CN1329356C - 纯化(氢)卤化碳的方法 - Google Patents

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Abstract

一种处理包含一种或多种需要的(氢)卤化碳和一种或多种不需要的含硫杂质的组合物，以降低至少一种不需要的含硫杂质的浓度的方法，该方法包括用包含孔径为2-10的酸稳定的分子筛和/或活性炭的吸附剂接触该组合物。

Description

纯化(氢)卤化碳的方法
本发明涉及降低(氢)卤化碳组合物中不需要的含硫杂质，优选不需要的卤代有机化合物的浓度的方法。
(氢)卤化碳一般具有轻微地醚气味。被含硫杂质污染后会导致瞬间的或者甚至是残留的恶臭。
恶臭可由无机和有机含硫化合物所引起，例如硫化氢、二硫化碳、硫化羰、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、二甲基二硫醚、乙硫醇和二乙基二硫醚。
含硫杂质可在制备过程中由例如氢氟酸中的污染物掺入到(氢)卤化碳中。氢氟酸可含有含硫污染物，如二氧化硫、三氧化硫、硫化氢和硫酸，它们可与(氢)卤化碳和/或它们的母体在制备过程中反应形成含硫的杂质，如二甲基二硫醚、乙硫醇和二乙基二硫醚。一些上述的杂质可避过已知的分离工艺而滞留于大量的物质中。
恶臭在(氢)卤化碳的任一用途，特别是在配药用途(dispensiveuses)，最特别的是其中的(氢)卤化碳被摄入体内的药物中是令人讨厌的。
因此，需要从(氢)卤化碳如卤代烷烃、烯烃和醚中去除含硫杂质。上述的去除步骤对于药物级的产品来说是特别重要的，例如那些加压计量的吸入器中用作推进剂的产品。
本领域公知的纯化技术，如蒸馏，一般不适合用于从(氢)卤化碳中去除含硫杂质。蒸馏不能达到(氢)卤化碳没有恶臭所需的非常高的纯度。
因此，已知的方法一般不能去除所有的导致恶臭的含硫杂质。
本领域由卤代烷烃中去除卤代有机杂质所使用的技术包括使用分子筛。利用分子筛去除上述杂质的实例描述在US-A-6,274,782、US-A-4,906,796和US-A-5,288,930中。
US-A-6,274,782描述了利用分子筛5A、10X和13X的组合由六氟乙烷(R-116)中分离1，1-二氟乙烷(R-152a)。
US-A-4,906,796描述了利用碳分子筛和沸石来纯化1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)。所述方法由R-134a中去除氯二氟乙烯(R-1122)。
US-A-5,288,930描述了利用孔径为3.5-4.8的沸石，钾作反离子由1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)中去除氯二氟乙烯(R-1122)。
在该说明书中，现有技术公开文件中的叙述或讨论不必看作该文件是本领域现有技术的一部分或者是普通的一般知识。
先前用于从卤代烷烃中去除卤代有机杂质的分子筛一般也不能去除含硫的杂质，使之达到去除恶臭所需的程度。
因此，需要有效地和高效地降低含硫杂质的浓度或从(氢)卤化碳中去除上述杂质的方法。
本发明提供了降低(氢)卤化碳组合物中至少一种不需要的含硫杂质，优选至少一种不需要的卤代烃的新方法。
本发明一方面提供了处理包含一种或多种需要的(氢)卤化碳和一种或多种不需要的含硫杂质的组合物，以降低至少一种不需要的含硫杂质的浓度的方法，该方法包括用包含孔径为2-10的酸稳定的分子筛和/或活性炭的吸附剂接触该组合物。
如果所要处理的组合物还包含一种或多种不需要的卤代的有机化合物，该方法还可降低至少一种不需要的卤代有机化合物的浓度。
该方法一般能去除至少50重量％，更优选至少90重量％，甚至更优选至少98重量％的含硫杂质。优选地，该方法将含硫杂质的浓度降低到通过嗅觉和/或通过设定为“硫”模式的脉冲火焰光度检测的气相色谱仪可检测到的界限浓度以下。因而，该方法对于去除含硫杂质所导致的恶臭一般是有效的。
