchen, wobei die Menge der Silberfeinteilchen in dem Photokatalysator 0,001 Massenprozent bis 0,1 Massenprozent, basierend auf der Masse des Photokatalysators, beträgt.
    • 2. Verfahren zur Herstellung des Photokatalysators nach dem obigen Punkt 1, wobei das Trocknen bei einer Temperatur von 250°C oder weniger durchgeführt wird.
    • 3. Verfahren zur Herstellung des Photokatalysators nach obigem Punkt 2, wobei das Trocknen bei einer Temperatur von 80°C bis 250°C durchgeführt wird.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Photokatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Herstellen einer Dispersion von Silberfeinteilchen, in welcher die Silberfeinteilchen dispergiert sind, Herstellen einer Dispersionsmischung durch Mischen einer Dispersion von Zinkoxidteilchen mit der Dispersion der Silberfeinteilchen und Trocknen der Dispersionsmischung zur Herstellung des Zinkoxids mit den darauf getragenen Silberfeinteilchen. Im Vergleich mit den herkömmlichen Herstellungsverfahren des Photokatalysators sind die Arbeitsschritte in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung somit äußerst einfach, und kann die Menge an Silberfeinteilchen, die auf dem Zinkoxid getragen werden, auf einfache Weise gesteuert werden, so daß der Photokatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Massenproduktion hergestellt werden kann.
  • Der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Photokatalysator umfaßt das Zinkoxid mit den darauf getragenen Silberfeinteilchen. Der Photokatalysator besitzt eine hohe Leistungsfähigkeit zur Entfernung von Stickstoffmonoxid und eine Wirkung zur Unterdrückung der Bildung von Stickstoffdioxid bis auf ein äußerst niedriges Niveau.
  • Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aufgrund der Beschreibung von Ausführungsbeispielen sowie anhand der Zeichnungen.
  • Es zeigt:
  • 1 eine erläuternde Ansicht, die ein Beispiel der im Handel erhältlichen Reaktionsapparatur aufzeigt, die in Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendet wird; und
  • 2 einen Graph, der das Ergebnis der Beispiele der vorliegenden Erfindung aufzeigt.
  • Verfahren zur Herstellung eines Photokatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung
  • Das Verfahren zur Herstellung des Photokatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Herstellen einer Dispersion von Silberfeinteilchen, ein Herstellen einer Dispersionsmischung, ein Trocknen und gegebenenfalls andere Schritte.
  • Nachfolgend wird der erfindungsgemäß erhaltene Photokatalysator ausführlich erläutert durch ein Erläutern des Verfahrens zu seiner Herstellung.
  • Herstellung einer Dispersion von Silberfeinteilchen
  • Die Herstellung der Dispersion der Silberfeinteilchen ist ein Herstellen einer Dispersion der Silberfeinteilchen, in welcher die Silberfeinteilchen dispergiert sind.
  • Die Silberfeinteilchen besitzen vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 nm bis 100 nm.
  • Als erstes wird durch Mischen einer wäßrigen Lösung, die ein Silberion (ein wasserlösliches Silbersalz) enthält, mit einer wäßrigen Lösung, die ein Eisenion enthält, und einer wäßrigen Lösung, die ein Ion einer Hydroxylsäure, nämlich ein Ion einer Oxalsäure, ein Ion der Äpfelsäure und/oder ein Ion der Zitronensäure enthält, wodurch das Silberion reduziert wird, eine Dispersion von Silberfeinteilchen (eine Silberkolloiddispersion), hergestellt. Die Silberfeinteilchen werden auf dem Zinkoxid getragen. Beispiele des Ions einer Hydroxylsäure schließen.
  • Im Vergleich mit zum Beispiel einem Verfahren, das ein Mischen einer wäßrigen Lösung, die ein Silberion enthält, mit einer wäßrigen Ammoniumlösung und ein Zugeben von Formalin als ein Reduktionsmittel zu der resultierenden Mischung umfaßt, oder mit einem Verfahren, das ein Mischen einer wäßrigen Lösung, die ein Silberion enthält, mit einer wäßrigen Ammoniumlösung und ein Zugeben von Natriumborhydrid als ein Reduktionsmittel zu der resultierenden Mischung umfaßt, kann gemäß dem Verfahren zur Herstellung der Silberkolloiddispersion ohne Verwendung eines schädlichen Reagens auf einfache Weise eine Silberkolloiddispersion hergestellt werden, die Silberfeinteilchen mit einer Größe im Nanobereich umfaßt. Da die Silberkolloiddispersion stabil ist, kann die Silberkolloiddispersion einmal in einer Massenproduktion hergestellt und dann gelagert werden.
