KR101083376B1 - (하이드로)할로카본의 정제방법 - Google Patents

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Abstract

하나 이상의 소망하는 (하이드로)할로카본과 하나 이상의 원치않는 황 함유 불순물을 포함하는 조성물을 공극 크기가 2 내지 10Å인 산 안정성 분자체 및/또는 활성탄을 포함하는 흡착제와 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 상기 조성물을 처리하여 하나 이상의 원치않는 황 함유 불순물의 농도를 감소시키는 방법을 개시한다.

Description

(하이드로)할로카본의 정제방법{Process for the purification of (hydro)halocarbons}
본 발명은 (하이드로)할로카본 조성물에서 원치않는 황 함유 불순물, 및 바람직하게는 원치않는 할로겐화된 유기 화합물의 농도를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
(하이드로)할로카본은 통상 약간의 에테르계 냄새를 갖는다. 황 함유 불순물로 오염되면 일시적으로, 심하게는 오랫동안 악취가 발생할 수도 있다.
악취는 황화수소, 이황화탄소, 카보닐 설파이드, 이산화황, 삼산화황, 황산, 디메틸디설파이드, 에탄티올 및 디에틸디설파이드와 같은 무기 또는 유기 황 함유 화합물에 의해 발생될 수 있다.
황 함유 불순물은 제조시 (하이드로)할로카본에 도입될 수 있는데, 예를 들면 불화수소산 중의 불순물로부터 유래할 수 있다. 불화수소산은 이산화황, 삼산화황, 황화수소 및 황산과 같은 황 함유 불순물을 포함할 수 있는데, 이들이 제조 중에 (하이드로)할로카본 및 /또는 그의 전구체들과 반응함으로써 디메틸디설파이드, 에탄티올 및 디에틸디설파이드와 같은 황 함유 불순물을 형성한다. 이들 불순물 중 일부는 공지의 분리과정에서 잔류하여 벌크 물질에 남아있는다.
악취는 어떠한 용도의 (하이드로)할로카본에서도 불쾌할 것인데, 구체적으로는 조제 용도, 보다 구체적으로는 (하이드로)할로카본을 체내에서 흡수하는 약학적 제품에서 불쾌할 것이다.
따라서, 할로겐화 알칸, 알켄 및 에테르와 같은 (하이드로)할로카본으로부터 황 함유 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 제거 공정은 압축량의 흡인기에서 추진제로서 사용되는 것과 같은, 약품등급의 제품에 있어서 특히 중요하다.
증류와 같이 본 발명의 분야에 이미 알려져 있는 정제 기법들은 (하이드로)할로카본으로부터 황 함유 불순물을 제거하는데 적합하지 않다. 증류에 의하면 (하이드로)할로카본을 악취 없이 제공하는데 필요한 매우 높은 순도를 달성할 수 없다.
따라서, 일반적으로 공지의 방법들은 악취를 유발하는 황 함유 불순물을 모두 제거하지 못한다.
본 발명의 분야에서 할로겐화된 알칸으로부터 할로겐화된 유기 불순물을 제거하는데 사용되는 본 발명 분야의 기법들은 분자체를 사용하는 방법을 포함한다. 그러한 불순물을 제거하는데 분자체를 사용하는 방법의 예가 US-A-6,274,782, US-A-4,906,796 및 US-A-5,288,930호에 개시되어 있다.
US-A-6,274,782호는 분자체 5A, 10X 및 13X를 조합하여 헥사플루오로에탄(R-116)으로부터 1,1-디플루오로에탄(R-152a)을 분리하는 방법을 개시한다.
US-A-4,906,796호는 탄소 분자체와 제올라이트를 이용하여 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)를 정제하는 방법을 개시한다. 개시된 방법은 R-134a로부터 클 로로디플루오로에탄(R-1122)를 제거한다.
US-A-5,288,930호는 공극 크기가 3.5 내지 4.8Å이고 짝이온으로서 칼륨을 가지고 있는 제올라이트를 이용하여 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134)로부터 클로로디플루오로에탄(R-1122)을 제거하는 방법을 개시한다.
본 명세서에서 종래에 공개된 문헌들을 열거하거나 개시하였다고 해서 이 문헌들이 본 발명의 분야의 일부이거나 일반적 공지사실이라고 인정하는 것은 아니다.
할로겐화된 알칸으로부터 할로겐화된 유기 불순물을 제거하는데 종래에 사용된 분자체가 악취를 제거하는데 필수적인 정도로까지 황 함유 불순물을 제거하지는 않는다.