该方法不必降低一种或多种不需要的含硫杂质中的每一种的浓度，但是它可以做到。同样地，当所要处理的组合物包含一种或多种不需要的卤代有机化合物时，不必降低上述化合物中每一种化合物的浓度，但是它可以做到。
该方法一般可用于处理由任一方法制备的任一(氢)卤化碳。但是对于处理利用氢氟酸制备的任一(氢)卤化碳是特别适合的。如上文所述，氢氟酸经常含有含硫杂质，该杂质可转化为(氢)卤化碳产物或可反应进一步形成含硫化合物。
关于术语“(氢)卤化碳”，我们指的是含有碳原子、一个或多个卤原子，和任选的氢和/或氧的化合物。(氢)卤化碳可以是饱和的或不饱和的。优选地，(氢)卤化碳具有1-4的碳链长度。
所要处理的组合物可包含一种或多种所需要的选自卤代烷烃、卤代烯烃和卤代醚的(氢)卤化碳。
优选地，所要处理的组合物包含至少一种需要的(氢)卤化碳，选自氢氟烷烃、氢氯氟烷烃、氯氟烷烃、全氟烷烃、全氯烯烃、氢氯烯烃和(氢)氟醚。本发明的方法特别适合于处理其中含有氟原子作为仅有的卤原子的所需要的(氢)卤化碳或每一种所需要的(氢)卤化碳，例如氢氟烷烃、全氟烷烃和/或(氢)氟醚的组合物。特别优选地，所需要的或每一种所需要的化合物是氢氟烷烃。
关于术语“氢氟烷烃”，我们指的是仅含有碳、氢和氟原子的烷烃。
关于术语“氢氯氟烷烃”，我们指的是仅含有碳、氯、氟和氢原子的烷烃。
关于术语“氯氟烷烃”，我们指的是仅含有碳、氯和氟原子的烷烃。
关于术语“全氟烷烃”，我们指的是仅含有碳和氟原子的烷烃。
关于术语“全氯烯烃”，我们指的是仅含有碳和氯原子的烯烃。
关于术语“氢氯烯烃”，我们指的是仅含有碳、氢和氯原子的烯烃。
关于术语“(氢)氟醚”，我们指的是含有碳、氟和氧原子，任选地含有氢原子的醚。
可被纯化的所需要的氢氟烷烃包括1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R-227ea)、1，1-二氟乙烷(R-152a)、1，1，1-三氟乙烷(R-143a)、五氟乙烷(R-125)、二氟甲烷(R-32)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(R-245fa)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(R-245ca)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(R-365mfc)和六氟丁烷(R-356)。本发明方法用于纯化1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)和/或1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R-227ea)是特别优选的。
可被纯化的所需要的氢氯氟烷烃包括氯二氟甲烷(R-22)、1，1-二氯-1-氟乙烷(R-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(R-142b)、1，1，1-三氟-2-氯乙烷(R-133a)、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(R-123)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(R-124)和二氯五氟丙烷(R-225，所有的异构体)。
可被纯化的所需要的氯氟烷烃包括二氯二氟甲烷(R-12)、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(R-1 14)和1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷(R-113a)。
可被纯化的所需要的全氟烷烃包括全氟甲烷(R-14)、全氟乙烷(R-116)、全氟丙烷(R-218)、全氟丁烷、全氟环丁烷、全氟戊烷和全氟己烷。