  • Herstellung einer Dispersionsmischung
  • Die Herstellung der Dispersionsmischung ist ein Herstellen einer Dispersionsmischung durch Mischen einer Dispersion der Zinkoxidteilchen mit der Dispersion der Silberfeinteilchen.
  • Die Dispersionsmischung wird hergestellt durch Mischen einer wäßrigen Dispersion der Zinkoxidteilchen mit einer Dispersion der Silberfeinteilchen, die beim Herstellen der Dispersion der Silberfeinteilchen hergestellt wurde. Die Zinkoxidteilchen können im Handel erhältlich sein oder können gemäß einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden.
  • Die Zinkoxidteilchen weisen vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 μm bis 100 μ auf.
  • Trocknen
  • Das Trocknen ist ein Trocknen der Dispersionsmischung.
  • Durch Erwärmungstrocknen der Dispersionsmischung, die beim Herstellen der Dispersionsmischung hergestellt wurde, wird der Photokatalysator, welcher das Zinkoxid mit den darauf getragenen Silberfeinteilchen ist, vollendet. Das Erwärmungstrocknen wird vorzugsweise bei 250°C oder weniger durchgeführt, weiter bevorzugt bei 80°C bis 250°C. Bei dem Trocknen wird die Dispersionsmischung zur Verkürzung der Trocknungszeit und zur Festigung der Haftung an einer Grenzfläche zwischen den Zinkoxidteilchen und den Silberfeinteilchen erwärmt.
  • Die Menge der Silberfeinteilchen, die auf dem Metalloxid getragen werden, beträgt 0,001 Massenprozent bis 0,1 Massenprozent, basierend auf der Masse des Photokatalysators. Wenn die Menge weniger als 0,001 Massenprozent beträgt, kann die Verbesserung der Photokatalysatoraktivität manchmal nicht erhalten werden. Wenn andererseits die Menge mehr als 0,1 Massenprozent beträgt, ist die Photokatalysatoraktivität im Gegensatz dazu manchmal verringert.
  • Die Menge der Silberfeinteilchen, die auf dem Zinkoxid getragen werden, kann zum Beispiel gemessen werden durch die Spektroskopie der Strahlung bei Anregung mittels eines induktiv gekoppelten Plasmas.
  • Gemäß den oben angegebenen Schritten kann ein Photokatalysator hergestellt werden, der eine höhere photokatalytische Aktivität aufweist als ein Photokatalysator, der ein Metalloxid ist, das darauf keine Metallfeinteilchen trägt.
  • Bei dem Herstellungsverfahren des Photokatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Durchführung im Vergleich mit herkömmlichen Herstellungsverfahren des Photokatalysators extrem einfach, und die Menge der Silberfeinteilchen, die auf dem Zinkoxid getragen werden, kann einfach gesteuert werden, so daß das Herstellungsverfahren des Photokatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung für eine Massenproduktion anwendbar ist.
  • Der Photokatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt gemäß den oben angegebenen Schritten und umfaßt Zinkoxid. Das Zinkoxid umfaßt Silberfeinteilchen und Eisen.
  • Das Metalloxid umfaßt neben Silberfeinteilchen als den Metallfeinteilchen Eisen, da bei der Herstellung der Dispersion der Metallfeinteilchen die Dispersion der Metallfeinteilchen hergestellt wird durch Mischen einer wäßrigen Lösung, die ein Silberion enthält, mit einer wäßrigen Lösung, die ein Eisenion enthält, und einer wäßrigen Lösung, die ein Ion einer Hydroxylsäure enthält, wodurch ein Silberion reduziert wird.
  • Die Zinkoxidteilchen mit den darauf getragenen Silberfeinteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung, besitzen eine hohe Leistungsfähigkeit zur Entfernung von Stickstoffmonoxid und eine Wirkung zur Unterdrückung der Bildung von Stickstoffdioxid bis auf ein extrem niedriges Niveau.
  • Nachfolgend wird unter Bezug auf die Beispiele der vorliegenden Erfindung die vorliegende Erfindung erläutert, wobei jedoch die folgenden Beispiele nicht als einschränkend für den Umfang der vorliegenden Erfindung gedacht sind.
  • Herstellung einer Silberkolloiddispersion