따라서, (하이드로)할로카본으로부터 황 함유 불순물 또는 제거된 이들 분순물의 농도를 효과적이고도 효율적으로 감소시키는 방법에 대한 요구가 있다.
본 발명은 하나 이상의 원치않는 황 함유 불순물, 및 바람직하게는 하나 이상의 원치않는 할로겐화된 탄화수소의 농도를 (하이드로)할로카본 조성물로부터 감소시키는 신규한 벙법을 제공한다.
본 발명의 제1 태양에 따르면, 하나 이상의 소망하는 (하이드로)할로카본과 하나 이상의 원치않는 황 함유 불순물을 포함하는 조성물을 공극 크기가 2 내지 10Å인 산 안정성 분자체 및/또는 활성탄을 포함하는 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 상기 조성물을 처리하여 하나 이상의 원치않는 황 함유 불순물의 농도를 감소시키는 방법이 제공된다.
처리될 조성물이 하나 이상의 원치않는 할로겐화된 유기 화합물도 포함하는 경우, 이 방법은 하나 이상의 원치않는 할로겐화된 유기 화합물의 농도를 감소시킬 수도 있을 것이다.
통상 이 방법은 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 98중량% 이상의 황 함유 불순물을 제거한다. 바람직하기로는, 이 방법은 냄새를 감지하고/하거나 펄스 플레임 측광 검출(pulsed flame photometric detection)이 "황" 모드로 설정된 가스 크로마토그래피에 의해 검출되는 정도 이하로 황 함유 불순물 농도를 감소시킨다. 즉, 이 방법은 황 함유 불순물에 의해 유발되는 악취를 제거하는데 효과적이다.
이 방법이 하나 이상의 원치않는 황 함유 불순물 모두의 농도를 감소시킬 수도 있지만 반드시 그런 것은 아니다. 유사하게는, 처리될 조성물이 하나 이상의 원치않는 할로겐화된 유기 화합물을 포함하는 경우 이들 화합물 모두의 농도를 감소시킬 수도 있지만 반드시 그런 것은 아니다.
이 방법은 통상 임의의 방법으로 제조된 임의의 (하이드로)할로카본을 처리하는데 사용될 수 있다. 이 방법은 특히 불화수소산을 이용하여 제조된 임의의 (하이드로)할로카본을 처리하는데 적합하다. 앞서 논의된 바와 같이, 대개 불화수소산은 (하이드로)할로카본 생성물로 전달될 수 있거나 반응하여 추가의 황 함유 화합물을 형성할 수 있는 황 함유 불순물을 포함한다.
본 명세서에서 "(하이드로)할로카본"이라는 용어는 탄소, 하나 이상의 할로겐 원자, 및 선택적으로는 수소 및/또는 산소를 포함하는 화합물을 의미한다. (하이드로)할로카본은 포화 또는 불포화될 수 있다. 바람직하기로는, (하이드로)할로카본은 1 내지 4의 탄소 사슬 길이를 갖는다.
처리될 조성물은 할로겐화된 알칸, 할로겐화된 알켄 및 할로겐화된 에테르로부터 선택된 하나 이상의 소망하는 (하이드로)할로카본을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 처리될 조성물은 하이드로플루오로알칸, 하이드로클로로플루오로알칸, 클로로플루오로알칸, 퍼플루오로알칸, 퍼클로로알켄, 하이드로클로로알켄 및 (하이드로)플루오로에테르로부터 선택된 하나 이상의 소망하는 (하이드로)할로카본을 포함한다. 본 발명의 방법은 하이드로플루오로알칸, 퍼플루오로알칸 및/또는 (하이드로)플루오로에테르와 같이 소망하는 (하이드로)할로카본이 유일한 할로겐 원자로서 불소 원자를 포함하는 조성물을 처리하는데 특히 적합하다. 소망하는 화합물이 하이드로플루오로알칸인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 "하이드로플루오로알칸"이라는 용어는 탄소, 수소 및 불소 원자만을 포함하는 알칸을 의미한다.
본 명세서에서 "하이드로클로로플루오로알칸"이라는 용어는 탄소, 염소, 불소 및 수소 원자만을 포함하는 알칸을 의미한다.
본 명세서에서 "클로로플루오로알칸"이라는 용어는 탄소, 염소 및 불소 원자만을 포함하는 알칸을 의미한다.