可被纯化的所需要的全氯烯烃是全氯乙烯。
可被纯化的所需要的氢氯烯烃包括三氯乙烯和氯乙烯。
可被纯化的所需要的氢氟醚包括1，1，1，3，3，3-六氟异丙基氟代甲基醚(Sevoflurane/(CF3)2CHOCH2F)、1，1，1-三氟-2-氯乙基二氟甲基醚(Isoflurane/CF3CHCIOCF2H)、1，1，1，2-四氟乙基二氟甲基醚(Desflurane/CF3CHFOCF2H)、三氟甲基二氟甲基醚(E-125/CF3OCF2H)和1，1，1-三氟乙基四氟乙基醚(HFE-347pcf/CF3CH2OCF2CF2H)。
该方法可降低无机和/或有机含硫杂质的浓度。利用该方法降低有机含硫杂质的浓度是特别有利的，因为上述杂质利用本领域技术人员已知的标准方法一般更难去除。
关于术语“有机含硫杂质”，我们指的是至少含有碳和硫，任选地包含其他原子如氢和氧的化合物。可被去除/降低的有机含硫杂质包括(但不局限于)二甲基二硫醚、乙硫醇、二乙基二硫醚、二硫化碳和硫化羰。
关于术语“无机含硫杂质”，我们指的是至少含有硫，任选地包含其他原子如氢和氧的化合物。可被去除/降低的无机含硫杂质包括(但不局限于)硫化氢、二氧化硫、三氧化硫和/或硫酸。
处理前，含硫杂质在(氢)卤化碳组合物中一般以可检测的临界浓度至约0.1体积％的量存在。例如，二甲基二硫醚可以40ppb和更高的浓度存在，和/或乙硫醇以5-10ppb的浓度存在，和/或二乙基二硫醚以5-10ppb的浓度存在。
该方法一般将含硫杂质的浓度降低至低于标准设备所检测到的界限浓度，即，使它们实际上完全被去除。关于术语“检测的界限”，我们指的是含硫杂质不能通过嗅觉和/或通过设定为“硫”模式的脉冲火焰光度检测的气相色谱仪检测到的点。例如，通过气相色谱仪检测的界限可以为大约5ppb和更低的浓度。
本发明方法可用于去除或降低一种或多种不需要的卤代有机化合物的浓度。该方法特别适合于去除/降低含有一个或多个碳原子的卤代有机化合物，但是其他不需要的卤代有机化合物也可去除。当不需要的卤代有机化合物含有两个或多个碳原子时，它们可以是饱和的或不饱和的。
关于术语“不需要的卤代有机化合物”，我们指的是含有碳原子、一个或多个卤原子，任选地含有氢的不需要的化合物。该不需要的卤代有机化合物优选含有氟和/或氯和/或溴，更优选氟和/或氯。
利用本发明方法可被去除/降低的卤代有机化合物包括(但不局限于)氯氟甲烷，例如氯二氟甲烷(R-22)和氯氟甲烷(R-31)，二氟乙烷，例如1，2-二氟乙烷(R-152)和1，1-二氟乙烷(R-152a)，四氟乙烷，例如1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)和1，1，2，2-四氟乙烷(R-134)，氯二氟乙烯，例如氯二氟乙烯(R-1122)，顺式-氯二氟乙烯(R-1122a)和反式-氯二氟乙烯(R-1122a)，氯氟乙烯，例如氯氟乙烯(R-1131a)，顺式-氯氟乙烯(R-1131)和反式-氯氟乙烯(R-1131)。
该方法使用包含孔径为2-10的酸稳定的分子筛和/或活性炭的吸附剂。
酸稳定的分子筛的孔径优选为3-5，更优选3-4。
关于术语“酸稳定的分子筛”，我们指的是当用pH为约3的酸水溶液处理时基本上不分解的分子筛。
适合的酸稳定的分子筛包括酸洗涤的分子筛。
关于术语“酸洗涤的分子筛”，我们指的是在其制备过程中用酸洗涤的分子筛。酸洗涤从分子筛上去除了部分碱性位点，影响了分子筛的吸附性能，降低/抑制了其与所接触到的酸的反应。例如，适合的酸稳定的分子筛是酸稳定的沸石，其可通过用酸如盐酸的水溶液洗涤常规的沸石来获得。
有选择性地，酸稳定的分子筛如酸稳定的沸石可利用本领域公知的方法来特定地合成。
酸稳定的沸石与类似孔径的常规沸石相比具有更高的Si∶Al比。适用于本发明的酸稳定的沸石包括，但不局限于SiO2∶Al2O3比为2∶1或更高的沸石。例如可使用SiO2∶Al2O3比为2∶1或更高的菱沸石。