  • Es wurden 10,5 g an Natriumcitrattrihydrat (hergestellt und verkauft von KANTO KAGAKU) und 5,6 g an Eisensulfatheptahydrat (hergestellt und verkauft von KANTO KAGAKU) in 40 ml an reinem Wasser gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurde eine wäßrige Lösung gegeben, in welcher 19 g an Silbernitrat (hergestellt und verkauft von KANTO KAGAKU) in 20 ml an reinem Wasser gelöst waren, wodurch eine Silberkolloiddispersion mit einer dunkelbraunen Farbe erhalten wurde. Die Dispersion wurde einer Zentrifugation unterzogen, und der Überstand wurde verworfen. Die Dispersion, von der der Überstand verworfen wurde, wurde mit reinem Wasser verdünnt, wodurch eine Silberkolloiddispersion erhalten wurde, die 43 ppm an Silberionen enthielt. Der Gehalt an Silber wurde mittels Spektroskopie der Strahlung bei Anregung mittels eines induktiv gekoppelten Plasmas gemessen.
  • Beispiel 1
  • Es wurden 10 Massenteile an Zinkoxidteilchen (hergestellt und verkauft von KANTO KAGAKU; Reinheit 99,95%) in 100 Massenteilen an reinem Wasser dispergiert. Mit der Dispersion wurden 25 Massenteile der oben hergestellten Silberkolloiddispersion vermischt, und die resultierende Mischung wurde gerührt, wodurch eine Dispersionsmischung erhalten wurde. Die erhaltene Dispersionsmischung wurde auf eine Porzellanschale übertragen, und die Schale wurde unter Verwendung einer Heizplatte einem Erwärmen auf 150°C unterzogen, wodurch Wasser von der Dispersionsmischung abdestilliert wurde und das Metalloxid mit darauf getragenem Silber erhalten wurde. Die erhaltenen Photokatalysatorteilchen wurden in einem Mörser gemahlen, wodurch die Photokatalysatorteilchen erhalten wurden, welche Zinkoxidteilchen mit 0,01 Massenprozent der darauf getragenen Silberfeinteilchen, basierend auf der Masse des gesamten Photokatalysators, sind.
  • Die Menge der Silberfeinteilchen in dem Photokatalysator wurde durch die Spektroskopie der Strahlung bei Anregung mittels eines induktiv gekoppelten Plasmas gemessen.
  • Die erhaltenen Photokatalysatorteilchen besaßen einen mittleren Teilchendurchmesser von 6,2 μm.
  • Beispiel 2
  • Die Photokatalysatorteilchen, welche Zinkoxidteilchen mit 0,02 Massenprozent der darauf getragenen Silberteilchen, basierend auf der Masse des gesamten Photokatalysators, sind, wurden auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge der Silberkolloiddispersion auf 50 Massenteile geändert wurde.
  • Die Menge der Silberfeinteilchen in dem Photokatalysator wurde durch die Spektroskopie der Strahlung bei Anregung mittels eines induktiv gekoppelten Plasmas gemessen.
  • Die erhaltenen Photokatalysatorteilchen besaßen einen mittleren Teilchendurchmesser von 7,1 μm.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurden 10 Massenteile an Titanoxidteilchen (hergestellt und verkauft von KANTO KAGAKU; Reinheit 99,0%) in 100 Massenteilen an reinem Wasser dispergiert. Mit der Dispersion wurden 25 Massenteile der Silberkolloiddispersion vermischt, und die resultierende Mischung wurde gerührt, wodurch eine Dispersionsmischung erhalten wurde. Die erhaltene Dispersionsmischung wurde auf eine Porzellanschale übertragen, und die Schale wurde unter Verwendung einer Heizplatte auf 150°C erwärmt, wodurch Wasser von der Dispersionsmischung abdestilliert wurde und das Metalloxid mit darauf getragenem Silber erhalten wurde. Die erhaltenen Photokatalysatorteilchen wurden in einem Mörser gemahlen, wodurch die Photokatalysatorteilchen erhalten wurden, welche Titanoxidteilchen mit 0,01 Massenprozent der darauf getragenen Silberfeinteilchen, basierend auf der Masse des gesamten Photokatalysators, sind.
  • Die Menge der Silberfeinteilchen in dem Photokatalysator wurde durch die Spektroskopie der Strahlung bei Anregung mittels eines induktiv gekoppelten Plasmas gemessen.
  • Die erhaltenen Photokatalysatorteilchen besaßen einen mittleren Teilchendurchmesser von 5,8 μm.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Photokatalysatorteilchen, welche Titanoxidteilchen mit 0,02 Massenprozent der darauf getragenen Silberteilchen, basierend auf der Masse des gesamten Photokatalysators, sind, wurden auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge der Silberkolloiddispersion auf 50 Massenteile geändert wurde.
  • Die Menge der Silberfeinteilchen in dem Photokatalysator wurde durch die Spektroskopie der Strahlung bei Anregung mittels eines induktiv gekoppelten Plasmas gemessen.