본 명세서에서 "퍼플루오로알칸"이라는 용어는 탄소와 불소 원자만을 포함하는 알칸을 의미한다.
본 명세서에서 "퍼클로로알켄"이라는 용어는 탄소 및 염소 원자만을 포함하는 알켄을 의미한다.
본 명세서에서 "하이드로클로로알켄"이라는 용어는 탄소, 수소 및 염소 원자만을 포함하는 알켄을 의미한다.
본 명세서에서 "(하이드로)플루오로에테르"라는 용어는 탄소, 불소 및 산소 원자와, 선택적으로는 수소 원자를 포함하는 에테르를 의미한다.
정제될 수 있는 소망하는 하이드로플루오로알칸은 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(R-227ea), 1,1-디플루오로에탄(R-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(R-143a), 펜타플루오로에탄(R-125), 디플루오로메탄(R-32), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(R-245fa), 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판(R-245ca), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(R-365mfc) 및 헥사플루오로부탄(R-356)이 포함된다. 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a) 및/또는 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(R-227ea)를 정제하는데 본 발명의 방법을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
정제될 수 있는 소망하는 하이드로클로로플루오로알칸으로는 클로로디플루오로메탄(R-22), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(R-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(R-142b), 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄(R-133a), 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄(R-123), 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-124) 및 디클로로펜타플루오로프로판(R-225, 모든 이성체)이 있다.
정제될 수 있는 소망하는 클로로플루오로알칸으로는 디클로로디플루오로메탄(R-12), 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄(R-114) 및 1,1,1-트리클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(R-113a)이 있다.
정제될 수 있는 소망하는 퍼플루오로알칸으로는 퍼플루오로메탄(R-14), 퍼플루오로에탄(R-116), 퍼플루오로프로판(R-218), 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로시클로부탄, 퍼플루오로펜탄 및 퍼플루오로헥산이 있다.
정제될 수 있는 소망하는 퍼클로로알켄은 퍼클로로에텐이다.
정제될 수 있는 소망하는 하이드로클로로알켄으로는 트리클로로에텐 및 비닐 클로라이드가 있다.
정제될 수 있는 소망하는 하이드로플루오로에테르로는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 플루오로메틸 에테르(서보플루란(Sevoflurane) / (CF3)2CHOCH2F)), 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에틸 디플루오로메틸 에테르(이소플루란(Isoflurane) / CF3CHClOCF2H)), 1,1,1,2-테트라플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르(데스플루란(Desflurane) / (CF3CHFOCF2H)), 트리플루오로메틸 디플루오로메틸 에테르(E-125 / CF3OCF2H)) 및 1,1,1-트리플루오로에틸 테트라플루오로에틸 에테르(HFE-347pcf / CF3CH2OCF2CF2H))가 있다.
이 방법은 무기 및/또는 무기 황 함유 불순물의 농도를 감소시킬 수 있다. 유기 황 함유 불순물은 당업자에게 알려진 표준 방법으로는 제거하기가 더 어렵기 때문에 이 방법은 유기 황 함유 불순물의 농도를 감소시키는데 있어 특히 유용하다.
본 명세서에서 "유기 황 함유 불순물"이라는 용어는 적어도 탄소와 황을 포함하고, 선택적으로는 수소와 산소 같은 다른 원자를 포함하는 화합물을 의미한다. 제거 / 감소될 수 있는 유기 황 함유 불순물은 디메틸디설파이드, 에탄티올, 디에틸디설파이드, 카본 디설파이드 및 카보닐 설파이드가 있으나 이로써 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "무기 황 함유 불순물"이라는 용어는 적어도 황을 포함하고, 선택적으로는 수소와 산소 같은 다른 원소를 포함하는 화합물을 의미한다. 제거 / 감소될 수 있는 무기 황 함유 불순물로는 황화수소, 이산화황, 삼산화황 및/또는 황산이 있으나 이로써 제한되는 것은 아니다.
처리 전에는 황 함유 불순물이 검출 한계에서부터 약 0.1 부피%까지의 수준으로 (하이드로)할로카본에 존재한다. 예를 들어, 디메틸디설파이드는 40 ppb 이상의 농도로, 및/또는 에탄티올은 5 내지 10 ppb의 농도로, 및/또는 디에틸디설파이드는 5 내지 10 ppb의 농도로 존재할 수 있다.