技术人员利用其普通的一般常识就可确定分子筛是否是酸稳定的。这可通过分子筛在酸中是否明显分解来测验。
酸稳定的分子筛可以是沸石和/或分子筛碳。优选地，酸稳定的分子筛包含沸石，例如酸洗涤的沸石。
沸石分子筛具有通式Mx[(Al2O3)x(SiO2)y]·zH2O，其中M是钠、钾、钙和镁中的一种或多种。该通式是工业标准的，M的性质以及x、y和z的值随具体的制造商而改变。
适用于该方法的沸石分子筛是AW-300，其对于本领域技术人员来说是公知的分子筛。
适用于该方法的沸石分子筛的实例是MOLSIVTM AW-300，可由UOP Limited(USA)获得。MOLSIVTM AW-300是丸状的分子筛。它是吸附临界直径直到4的分子的粘土结合的，耐酸的合成分子筛产品。
另一种适用于该方法的AW-300分子筛可由Sigma-Aldrich(USA)获得。
适用于该方法的另一种沸石分子筛是AW-500，其对于本领域技术人员来说是公知的分子筛。
活性炭吸附剂对本领域技术人员来说是公知的。
适合的活性炭吸附剂包括具有微孔结构的活性炭吸附剂，其中大于60％的孔径分布比例落在2-20范围内。上述的活性炭吸附剂可来自椰子壳。上述活性炭吸附剂的实例是207C等级的活性炭，其可由Sutcliffe Speakman Carbons Limited(UK)获得。
吸附剂可以粉剂、丸剂和/或烧结产物的形式来使用，可与例如硅胶结合使用。优选使用丸剂形式的吸附剂，因为它们容易进行工业操作。适合的丸剂包括其中的沸石用粘土来粘合的丸剂。
本发明人发现，含孔径为2-10的酸稳定的分子筛和/或活性炭的吸附剂在由(氢)卤化碳如1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(R-245fa)和1，1，2，2，3-五氟丙烷(R-245ca)中去除含硫杂质是高效的。本发明使用的吸附剂与其他已知的分子筛如4A、5A和13X相比对于去除含硫杂质是更有效的。分子筛4A、5A和13X对于本领域技术人员来说是公知的。
如果需要，吸附剂可在使用前进行干燥。有选择性地，吸附剂可以从制造商获得的形式使用。优选的湿度低于约1.5重量％。
该方法可在液相或气相中进行，但是液相是优选的，因为它操作起来更经济。
当然，该方法应当在可发生吸附的温度下进行。该温度一般低于约200℃，优选低于约150℃，更优选低于约100℃，甚至更优选约60℃。例如，该方法可在室温或低于室温下进行。本领域技术人员考虑到各种因素如所需化合物的性质能容易地确定适合的温度。
本发明的方法可在足以保持组合物中的组分为液相或气相的任一适当的压力下进行。如果该方法在液相中进行，优选在自压，即液体本身施加的压力下进行，或者如果需要可更高。如果该方法在气相中进行，优选在0.1MPa至饱和压力下进行。对于给定的温度，纯组分的饱和压力是液体发生汽化的压力。
一般地，该方法通过将所要处理的组合物循环通过含有吸附剂的抛光床来进行。抛光床可以是填充床或流动床，但是填充床是优选的。
接触时间取决于所使用的吸附剂的量及其新鲜度。本领域技术人员能容易地确定对于具体方法的适合的接触时间。
该方法中使用的吸附剂的效果会随着时间而劣化。吸附剂劣化所需的时间取决于许多因素，如吸附剂的量与所要处理的组合物的量的比例。
本发明方法在吸附剂与(氢)卤化碳组合物接触后可再包括再生吸附剂的步骤。例如，吸附剂可通过将其与加热的氮气流接触或在氮通过时将其加热来再生。
应当理解，所要处理的组合物与吸附剂接触可超过一次。在上述方法中，该组合物可与一种类型的吸附剂进行重复接触或与超过一种类型的吸附剂进行接触。重复的接触会再次降低一种或多种不需要的含硫杂质的量，如果适当的话，还可降低一种或多种不需要的卤代有机化合物的量。
一般地，所要处理的组合物可根据需要与吸附剂接触许多次以去除恶臭和/或使得利用设定为“硫”模式的脉冲火焰光度检测不到含硫杂质。组合物与吸附剂接触的时间值取决于许多因素，例如吸附剂的新鲜度和杂质的初始浓度。