  • Die erhaltenen Photokatalysatorteilchen besaßen einen mittleren Teilchendurchmesser von 6,7 μm.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Es wurden Zinkoxidteilchen (hergestellt und verkauft von KANTO KAGAKU; Reinheit 99,95%) als die Photokatalysatorteilchen verwendet.
  • Die Photokatalysatorteilchen besaßen einen mittleren Teilchendurchmesser von 2,4 μm.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Es wurden Titanoxidteilchen (hergestellt und verkauft von KANTO KAGAKU; Reinheit 99,0%) als die Photokatalysatorteilchen verwendet.
  • Die Photokatalysatorteilchen besaßen einen mittleren Teilchendurchmesser von 2,4 μm.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Die Photokatalysatorteilchen, welche Zinkoxidteilchen mit 0,0005 Massenprozent der darauf getragenen Silberteilchen, basierend auf der Masse des gesamten Photokatalysators, sind, wurden hergestellt auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Menge der Silberkolloiddispersion auf 1 Massenteil geändert wurde.
  • Die Menge der Silberfeinteilchen in dem Photokatalysator wurde durch die Spektroskopie der Strahlung bei Anregung mittels eines induktiv gekoppelten Plasmas gemessen.
  • Herstellung einer Palladiumkolloiddispersion (nicht erfindungsgemäß)
  • Es wurden 10,5 g an Natriumcitrattrihydrat (hergestellt und verkauft von KANTO KAGAKU) und 5,6 g an Eisensulfatheptahydrat (hergestellt und verkauft von KANTO KAGAKU) in 40 ml an reinem Wasser gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurde eine wäßrige Lösung gegeben, in welcher 1,4 g an Palladiumnitrat (hergestellt und verkauft von KANTO KAGAKU) in 20 ml an reinem Wasser gelöst waren, wodurch eine Palladiumkolloiddispersion mit einer braunen Farbe erhalten wurde. Die Dispersion wurde einer Zentrifugation unterzogen, und der Überstand wurde verworfen. Die Dispersion, von der der Überstand verworfen wurde, wurde mit reinem Wasser verdünnt, wodurch eine Palladiumkolloiddispersion erhalten wurde, die 38 ppm an Palladiumionen enthielt. Der Gehalt an Palladium wurde mittels Spektroskopie der Strahlung bei Anregung mittels eines induktiv gekoppelten Plasmas gemessen.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Es wurden 10 Massenteile an Zinkoxidteilchen (hergestellt und verkauft von KANTO KAGAKU; Reinheit 99,95%) in 100 Massenteilen an reinem Wasser dispergiert. Mit der Dispersion wurden 27 Massenteile der oben hergestellten Palladiumkolloiddispersion vermischt, und die resultierende Mischung wurde gerührt, wodurch eine Dispersionsmischung erhalten wurde. Die erhaltene Dispersionsmischung wurde auf eine Porzellanschale übertragen, und die Schale wurde unter Verwendung einer Heizplatte einem Erwärmen auf 150°C unterzogen, wodurch Wasser von der Dispersionsmischung abdestilliert wurde und das Metalloxid mit darauf getragenem Palladium erhalten wurde. Die erhaltenen Photokatalysatorteilchen wurden in einem Mörser gemahlen, wodurch die Photokatalysatorteilchen erhalten wurden, welche Zinkoxidteilchen mit 0,01 Massenprozent der darauf getragenen Palladiumfeinteilchen, basierend auf der Masse des gesamten Photokatalysators, sind.
  • Die Menge der Palladiumfeinteilchen in dem Photokatalysator wurde durch die Spektroskopie der Strahlung bei Anregung mittels eines induktiv gekoppelten Plasmas gemessen.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Es wurden 10 Massenteile an Titanoxidteilchen (hergestellt und verkauft von JUNSEI CHEMICAL CO., LTD.; Reinheit 99,0%) in 100 Massenteilen an reinem Nasser dispergiert. Mit der Dispersion wurden 27 Massenteile der Palladiumkolloiddispersion vermischt, und die resultierende Mischung wurde gerührt, wodurch eine Dispersionsmischung erhalten wurde. Die erhaltene Dispersionsmischung wurde auf eine Porzellanschale übertragen, und die Schale wurde unter Verwendung einer Heizplatte auf 150°C erwärmt, wodurch Wasser von der Dispersionsmischung abdestilliert wurde und das Metalloxid mit darauf getragenem Palladium erhalten wurde. Die erhaltenen Photokatalysatorteilchen wurden in einem Mörser gemahlen, wodurch die Photokatalysatorteilchen erhalten wurden, welche Titanoxidteilchen mit 0,01 Massenprozent der darauf getragenen Palladiumfeinteilchen, basierend auf der Masse des gesamten Photokatalysators, sind.