이 방법은 통상 황 함유 불순물의 농도를 표준 장비에 의해 검출되는 한계 이하의 농도로, 즉 가시적으로는 완전히 제거되는 정도로 감소시킨다. 본 명세서에서 사용되는 "검출 한계"라는 용어는 황 함유 불순물이 냄새에 의해 검출되지 않고 / 않거나 펄스 플레임 측광 검출(pulsed flame photometric detection)이 "황" 모드로 설정된 가스 크로마토그래피에 의해 검출되지 않는 시점을 의미한다. 예를 들어, 가스 크로마토그래피에 의한 검출 한계는 약 5 ppb 및 그 이하일 것이다.
본 발명의 방법은 하나 이상의 원치않는 할로겐화된 유기 화합물의 농도를 제거하거나 감소시키는데 사용될 수 있다. 이 방법은 다른 원치않는 할로겐화된 유기 화합물도 제거할 수 있지만, 하나 또는 두 개의 탄소 원자를 함유하는 할로겐화된 유기 화합물을 제거 / 감소시키는데 특히 적합하다. 원치않는 할로겐화된 유기 화합물이 두 개 또는 그 이상의 탄소 원자를 함유하는 경우 이들은 포화되거나 불포화될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "원치않는 할로겐화된 유기 화합물"이라는 용어는 탄소, 하나 또는 그 이상의 할로겐 원자 및, 선택적으로는 수소를 포함하는 원치않는 화합물을 의미한다. 원치않는 할로겐화된 유기 화합물은 바람직하게는 불소 및/또는 염소 및/또는 브롬을 포함하며, 보다 바람직하게는 불소 및/또는 염소를 포함한다.
본 발명의 방법을 이용하여 제거 / 감소시킬 수 있는 할로겐화된 유기 화합물로는 클로로플루오로메탄, 예를 들면 클로로디플루오로메탄(R-22)과 클로로플루오로메탄(R-31), 디플루오로에탄, 예를 들면 1,2-디플루오로에탄(R-152)와 1,1-디플루오로에탄(R-152a), 테트라플루오로에탄, 예를 들면 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)과 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(R-134), 클로로디플루오로에텐, 예를 들면 클로로디플루오로에텐(R-1122), 시스-클로로디플루오로에텐(R-1122a)와 트란스-클로로디플루오로에텐(R-1122a), 클로로플루오로에텐, 예를 들면 클로로플루오로에텐(R-1131a), 시스-클로로플루오로에텐(R-1131)과 트란스-클로로플루오로에텐(R-1131)이 있으나 이로써 제한되는 것은 아니다.
이 방법은 공극 크기가 2 내지 10Å인 산 안정성 분자체 및/또는 활성탄을 포함하는 흡착제를 이용한다.
산 안정성 분자체의 공극 크기는 바람직하게는 3 내지 5Å이고, 보다 바람직하게는 3 내지 4Å이다.
본 명세서에서 사용되는 "산 안정성 분자체"라는 용어는 pH가 약 3인 수성산을 이용하여 처리했을 때 실질적으로 분해되지 않는 분자체를 의미한다.
적절한 산 안정성 분자체로는 산 세척된 분자체가 있다. 본 명세서에서 사용된 "산 세척된 분자체"라는 용어는 제조시에 산으로 세척된 분자체를 의미한다. 이렇게 산 세척하면 분자체로부터 염기성 위치 부분이 제거되는데, 이것은 분자체의 흡착 특성에 영향을 미치며 산과 접촉하였을 때 산과의 반응을 감소시키거나 차단한다. 예를 들어, 적절한 산 안정성 분자체는 종래의 제올라이트를 염산과 같은 산의 수용액으로 세척함으로써 얻어질 수 있는 산 안정성 제올라이트이다.
선택적으로는, 산 안정성 제올라이트와 같은 산 안정성 분자체를 본 발명의 분야에서 이미 알려져 있는 방법으로 특별하게 합성할 수 있다.
산 안정성 제올라이트는 비슷한 공극 직경을 갖는 종래의 제올라이트에 비해 높은 Si:Al 비율을 갖는 경향이 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 산 안정성 제올라이트로는 SiO2 : Al2O3 비율이 2:1 또는 그 이상인 것을 들 수 있는데 이로써 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, SiO2 : Al2O3 비율이 2:1 이상인 차바자이트(Chabazite)를 사용할 수 있다.
당업자라면 그의 통상적 지식을 이용하여 분자체가 산 안정성인지를 확인할 수 있다. 이는 분자체가 산에서 현저하게 분해되는지를 검사함으로써 알 수 있다.