一般地，为了确保没有恶臭，在本发明方法的前后不需要进行任何另外的对(氢)卤化碳组合物的处理。
但是，如果需要，该方法可包括一种或多种另外的纯化步骤，可在本发明方法之前或之后来进行。另外的纯化步骤可降低被吸附剂减少/去除不需要的含硫杂质的浓度。
如果所要处理的组合物包括不需要的卤代有机化合物，另外的纯化步骤可用于降低其浓度被包含孔径2-10的酸稳定的分子筛和/或活性炭的吸附剂降低的卤代化合物的浓度，和/或其他卤代化合物的浓度。
另外的纯化步骤可，任选地，降低其他不需要的化合物如水的浓度。
本领域已知的任一纯化(氢)卤化碳的方法可用于另外的纯化步骤。例如，可使用非酸稳定的孔径为2-10的分子筛处理和/或干燥剂处理和/或蒸馏处理。
不同吸附剂和/或干燥剂层可组合在单个抛光床中。层的顺序可由本领域技术人员进行选择，以得到最高效的处理。
如果需要，蒸馏可在所要处理的组合物与抛光床中的吸附剂和/或干燥剂接触之前和/或之后来进行。
本发明另一方面提供了使用包含孔径为2-10的酸稳定的分子筛和/或活性炭的吸附剂降低如上文所述的(氢)卤化碳组合物中至少一种不需要的含硫杂质浓度的用途。
该用途可降低(氢)卤化碳组合物中至少一种不需要的卤代有机化合物的浓度。
本发明另一方面提供了一种由上文所述方法获得的基本上不含不需要的含硫杂质的组合物。
优选地，该组合物是基本上不含不需要的含硫杂质的1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(R-245fa)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(R-245ca)或其混合物。
关于短语“基本上不含不需要的含硫杂质”，我们指的是不需要的含硫杂质以低于导致可被嗅觉检测到的恶臭的量存在和/或以低于气相色谱仪可检测的量存在。本领域技术人员应当理解，不需要的含硫杂质的确切的量将取决于该方法进行之前组合物中所存在的含硫杂质的种类，因为不同的化合物具有不同的恶臭阈值，利用气相色谱仪可被检测到的浓度是不同的。
通过上文所述方法获得的组合物可用作推进剂，特别是药物推进剂。卤代的烷烃，如氢氟烷烃，例如1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(R-245fa)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(R-245ca)及其混合物适用于该用途。
由上文所述方法获得的组合物还可用作制冷剂、用作起泡剂、用作溶剂和/或用作灭火剂。
例如，由上文所述方法获得的1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)可用作溶剂，例如用作天然产物的萃取容剂，优选用作调味剂和/或香气萃取溶剂。
现在通过下面的实施例和图1-3对本发明进行阐述，但不局限于此。
图1-5是利用设定为“硫”模式的脉冲火焰光度检测的Varian 3800气相色谱仪所产生的气相色谱。上述附图涉及实施例1-3。
实施例1
该实施例用于显示分子筛4A和AW-300中的每一种在降低R-134a中存在的有机含硫杂质的浓度的效果。
R-134a与每一种分子筛在室温接触24小时，这通过将R-134a和分子筛以如下的量置于容器中来进行：
(a)350g的R-134a和42g分子筛4A。
(b)500g的R-134a和10g的分子筛AW-300。
图1-3是利用设定为“硫”模式的脉冲火焰光度检测的Varian 3800气相色谱仪所产生的气相色谱。因此，气相色谱所示的是在R-134a中存在的有机含硫杂质。
图1所示的是与分子筛接触前的R-134a的气相色谱。图2所示的是与分子筛(a)接触后的R-134a的气相色谱。图3所示的是与分子筛(b)接触后的R-134a的气相色谱。
通过图2和3的比较显示，用分子筛(a)与分子筛(b)相比去除有机含硫杂质的效果相对较差。
实施例2