  • Die Menge der Palladiumfeinteilchen in dem Photokatalysator wurde durch die Spektroskopie der Strahlung bei Anregung mittels eines induktiv gekoppelten Plasmas gemessen.
  • Bewertung des Photokatalysators
  • Hinsichtlich der Photokatalysatoren, die in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 hergestellt wurden, wurde ein Test auf die Zersetzung und Entfernung von Stickstoffmonoxid (NO) durchgeführt, wobei eine im Handel erhältliche Reaktionsapparatur, wie sie in 1 aufgezeigt ist, verwendet wurde. Die im Handel erhältliche Reaktionsapparatur 1 besteht aus einem Quarzrohr 2 mit einem Durchmesser von 20 mm, das zur Aufbewahrung der Photokatalysatoren ”S”, die in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 hergestellt wurden, verwendet wurde, und einer UV-Lichtquelle 3, welche ein UV-Licht ”L” auf die Photokatalysatoren ”S”, die in dem Quarzrohr 2 aufbewahrt werden, durch das Quarzrohr 2 strahlt. In dem Quarzrohr 2 strömt von einer Seite des Rohrs ein Gas, das NO enthält, durch die Photokatalysatoren ”S” zu der anderen Seite, und das Gas strömt aus dem Rohr aus. Bei dem aus dem Rohr ausfließenden Gas wurde die Konzentration an NO in dem Gas unter Verwendung eines NOx-Meßgeräts (in 1 nicht dargestellt) gemessen.
  • Der Test wurde durchgeführt unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Reaktionsapparatur 1, wie sie in 1 aufgezeigt ist, und unter den Bedingungen, bei denen die Temperatur 20°C beträgt, die Feuchtigkeit 70% relative Feuchte beträgt, die Konzentration an NO in dem NO-enthaltenden Gas, das in das Quarzrohr 2 am Eintritt des Rohres 2 einströmt, gleich 1 ppm beträgt, die Stärke des UV-Lichts 1 mW/cm2 beträgt und die Durchflußrate des NO-enthaltenden Gases 0,81 l/min beträgt. Es wurden 0,2 g der Photokatalysatoren gleichmäßig in einen kubischen Behälter 4 mit einer Größe von 10 mm × 40 mm × 3 mm gepackt, und der Behälter 4 wurde in dem Quarzrohr 2 aufbewahrt. Von einem Einlaß des Quarzrohres 2 ließ man das NO-enthaltende Gas einfließen, und man strahlte UV-Licht von der Quelle 3 auf die Photokatalysatoren ”S”. Die Testdauer betrug 160 Minuten. Als das NOx-Meßgerät wurde ein Meßgerät APNA 360 (hergestellt und verkauft von HORIBA, Ltd.) verwendet.
  • Das Ergebnis der Messung ist in 2 aufgezeigt. Im speziellen werden in 2 die NO-Entfernungsrate und die NO2-Erzeugungsrate in Bezug auf die Photokatalysatoren, die in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 hergestellt wurden, aufgezeigt. Aus den in 2 aufgezeigten Ergebnissen läßt sich bestätigen, daß die in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Photokatalysatoren höhere NO-Entfernungsraten und extrem niedrigere NO2-Erzeugungsraten aufzeigen als die, welche von den in den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 hergestellten Photokatalysatoren aufgezeigt wurden, welche Materialien sind, die zur Herstellung der Photokatalysatoren der Beispiele 1 und 2 verwendet wurden und darauf keine Metallfeinteilchen tragen. Es wurde auch bestätigt, daß in dem Fall einer Herstellung eines Photokatalysators unter Verwendung von Titanoxid, auch durch Herstellen eines Photokatalysators, der Titanoxid mit darauf getragenen Silberfeinteilchen ist, der hergestellte Photokatalysator eine geringe NO2-Erzeugungsrate aufweist, wobei andererseits in dem Fall der Herstellung eines Photokatalysators unter Verwendung von Zinkoxid durch Herstellen eines Photokatalysators, der Zinkoxid mit darauf getragenen Silberfeinteilchen ist, die NO2-Erzeugungsrate, die von dem hergestellten Photokatalysator aufgezeigt wurde, auf nahezu 0% gedrückt werden konnte.
  • Es läßt sich somit zusammenfassen, daß die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Photokatalysators, welches anwendbar ist für die Massenproduktion des Photokatalysators, welcher das Zinkoxid mit den darauf getragenen Silberfeinteilchen ist. Im Hinblick auf diese Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Photokatalysators zur Verfügung, welches das Herstellen einer Dispersion von Silberfeinteilchen durch Dispergieren von Silberfeinteilchen, Herstellen einer Dispersionsmischung durch Mischen einer Dispersion von Zinkoxidteilchen mit der Dispersion der Silberfeinteilchen und Trocknen der Dispersionsmischung umfaßt.