산 안정성 분자체는 제올라이트 및/또는 분자체 탄소일 수 있다. 바람직하기로는, 산 안정성 분자체는 제올라이트, 예를 들면 산 세척된 제올라이트를 포함한다.
제올라이트 분자체는 화학식 Mx[(Al2O3)x(SiO2)y].zH2O (식중, M은 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘중 하나 이상이다)을 갖는다. 이 일반식은 공업 표준이며 M의 특성과 x, y 및 z의 값은 제조업자에 따라서 달라진다.
이 방법에서 사용하기에 적합한 제올라이트 분자체는 당업자들에게 이미 잘 알려진 분자체인 AW-300이다.
이 방법에서 사용하기에 적합한 제올라이트 분자체의 예로는 MOLSIVTM AW-300 (UOP Limited, USA로부터 입수가능함)이다. MOLSIVTM AW-300은 펠릿화된 분자체이다. 이 분자체는 4Å 이하의 임계 직경을 갖는 분자들을 흡수하는, 점토에 결합된 내산성 합성 분자체 제품이다.
이 방법에서 사용하기에 적합한 다른 AW-300 분자체는 Sigma-Aldrich (USA)로부터 입수가능하다.
이 방법에서 사용하기에 적합한 다른 제올라이트 분자체는 당업자들에게 이미 잘 알려진 분자체인 AW-500이다.
활성탄 흡착제는 당업자에게 이미 공지된 것이다.
적절한 활성탄 흡착제는 공극 크기 분포율의 60% 이상이 2 내지 20Å 범위에 있는 미세 공극 구조를 갖는 것들을 포함한다. 그러한 활성탄 흡착제는 코코넷 껍질로부터 유래할 수 있다. 그러한 활성탄 흡착제의 예는 그래이드 207C 활성탄(Sutchliffe Speakman Carbons Limited, UK로부터 입수가능함)이다.
흡착제는 분말, 펠릿, 및/또는 소성된 생성물의 형태로 사용될 수 있는데, 예를 들면 실리카 겔과 배합될 수 있다. 흡착제를 펠릿 형태로 사용하는 것이 바람직한데, 펠렛이 산업적 규모에서 다루기 용이하기 때문이다. 적절한 펠릿은 제올라이트가 점토와 결합된 것들을 포함한다.
본 발명자들은 공극 크기가 2 내지 10Å인 산 안정성 분자체 및/또는 활성탄을 포함하는 흡착제가 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(R-227ea), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(R-245fa) 및 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판(R-245ca)과 같은 (하이드로)할로카본으로부터 황 함유 불순물을 제거할 때 매우 효과적이라는 것을 발견하기에 이르렀다. 본 발명에서 사용된 흡착제는 4A, 5A 및 13X와 같은 다른 공지의 분자체에 비하여 황 함유 불순물을 제거하는데 보다 효과적이다. 분자체 4A, 5A 및 13X는 당업자들에게 이미 알려져 있다.
필요하다면, 사용하기 전에 흡착제를 건조시킬 수 있다. 다르게는, 흡착제는 제조업자로부터 입수한 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 수분 함량은 약 1.5중량% 미만이다.
이 방법은 액상 또는 기상에서 실시되지만, 액상이 선호되는데 이는 작동하는데 더 경제적이기 때문이다.
물론, 이 방법은 흡착이 일어날 수 있는 온도에서 실시되어야 한다. 이 온도는 통상 약 200℃ 이하, 바람직하게는 약 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 100℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 60℃이다. 예를 들어, 이 방법은 주변 온도 또는 주변 온도 이하의 온도에서 실시될 것이다. 당업자라면 소망하는 화합물의 특성과 같은 요인들을 고려하여 적절한 온도를 쉽게 결정할 것이다.
본 발명의 방법은 조성물의 성분을 적절하게는 액상 또는 기상에서 유지하기에 충분한 임의의 압력에서 실시될 것이다. 이 방법이 액상에서 실시될 경우, 바람직하게는 자생 압력, 즉 액체 자체에서 발생하는 압력에서, 또는 필요하다면 그 이상의 압력에서 실시된다. 이 방법이 기상에서 실시된다면 0.1 MPa 내지 포화 압력에서 실시되는 것이 바람직하다. 주어진 온도에 있어서 순수한 성분의 포화 압력은 액체의 기화가 일어나는 압력이다.