22吨液化的R-134a在室温以2.5吨每小时共18小时的速率循环流过含有0.5吨分子筛AW-300的反应器。
本发明方法一般怎样降低(氢)卤化碳中特别不需要的卤代杂质的浓度如下所述：
    不需要的卤代杂质   该方法实施前的浓度(ppm)   该方法实施后的浓度(ppm)
    R-1131   0.5   ＜0.1
    R-1122   4   0.7
    顺式-R-1122a   1   ＜0.1
    R-22   2   ＜0.1
    R-134   300   270
    R-31   5   ＜0.1
    R-152a   1   0.5
处理后，根据嗅觉来测定，发现含硫杂质的浓度低于可检测的界限。
实施例3
300g的R-134a在室温与25g活性炭(207C等级，购自SutcliffeSpeakman Carbons Limited)接触24小时，通过将R-134a和活性炭置于容器中来进行。207C等级的活性炭是高活性的活性炭，其中大于60％的孔径的分布比例落在2-20范围内。
图4和5是利用设定为“硫”模式的脉冲火焰光度检测的Varian3800气相色谱仪所产生的气相色谱。因此，气相色谱所示的是在R-134a中存在的有机含硫杂质。
图4所示的是与活性炭接触前的R-134a的气相色谱。图5所示的是与活性炭接触后的R-134a的气相色谱。图5所示的是与活性炭接触后由R-134a中去除的所有的有机含硫杂质(至少在气相色谱仪的检测界限内)。

Claims (31)

1.一种处理包含一种或多种所需要的(氢)卤化碳和一种或多种不需要的含硫杂质的组合物，以降低至少一种不需要的含硫杂质的浓度的方法，该方法包括用包含孔径为2-10的酸稳定的分子筛和/或活性炭的吸附剂接触该组合物。
2.权利要求1所述的方法，其中所要处理的组合物包含一种或多种不需要的卤代有机化合物，该方法降低至少一种不需要的含硫杂质的浓度和至少一种不需要的卤代有机化合物的浓度。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所要处理的组合物包含至少一种所需要的碳链长度为1-4个碳原子的(氢)卤化碳。
4.权利要求1-3中任一所述的方法，其中所要处理的组合物包含选自卤代烷烃、卤代烯烃和卤代醚的至少一种所需要的(氢)卤化碳。
5.权利要求3或4所述的方法，其中所要处理的组合物包含选自氢氟烷烃、氢氯氟烷烃、氯氟烷烃、全氟烷烃、全氯烯烃、氢氯烯烃和(氢)氟醚的至少一种所需要的(氢)卤化碳。
6.权利要求5所述的方法，其中氢氟烷烃是1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R-227ea)、1，1-二氟乙烷(R-152a)、1，1，1-三氟乙烷(R-143a)、五氟乙烷(R-125)、二氟甲烷(R-32)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(R-245fa)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(R-245ca)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(R-365mfc)和六氟丁烷(R-356)中的至少一种。
7.权利要求5所述的方法，其中氢氯氟烷烃是氯二氟甲烷(R-22)、1，1-二氯-1-氟乙烷(R-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(R-142b)、1，1，1-三氟-2-氯乙烷(R-133a)、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(R-123)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(R-124)和二氯五氟丙烷(R-225)中的至少一种。