Claims (3)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Photokatalysators, das folgendes umfaßt: Herstellen einer Dispersion von Silberfeinteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 nm bis 100 nm, Herstellen einer Dispersion von Zinkoxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 μm bis 100 μm, Herstellen einer Dispersionsmischung durch Mischen der Dispersion der Zinkoxidteilchen mit der Dispersion der Silberfeinteilchen, wobei die Herstellung der Dispersion der Silberfeinteilchen durchgeführt wird durch Mischen einer Lösung, die ein Silberion enthält, mit zumindest einer Lösung, die ein Oxalsäureion, ein Ion der Äpfelsäure (Hydroxybernsteinsäure) und/oder ein Ion der Zitronensäure enthält, und einer Lösung, die ein Eisenion enthält, und Trocknen der Dispersionsmischung zur Herstellung des Photokatalysators mit den auf den Zinkoxidteilchen getragenen Silberfeinteilchen, wobei die Menge der Silberfeinteilchen in dem Photokatalysator 0,001 Massenprozent bis 0,1 Massenprozent, basierend auf der Masse des Photokatalysators, beträgt.
  2. Verfahren zur Herstellung des Photokatalysators nach Anspruch 1, wobei das Trocknen bei einer Temperatur von 250°C oder weniger durchgeführt wird.
  3. Verfahren zur Herstellung des Photokatalysators nach Anspruch 2, wobei das Trocknen bei einer Temperatur von 80°C bis 250°C durchgeführt wird.
DE102005010012.0A 2004-04-06 2005-03-04 Verfahren zur Herstellung eines Photokatalysators Expired - Fee Related DE102005010012B4 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004111815 2004-04-06
JP2004/111815 2004-04-06
JP2004339958A JP4591920B2 (ja) 2004-04-06 2004-11-25 光触媒体及びその製造方法
JP2004/339958 2004-11-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE102005010012A1 DE102005010012A1 (de) 2005-11-03
DE102005010012B4 true DE102005010012B4 (de) 2014-10-09