통상, 이 방법은 처리될 조성물을 흡착제를 포함하는 연마 베드를 통해 순환시킴으로써 실시된다. 연마층은 충진되거나 유체화될 수 있는데, 충진된 베드가 바람직하다.
접촉 시간은 사용되는 흡착제의 양과 그의 신선도에 따라서 달라진다. 당업자라면 특정 방법에 대한 적절한 접촉 시간을 용이하게 결정할 수 있다.
이 방법에서 사용되는 흡착제의 효율은 시간에 따라 악화된다. 흡착제를 열화시키는데 소요되는 시간은 처리될 조성물의 양에 대한 흡착제 양의 비율과 같은 여러가지 요인에 따라 달라진다.
본 발명의 방법은 (하이드로)할로카본 조성물과의 접촉 후 흡착제를 재생하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 흡착제를 가열된 질소 기류와 접촉시키거나 질소를 위로 통과시키면서 가열함으로써 흡착제를 재생시킬 수 있다.
처리될 조성물을 흡착제와 한번 이상 접촉시킬 수 있다는 것을 알아야 한다. 이러한 방법에 있어서, 조성물을 한 종류의 흡착제와 반복하여 접촉시키거나 한 종류 이상의 흡착제와 접촉시킬 수 있다. 반복하여 접촉시키면 원치않는 한 종류 이상의 황 함유 불순물의 양, 및 적절하게는 원치않는 한 종류 이상의 할로겐화된 유기 화합물의 양을 더 감소시킬 수 있다.
통상, 처리될 조성물을 악취를 제거하는데 필요한 만큼 여러 번 흡착제와 접촉시켜서 황 함유 불순물이 펄스 플레임 검출이 "황" 모드로 설정된 가스 크로마토그래피에 의해 검출되지 않도록 할 수 있다. 조성물을 흡착제와 접촉시키는 횟수는 흡착제의 신선도 및 불순물의 초기 농도와 같은 여러가지 요인에 따라서 달라진다.
통상, 악취가 나지 않도록 하기 위하여 본 발명의 방법 실시 전 또는 후에 (하이드로)할로카본 조성물을 반드시 선택적 추가 처리 방법으로 처리해야 되는 것은 아니다.
그러나, 필요하다면 이 방법은 본 발명의 방법 전 및/또는 후에 실시될 수 있는 한 단계 또는 그 이상의 추가 정제 단계를 포함할 수 있다. 추가의 정제 단계는 흡착제에 의해 감소 / 제거되는 원치않는 황 함유 불순물의 농도를 감소시킬 수 있다.
처리될 조성물이 원치않는 할로겐화된 유기 화합물을 포함하는 경우에는 추가의 정제 단계를 사용하여 공극 크기가 2 내지 10Å인 산 안정성 분자체 및/또는 활성탄 및/또는 다른 할로겐화 화합물을 포함하는 흡착제에 의해 감소되는 할로겐화 화합물의 농도를 감소시킨다.
추가의 정제 단계는, 선택적으로는 물과 같은 원치않는 다른 화합물의 농도를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 분야에 알려진 (하이드로)할로카본의 정제 방법이 추가의 정제 단계로 사용될 수 있다. 예를 들어, 공극 크기가 2 내지 10Å인 산 안정성 분자체가 아닌 분자체 및/또는 건조제를 이용한 처리 및/또는 증류법을 사용할 수 있다.
서로 다른 흡착제 및/또는 건조제의 층들을 하나의 연마 베드에 통합시킬 수 있다. 당업자라면 가장 효율적인 처리가 이루어지도록 층들의 순서를 선택할 수 있다.
필요하다면, 처리될 조성물을 연마 베드 내에서 흡착제 및/또는 건조제와 접촉시키기 전 및/또는 후에 증류시킬 수 있다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 공극 크기가 2 내지 10Å인 산 안정성 분자체 및/또는 활성탄을 포함하는 흡착제를 이용하여 전술한 바와 같은 (하이드로)할로카본 조성물 중에 있는 하나 이상의 원치않는 황 함유 불순물의 농도를 감소시킨다.
이를 이용하여 (하이드로)할로카본 조성물 중에 있는 하나 이상의 원치않는 할로겐화된 유기 화합물의 농도를 감소킬 수 있다.
본 발명의 다른 태양에 따르면 전술한 방법으로 얻을 수 있는, 원치않는 황 함유 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 조성물이 제공된다.
바람직하게는 이 조성물은 원치않는 황 함유 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(R-227ea), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(R-245fa), 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판(R-245ca) 또는 이들의 혼합물이다.