8.权利要求5所述的方法，其中氯氟烷烃是二氯二氟甲烷(R-12)、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(R-114)和1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷(R-113a)中的至少一种。
9.权利要求5所述的方法，其中全氟烷烃是全氟甲烷(R-14)、全氟乙烷(R-116)、全氟丙烷(R-218)、全氟丁烷、全氟环丁烷、全氟戊烷和全氟己烷中的至少一种。
10.权利要求5所述的方法，其中全氯烯烃是全氯乙烯。
11.权利要求5所述的方法，其中氢氯烯烃是三氯乙烯和氯乙烯中的至少一种。
12.权利要求5所述的方法，其中氢氟醚是1，1，1，3，3，3-六氟异丙基氟代甲基醚、1，1，1-三氟-2-氯乙基二氟甲基醚、1，1，1，2-四氟乙基二氟甲基醚、三氟甲基二氟甲基醚和1，1，1-三氟乙基四氟乙基醚中的至少一种。
13.前述权利要求中任一所述的方法，其中一种或多种不需要的含硫杂质包括硫化氢、二硫化碳、硫化羰、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、二甲基二硫醚、乙硫醇和二乙基二硫醚中的至少一种。
14.前述权利要求中任一所述的方法，其中一种或多种不需要的卤代有机化合物包括氯氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、氯二氟乙烯和氯氟乙烯中的至少一种。
15.前述权利要求中任一所述的方法，其中吸附剂包括孔径为3-5的酸稳定的分子筛。
16.权利要求15所述的方法，其中吸附剂包含孔径为3-4的酸稳定的分子筛。
17.前述权利要求中任一所述的方法，其中吸附剂包含沸石。
18.权利要求17所述的方法，其中吸附剂包含AW-300分子筛。
19.前述权利要求中任一所述的方法，其中吸附剂包含活性炭。
20.前述权利要求中任一所述的方法，该方法在液相中进行。
21.前述权利要求中任一所述的方法，该方法在低于100℃的温度进行。
22.前述权利要求中任一所述的方法，其在吸附剂由(氢)卤化碳组合物中去除后还包括吸附剂的再生步骤。
23.包含孔径为2-10的酸稳定的分子筛和/或活性炭的吸附剂用于降低(氢)卤化碳组合物中至少一种不需要的含硫杂质浓度的用途。
24.权利要求23所述的用途，用于降低(氢)卤化碳组合物中至少一种不需要的含硫杂质和至少一种不需要的卤代有机化合物浓度的用途。
25.权利要求23或24所述的用途，其中(氢)卤化碳组合物包含一种或多种所需要的氢氟烷烃，选自1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(R-245fa)和1，1，2，2，3-五氟丙烷(R-245ca)。
26.根据权利要求1-22中任一所述的方法获得的(氢)卤化碳组合物，其中至少50重量％的含硫杂质被所述方法去除。
27.根据权利要求26的(氢)卤化碳组合物，其中至少90％重量的含硫杂质被所述方法去除。
28.根据权利要求26的(氢)卤化碳组合物，其中至少98％重量的含硫杂质被所述方法去除。
29.根据权利要求1-22中任一所述的方法获得的包含1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(R-245fa)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(R-245ca)中至少一种的(氢)卤化碳组合物，其中至少50重量％的含硫杂质被所述方法去除。
30.根据权利要求29的(氢)卤化碳组合物，其中至少90重量％的含硫杂质被所述方法去除。
31.根据权利要求29的(氢)卤化碳组合物，其中至少98重量％的含硫杂质被所述方法去除。
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