Family

ID=35070647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102005010012.0A Expired - Fee Related DE102005010012B4 (de) 2004-04-06 2005-03-04 Verfahren zur Herstellung eines Photokatalysators

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4591920B2 (de)
DE (1) DE102005010012B4 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4923571B2 (ja) * 2005-12-27 2012-04-25 東洋紡績株式会社 アルデヒド類ガス除去剤
JP5037836B2 (ja) * 2006-03-01 2012-10-03 東北リコー株式会社 光触媒材料
CN100427204C (zh) * 2006-11-30 2008-10-22 华南理工大学 一种具有可见光活性的银敏化氧化锌光催化剂制备方法
KR100862754B1 (ko) 2008-04-21 2008-10-10 문강인 광촉매필터 제조방법 및 그 광촉매필터 및 광촉매필터를이용한 자외선램프
CN109012154A (zh) * 2018-08-04 2018-12-18 安徽科浦环保科技有限公司 一种改性茶渣甲醛吸附剂的制备方法
US10981102B2 (en) * 2018-10-17 2021-04-20 The Boeing Company Aircraft air purification and volatile organic compounds reduction unit
KR102146291B1 (ko) * 2019-07-24 2020-08-21 (주)엘지하우시스 촉매 제조장치

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4308114A1 (de) * 1992-03-21 1993-11-04 Erwin Dr Oser Verfahren zur herstellung von anorganischen verbindungen
JPH11179205A (ja) * 1997-12-19 1999-07-06 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 貴金属担持光触媒体及びその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0687979B2 (ja) * 1990-05-16 1994-11-09 工業技術院長 微細な金属担持光触媒の製造方法
JPH09227319A (ja) * 1995-12-21 1997-09-02 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 抗菌性粉末およびその製造方法
JP2002210364A (ja) * 2000-11-16 2002-07-30 C Uyemura & Co Ltd 光触媒性を有する酸化亜鉛皮膜及びその形成方法
JP2003024785A (ja) * 2001-07-18 2003-01-28 Osaka City 光触媒性を有する酸化亜鉛皮膜及びその形成方法
JP2003327920A (ja) * 2002-03-07 2003-11-19 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 導電性塗料及びそれを用いた導電性塗膜の形成方法並びに導電性塗膜、導電性塗膜を有する部材