"원치않는 황 함유 불순물을 실질적으로 포함하지 않는"이라는 표현은 냄새로 확인할 수 있는 악취를 발생시키는 것보다 적은 양만큼 및/또는 가스 코로마토그래피로 검출가능한 양 이하의 양만큼 존재하는 것을 의미한다. 당업자라면 원치않는 황 함유 불순물의 정확한 양은 이 방법을 실시하기 전에 조성물에 어떤 황 함유 불순물이 존재하였는가에 따라 달라진다는 점을 이해할 것인데, 이는 서로 다른 화합물은 서로 다른 악취 임계치(threshold)를 가지며 가스 크로마토그래피에 의해 서로 다른 농도에서 검출될 수 있기 때문이다.
전술한 방법으로 얻을 수 있는 조성물은 추진제, 특히 약학적 추진제로서 사용될 수 있다. 하이드로플루오로알칸과 같은 할로겐화 알칸, 예를 들면 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(R-227ea), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판((R-245fa), 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판(R-245ca) 또는 이들의 혼합물이 이 용도로 적합하다.
전술한 방법으로 얻을 수 있는 조성물은 냉각제, 포말 팽창제(foam blowing agent), 용매 및/또는 화염 제거제(fire extinguishing agent)로서 사용될 수도 있다.
예를 들어, 전술한 방법으로 얻을 수 있는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)은 용매, 예를 들면 천연 제품의 추출 용매로서, 바람직하게는 향미제 및/또는 향료 추출 용매로서 사용될 수 있다.
도 1 내지 5는 펄스 플레임 측광 검출(pulsed flame photometric detection)이 "황" 모드로 설정된 베리언 3800 (Varian 3800) 가스 크로마토그램을 이용하여 발생된 가스 크로마토그램이다.
본 발명을 하기의 실시예 및 도 1 내지 3을 들어 상세하게 설명하기로 할 것이나, 본 발명이 이들로써 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예는 분자체 4A 및 AW-300 각각이 R-134a 중에 존재하는 유기 황 함유 불순물의 농도를 감소시키는데 얼마나 효율적인지를 보여주기 위하여 실시된 것이다.
R-134a와 분자체를 하기의 양만큼 용기에 모두 넣어서 R-134a를 주변 온도에서 24시간 동안 각각의 분자체에 접촉시켰다:
(a) 350g의 R-134a 및 42g의 분자체 4A.
(b) 500g의 R-134a 및 10g의 분자체 AW-300.
도 1 내지 3는 펄스 플레임 측광 검출(pulsed flame photometric detection)이 "황" 모드로 설정된 베리언 3800 가스 크로마토그램을 이용하여 발생된 가스 크 로마토그램이다. 따라서, 가스 크로마토그램은 R-134a 중에 존재하는 유기 황 함유 불순물을 나타낸다.
도 1은 분자체와 접촉하기 전의 R-134a의 크로마토그램이다. 도 2는 분자체(a)와 접촉한 후의 R-134a의 가스 크로마토그램이고 도 3은 분자체(b)와 접촉한 후의 R-134a의 가스 크로마토그램이다.
도 2와 3을 비교하면 분자체(a)를 이용하는 것이 분자체(b)에 비하여 유기 황 함유 불순물을 제거하는데 상대적으로 불량하다는 것을 알 수 있다.
실시예 2
주변 온도에서 총 18시간 동안, 22톤의 액화 R-134a를 시간당 2.5톤인 속도로 0.5톤의 분자체 AW-300을 포함하는 반응 용기를 통해 순환시켰다.
본 발명의 방법이 통상 (하이드로)할로카본 중에 존재하는 원치않는 특정한 할로겐화 불순물의 농도를 얼마나 감소시키는지를 보여주는 예는 다음과 같다:
원치않는 할로겐화 불순물 방법 실시전 농도 (ppm) 방법 실시후 농도 (ppm)
R-1131 0.5 <0.1
R-1122 4 0.7
cis-R-1122a 1 <0.1
R-22 2 <0.1
R-134 300 270
R-31 5 <0.1
R-152a 1 0.5
처리후, 황 함유 불순물의 농도는 냄새로 확인한 바에 의하면 검출 한계 이하인 것으로 판명되었다.
실시예 3
300g의 R-134a와 25g의 활성탄 (등급 207C, Sutcliffe Speakman Carbons Limited에서 시판)을 모두 용기에 넣어서 R-134a를 주변 온도에서 24시간 동안 활 성탄에 접촉시켰다. 활성탄 등급 207C는 공극 크기 분포 비율의 60% 이상이 2 내지 20Å 범위에 속하는 고활성의 탄소이다.
도 4 및 5는 펄스 플레임 측광 검출(pulsed flame photometric detection)이 "황" 모드로 설정된 베리언 3800 가스 크로마토그램을 이용하여 발생된 가스 크로마토그램이다.
도 4는 활성탄과 접촉하기 전의 R-134a의 가스 크로마토그램이다. 도 5는 활성탄과 접촉한 후의 R-134a의 가스 크로마토그램이다. 도 5는 활성탄과 접촉함에 따라 유기 황 함유 불순물의 전부 (적어도 가스 크로마토그래피에 의한 검출 한계 범위 이내)가 제거되었음을 나타낸다.

Claims (27)

  1. 하나 이상의 소망하는 (하이드로)할로카본과 하나 이상의 원치않는 황 함유 불순물을 포함하는 조성물을 공극 크기가 2 내지 10Å인 산 안정성 분자체,활성탄 또는 상기 공극 크기가 2 내지 10Å인 산 안정성 분자체와 활성탄을 포함하는 흡착제와 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 상기 조성물을 처리하여 하나 이상의 원치않는 황 함유 불순물의 농도를 감소시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 처리될 조성물이 하나 이상의 원치않는 할로겐화된 유기 화합물을 포함하며, 하나 이상의 원치않는 황 함유 불순물과 하나 이상의 원치않는 할로겐화된 유기 화합물의 농도를 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 처리될 조성물이 1 내지 4의 탄소 사슬 길이를 갖는 하나 이상의 소망하는 (하이드로)할로카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 처리될 조성물이 할로겐화 알칸, 할로겐화 알켄 및 할로겐화 에테르로부터 선택된 하나 이상의 소망하는 (하이드로)할로카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항 또는 4항에 있어서, 상기 처리될 조성물이 하이드로플루오로알칸, 하 이드로클로로플루오로알칸, 클로로플루오로알칸, 퍼플루오로알칸, 퍼클로로알켄, 하이드로클로로알켄 및 (하이드로)플루오로에테르로부터 선택된 하나 이상의 소망하는 (하이드로)할로카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 하이드로플루오로알칸이 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(R-227ea), 1,1-디플루오로에탄(R-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(R-143a), 펜타플루오로에탄(R-125), 디플루오로메탄(R-32), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(R-245fa), 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판(R-245ca), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(R-365mfc) 및 헥사플루오로부탄(R-356)으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 하이드로클로로플루오로알칸이 클로로디플루오로메탄(R-22), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(R-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(R-142b), 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄(R-133a), 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄(R-123), 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-124) 및 디클로로펜타플루오로프로판(R-225)으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 클로로플루오로알칸이 디클로로디플루오로메탄(R-12), 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄(R-114) 및 1,1,1-트리클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(R-113a)으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 퍼플루오로알칸이 퍼플루오로메탄(R-14), 퍼플루오로에탄(R-116), 퍼플루오로프로판(R-218), 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로사이클로부탄, 퍼플루오로펜탄 및 퍼플루오로헥산으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 퍼클로로알켄이 퍼클로로에텐인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제5항에 있어서, 하이드로클로로알켄이 트리클로로에텐 및 비닐클로라이드로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 하이드로플루오로에테르가 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 플루오로메틸 에테르, 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에틸 디플루오로메틸 에테르, 1,1,1,2-테트라플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르, 트리플루오로메틸 디플루오로메틸 에테르 및 1,1,1-트리플루오로에틸 테트라플루오로에틸 에테르로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 원치않는 황 함유 불순물이 황화수소, 이황화탄소, 카보닐 설파이드, 이산화황, 삼산화황, 황산, 디메틸디설파이드, 에탄티올 및 디에틸디설파이드로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 원치않는 할로겐화된 유기 화합물이 클로로플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 클로로디플루오로에텐 및 클로로플루오로에텐으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 흡착제가 공극 크기가 3 내지 5Å인 산 안정성 분자체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 흡착제가 공극 크기가 3 내지 4Å인 산 안정성 분자체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 흡착제가 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 흡착제가 AW-300 분자체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 흡착제가 활성탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 액상에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 100℃ 이하의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 흡착제를 (하이드로)할로카본 조성물로부터 제거한 후 재생시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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