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4308114A1 (de) * 1992-03-21 1993-11-04 Erwin Dr Oser Verfahren zur herstellung von anorganischen verbindungen
JPH11179205A (ja) * 1997-12-19 1999-07-06 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 貴金属担持光触媒体及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4591920B2 (ja) 2010-12-01
DE102005010012A1 (de) 2005-11-03
JP2005319451A (ja) 2005-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102005010012B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Photokatalysators
DE69728341T2 (de) Verbundoxid, Verbundoxidträger und Katalysator
DE102020127614A1 (de) Verfahren zur Herstellung von einem auf einem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator und dessen Produkte und Verwendungen
DE102007038045B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Palladium/Kohle-Katalysators
EP3377222A1 (de) Gold-basierten katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern
EP0690825B1 (de) Verfahren zur katalytischen behandlung von organische und anorganische verbindungen enthaltenden abwässern, vorzugsweise aus der epichlorhydrinproduktion
DE2928249A1 (de) Autoabgaskatalysator und verfahren zu seiner herstellung
DE19911504B4 (de) Verfahren zur industriellen Oxidation von Alkoholen, Aldehyden oder Polyhydroxyverbindungen
DE2716154A1 (de) Oberflaechenimpraegnierter katalysator
DE3115032A1 (de) Rhodium-katalysator und verfahren zu seiner herstellung
DE2615867C3 (de) Verfahren zur Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen
DE2029500A1 (de)
WO2003078056A1 (de) Verfahren zur in situ immobilisierung von wasserlöslichen nanodispergierten metalloxid-kolloiden
CH644771A5 (de) Katalysator fuer die photolytische erzeugung von wasserstoff aus wasser.
DE102009028762A1 (de) Verfahren zum Ätzen von Siliziumoberflächen
DE3537894A1 (de) Verfahren zum herstellen eines kohlenmonoxid-umwandlungskatalysators
DE1667107B2 (de) Verfahren zum Aufbringen einer katalytisch aktiven Schicht aus Platin oder einer Platin enthaltenden Kombination auf eine Unterlage
DE112021006717T5 (de) Geträgerter Edelmetalleinzelatom-Drei-Wege-Katalysator und Herstellungsverfahren dafür und Verwendung davon
EP0629439A1 (de) Platin auf Aktivkohle enthaltender sulfidierter Katalysator
DE60203281T2 (de) Verfahren zur herstellung von ammoniak
DE4020914A1 (de) Verfahren zur entfernung des ammoniak-gehaltes in gasen
DE3126797A1 (de) "katalysator, verfahren zu dessen herstellung und verfahren zu dessen verwendung zur photolytischen herstellung von wasserstoff aus wasser"
EP2252396A1 (de) Regenerierung von hydrierungskatalysatoren auf der basis eines platinmetalls
DE102018128250A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Abgasreinigungskatalysators und Abgasreinigungskatalysator
EP2448673A1 (de) Verfahren zur herstellung eines photokatalysators

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
R016 Response to examination communication
R082 Change of representative

Representative=s name: WINTER, BRANDL, FUERNISS, HUEBNER, ROESS, KAIS, DE

R081 Change of applicant/patentee

Owner name: RICOH COMPANY, LTD., JP

Free format text: FORMER OWNER: TOHOKU RICOH CO., LTD., SHIBATA, MIYAGI, JP

Effective date: 20130702

Owner name: RICOH COMPANY, LTD., JP

Free format text: FORMER OWNER: TOHOKU RICOH CO., LTD., SHIBATA, JP

Effective date: 20130702

R082 Change of representative

Representative=s name: WINTER, BRANDL, FUERNISS, HUEBNER, ROESS, KAIS, DE

Effective date: 20130702

R018 Grant decision by examination section/examining division
R020 Patent grant now final
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee