JPH07163803A

JPH07163803A - 液体混合物の成分の分離方法

Info

Publication number: JPH07163803A
Application number: JP6168494A
Authority: JP
Inventors: Stephen R Tennison; ロバートテニスンスティーブン; Derrick J Watson; ジョンワトスンデリック
Original assignee: BP Chemicals Ltd; BP PLC
Current assignee: BP Chemicals Ltd; BP PLC
Priority date: 1993-07-21
Filing date: 1994-07-20
Publication date: 1995-06-27
Also published as: EP0635294B1; CN1106712A; FI943464A; BR9402887A; GB9315081D0; EP0635294A1; YU46194A; DE69401102T2; CA2128274A1; FI943464A0; NO942721L; ZA945258B; DE69401102D1; NO942721D0; KR950002817A; TW283655B; US5571421A; RU94026280A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】従来よりも容易かつ安価に液体混合物におけ
る各成分を分離する方法を提供する。【構成】より吸着性の高い成分Ａ（たとえばＣ₁〜Ｖ
₆カルボン酸）と、より吸着性の低い成分Ｂ（たとえば
水）とからなり、吸着カラムにおける吸着剤に対する成
分Ａと成分Ｂと脱着剤Ｄとの相対的吸着度がＤ＞Ａ＞Ｂ
の順序である液体混合物の各成分を分離するに際し、
（ａ）吸着剤を含有する吸着カラムに液体混合物を通過
させ、より吸着性の高い成分Ａを選択的に吸着する一
方、成分Ｂが濃縮された流れを放出させ；（ｂ）工程
（ａ）の後の吸着カラムにおける吸着剤を成分Ｂに対し
不混和性である脱着液Ｄにより洗浄して、成分Ａを吸着
剤から脱着剤Ｄにより排除すると共に吸着カラムから成
分Ａと成分Ｂとの混合物からなる第１液相流を抜取りか
つ吸着カラムから脱着剤Ｄと成分Ａとの混合物からなる
第２液相流を抜取り；（ｃ）工程（ｂ）の後の吸着カラ
ムにおける吸着剤から脱着剤Ｄを熱排除する順次の工程
で構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は分離方法に関し、特に１
個もしくはそれ以上の吸着カラムを用いた選択的吸着に
よる液体混合物の成分の分離方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第５０２６４８２号公報は、よ
り吸着性の高い成分（Ａ）とより吸着性の低い成分
（Ｂ）とからなり、吸着カラムにおける吸着剤に対する
成分（Ａ）と成分（Ｂ）と脱着液（Ｄ）との相対的吸着
度がＤ≧Ａ＞Ｂの順序である液体供給原料を、各吸着カ
ラムが吸着剤を含有する所定の調時順序でサイクルとし
て操作される複数の吸着カラムからなる系にて分離する
方法を記載しており、この方法は順次に各吸着カラムに
つき記載した順序で行なわれる次の操作工程順序からな
っている：（ａ）供給原料を吸着カラムに通過させて、より吸着性
の高い成分（Ａ）を選択的に吸着する一方、成分（Ｂ）
が濃縮された流れを放出させ；（ｂ）供給原料に対し並流の方向で吸着カラムをより吸
着性の高い成分（Ａ）で洗浄することにより、より吸着
性の低い成分（Ｂ）を吸着カラムから排除すると共に、
より吸着性の高い成分（Ａ）とより吸着性の低い成分
（Ｂ）との混合物からなる流れを吸着カラムから抜取
り；（ｃ）吸着カラムを液体脱着剤（Ｄ）で洗浄して、より
吸着性の高い成分（Ａ）とより吸着性の低い成分（Ｂ）
とを吸着床から排除すると共に、成分（Ａ）が濃縮され
た流れを吸着カラムから抜取り；（ｄ）吸着カラムを成分（Ｂ）で洗浄して、脱着液
（Ｄ）を吸着カラムから排除すると共に、より吸着性の
低い成分（Ｂ）と脱着液（Ｄ）とからなる流れを抜取
る。

【０００３】必要に応じ、この方法はさらに次の工程を
含む：（ｅ）より吸着性の高い成分（Ａ）と脱着剤（Ｄ）とか
らなる工程（ｃ）の流れを分離すると共に、分離された
脱着剤（Ｄ）の１部を工程（ｃ）における脱着剤（Ｄ）
の供給源として利用し；（ｆ）より吸着性の低い成分（Ｂ）と脱着液（Ｄ）とか
らなる工程（ｄ）の流れを分離すると共に、分離された
脱着剤（Ｄ）の１部を工程（ｃ）における脱着剤（Ｄ）
の供給源として利用する。

【０００４】吸着剤に対する吸着度の順序がＤ＞Ａ＞Ｂ
である米国特許第５０２６４８２号による例は酢酸と水
との分離であると言われ、より吸着性の高い成分（Ａ）
が酢酸であり、より吸着性の低い成分（Ｂ）が水であ
り、脱着液（Ｄ）がアセトンであり、吸着剤が活性炭で
ある。

【０００５】（Ｄ）−リッチおよび（Ｂ）−リッチな流
れを生成させるべく（Ｂ＋Ｄ）からなる工程（ｄ）の流
れの分離は、米国特許第５０２６４８２号に記載された
例では蒸留により達成されると言われる。しかしなが
ら、これは完全には満足しえず、たとえばこの種の蒸留
工程は若干コストが高くなる。

【０００６】今回、より吸着性の高い成分（Ａ）とより
吸着性の低い成分（Ｂ）とからなり、吸着剤に対する成
分（Ａ）と成分（Ｂ）と脱着液（Ｄ）との相対的吸着度
がＤ＞Ａ＞Ｂのこの順序である液体供給原料混合物の各
成分を分離する方法において、より吸着性の低い成分
（Ｂ）に対し不混和性である液体を脱着剤（Ｄ）として
選択することにより成分（Ｂ）と液体脱着剤（Ｄ）との
分離を容易に達成しうることが突き止められた。

【０００７】

【発明の要点】したがって本発明によれば、より吸着性
の高い成分（Ａ）とより吸着性の低い成分（Ｂ）とから
なり、成分（Ａ）と吸着カラムにおける吸着剤に対する
成分（Ｂ）と脱着液（Ｄ）との相対的吸着度がＤ＞Ａ＞
Ｂの順序である液体混合物の成分の分離方法が提供さ
れ、この方法は、順次に：（ａ）吸着剤を含有する吸着カラムに液体混合物を通過
させ、より吸着性の高い成分（Ａ）を選択的に吸着する
一方、成分（Ｂ）が濃縮された流れを放出させ；（ｂ）工程（ａ）の後の吸着カラムにおける吸着剤をよ
り吸着性の低い成分（Ｂ）に対し不混和性である脱着液
（Ｄ）により洗浄して、より吸着性の高い成分（Ａ）を
吸着剤から脱着剤（Ｄ）により排除すると共に、吸着カ
ラムからより吸着性の高い成分（Ａ）とより吸着性の低
い成分（Ｂ）との混合物からなる第１液相流を抜取りか
つ吸着カラムから液体脱着剤（Ｄ）とより吸着性の高い
成分（Ａ）との混合物からなる第２液相流を抜取り；（ｃ）工程（ｂ）の後の吸着カラムにおける吸着剤から
脱着剤（Ｄ）を熱排除することを特徴とする。

【０００８】工程（ｃ）は、吸着剤を熱ガス、蒸気およ
び／または液体と接触させかつ／または吸着剤を直接的
または間接的に加熱して行うことができる。好ましくは
工程（ｃ）は、高められた温度にて吸着剤をより吸着性
の低い成分（Ｂ）からなる蒸気と接触させると共に吸着
カラムから脱着剤（Ｄ）とより吸着性の低い成分（Ｂ）
とからなる蒸気および／または液流を抜取ることにより
行なわれる。必要に応じ脱着剤（Ｄ）はより吸着性の低
い成分（Ｂ）との共沸混合物を形成し、吸着カラムから
抜取られる蒸気流は脱着剤（Ｄ）とより吸着性の低い成
分（Ｂ）との共沸混合物で構成される。他の任意の工程
（ｄ）においては、脱着剤（Ｄ）とより吸着性の低い成
分（Ｂ）とからなる工程（ｂ）にてカラムから抜取られ
た蒸気流を好ましくは共沸混合物として凝縮させ、より
吸着性の低い成分（Ｂ）が豊富な第１液相と脱着剤
（Ｄ）が豊富な第２液相とを形成させて、これら相を分
離する。必要に応じ、より吸着性の低い成分（Ｂ）が豊
富であって、さらに若干の成分（Ｄ）を汚染物として含
む工程（ｄ）からの第１液相をストリッピングして、脱
着剤（Ｄ）を回収すると共に成分（Ｂ）を回収する。必
要に応じ、脱着剤（Ｄ）が豊富であって、さらに若干の
成分（Ｂ）を汚染物として含む工程（ｄ）からの第２液
相をストリッピングして、より吸着性の低い成分（Ｂ）
を回収すると共に脱着剤（Ｄ）を回収する。成分（Ｄ）
は好適には、必要に応じ純度を復帰するよう処理した
後、工程（ｂ）で使用すべく循環される。

【０００９】本発明は、成分（Ｂ）に対し不混和性であ
って必要に応じ高められた温度にて成分（Ｂ）との共沸
混合物を形成する脱着液（Ｄ）を使用することにより上
記の課題を解決する。

【００１０】好ましくは、脱着液（Ｄ）がより吸着性の
高い成分（Ａ）およびより吸着性の低い成分（Ｂ）より
も低い密度を有する場合、吸着カラムは工程（ｂ）にて
脱着液（Ｄ）により下方向に洗浄される。好ましくは、
脱着剤（Ｄ）がより吸着性の高い成分（Ａ）およびより
吸着性の低い成分（Ｂ）よりも高い密度を有する場合
は、吸着カラムを工程（ｂ）にて脱着液（Ｄ）により上
方向に洗浄する。

【００１１】好ましくは、工業操作しうる方法につき工
程（ｂ）では脱着剤（Ｄ）が多量の成分（Ａ）を吸着カ
ラムに通過した少量の脱着剤で排除する。たとえば成分
（Ａ）の少なくとも８０％が、吸着カラムを通過した５
倍床容積の脱着剤（Ｄ）で排除される。これは、たとえ
ば吸着カラムの使用個数、各工程の持続時間、排除工程
（ｃ）を行なう温度、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）との
濃度および用いる吸着剤のような工程因子に依存する。

【００１２】脱着剤（Ｄ）とより吸着性の高い成分
（Ａ）との混合物からなる工程（ｂ）にて吸着カラムか
ら抜取られた第２液相流はたとえば蒸留帯域に供給する
ことができ、ここで脱着剤（Ｄ）と成分（Ａ）との混合
物を成分（Ａ）と脱着剤（Ｄ）とに分離し、この脱着剤
を本発明の方法に使用すべく循環することができる。特
に好ましくは、蒸留帯域にて成分（Ａ）と脱着剤（Ｄ）
との分離を容易化させるには、成分（Ａ）よりも低い沸
点を有する脱着剤（Ｄ）を選択する。

【００１３】脱着液（Ｄ）は、成分（Ｂ）に対し不混和
性であり、好ましくは成分（Ｂ）との共沸混合物を形成
する任意適する液体である。

【００１４】好適には成分（Ｄ）は所要の性質を有する
アルコール、エーテル、エステル、ケトンまたは炭化水
素とすることができる。好ましくは脱着剤（Ｄ）はジイ
ソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）、メチルｔ−ブチルエ
ーテル、メチルイソブチルケトンもしくは酢酸メチル、
特に好ましくはジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）で
ある。低沸点の炭化水素、たとえばｎ−ペンタンもしく
はトルエンも使用することができる。特定の理論に拘束
されるものでないが、成分（Ａ）と（Ｂ）とに対し３成
分混和性の小領域を示すような脱着剤（Ｄ）が本発明の
方法で使用するのに最も適すると思われる。

【００１５】吸着カラムで用いる吸着剤は、脱着剤
（Ｄ）と成分（Ａ）と成分（Ｂ）とに対し（Ｄ）＞
（Ａ）＞（Ｂ）の吸着度の順序を有する任意の吸着剤と
することができ、たとえばココナッツシェルまたはフェ
ノール樹脂から得られるような活性炭とすることができ
る。好ましくは吸着剤は高度に微孔質の活性炭であり、
好ましくは米国特許第４９１７８３５号公報に記載され
た方法により好ましくはフェノール樹脂から作成され
る。米国特許第４９１７８３５号公報は成形された多孔
質炭素物品の製造方法を記載しており、この方法は
（ａ）フェノール樹脂混合物を固体まで部分硬化させ、
（ｂ）部分硬化した樹脂を微粉砕し、（ｃ）得られた微
粉砕樹脂を所定の形状に成形し、（ｄ）配合樹脂を焼結
させて形態安定的な焼結物を生成させ、（ｅ）この成形
物品を炭化させることからなっている。硬化工程（ａ）
の温度および持続時間は、焼結しうる生成物を与えるの
に充分な硬化程度を示すよう選択される。米国特許第４
９１７８３５号によれば、フェノール樹脂は周知の材料
である。これらはフェノールとアルデヒド（たとえばホ
ルムアルデヒド）との反応により作成される。先ず最初
に、縮合を行なって部分縮合生成物を生成させる。この
縮合は、さらに加熱すれば充分硬化しうる樹脂を生成す
るよう行うことができる。或いは、縮合は追加の架橋剤
（たとえばヘキサメチレンテトラミン（「ヘキサミン」
もしくは「ｈｅｘ」として知られる））を混合した時だ
け硬化しうるノボラック樹脂を生成するよう行うことも
できる。ヘキサミン硬化したノボラック樹脂を使用する
のが好適である。米国特許第４９１７８３５号によれ
ば、満足に焼結させうる微粉砕樹脂を生成させるには、
部分硬化工程の温度および持続時間、並びに架橋剤の使
用量を調節する必要がある。米国特許第４９１７８３５
号によれば焼結工程は、フェノール樹脂粒子に熱を加
え、または圧力を加え、或いはその両者を組合せて行う
ことができる。米国特許第４９１７８３５号によれば炭
化は成形物品を６００℃よりも高い温度で加熱して行な
われ、加熱工程の持続時間はたとえば１〜４８時間とす
ることができる。炭化工程は少なくとも１部を不活性雰
囲気下または減圧下で行ない、次いで炭化された炭素を
次いで活性化させることができる。典型的には本発明の
方法に使用する活性炭は、米国特許第４９１７８３５号
により作成されて予め空気、水蒸気および／または二酸
化炭素（好ましくは二酸化炭素もしくは水蒸気）にて活
性化されたフェノール樹脂由来の炭素から作成される
が、何らかの化学的活性化も用いることができる。この
活性化は、炭素製造の炭化工程と同時に二酸化炭素もし
くは水蒸気を用いて行うことができる。好ましくは、炭
素は８００℃にて二酸化炭素により活性化される。好ま
しくは、炭素は約１０〜５０％の重量損失にて活性化さ
れる。

【００１６】任意適する圧力（典型的には大気圧）を本
発明による方法の工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に用
いることができる。

【００１７】第１液相と第２液相との工程（ｂ）におけ
る相分離が維持されれば、任意適する温度を工程（ａ）
および（ｂ）に用いることができる。好ましくは脱着剤
（Ｄ）がＤＩＰＥであれば、工程（ｂ）を４０℃未満の
温度で行なって第１および第２液相流の相分離を維持す
る。

【００１８】工程（ｃ）における高められた温度は、吸
着剤を成分（Ｂ）を含む熱蒸気および／または液体と接
触させかつ／または熱ガスと共に加熱しかつ／または別
途に吸着剤を直接的および／または間接的に加熱して得
ることができる。

【００１９】本発明の方法は、単一の吸着カラムを用い
て或いは好ましくは当業界で知られたように互いに位相
関係でサイクルとして操作される複数の吸着カラムを用
いて操作することができる。

【００２０】各工程にて吸着カラムに対する液体流の流
速量は当業者に知られたように典型的であって、たとえ
ば１時間当り１０倍床容積までである。

【００２１】本発明の１つの特に好適な具体例において
は、（Ａ）ｎ個の炭素原子（ｎ＝１〜６である）を有す
る１種もしくはそれ以上のカルボン酸（たとえば蟻酸、
酢酸、プロピオン酸もしくは酪酸）を（Ｂ）水から水性
流出液流にて分離する方法が提供される。好ましくは水
性流出液流はナフサ、ブタンなどの酸化処理；アルカノ
ール（たとえばメタノール）またはその反応性誘導体の
カルボニル化処理；または他の工業過程にて生成され
る。典型的には、この種の水性流出液流は水における１
００ｐｐｍ〜２０重量％のカルボン酸を含むが、それよ
り低濃度もしくは高濃度の酸も使用することができる。
この種の系に適する吸着剤は、フェノール樹脂から得ら
れる微孔質の活性炭である。

【００２２】以下、添付図面を参照して本発明をさらに
説明する。

【００２３】図１は本発明の工程（ａ）を示す。成分
（Ｂ）としての水と成分（Ａ）としてのカルボン酸（た
とえば酢酸）とからなる混合物を入口（１１）を介し上
方向に通過させると共に、活性炭吸着剤を内蔵する吸着
カラム（１）に通過させる。水（Ｂ）がリッチな流れ
を、出口（１２）を介し吸着カラムから放出させる。吸
着剤の容量に応じ、成分（Ａ）がたとえば５０００〜１
００００重量ｐｐｍの酢酸であれば、１０倍床容積まで
の混合物を吸着カラムに通過させることができる。この
工程（ａ）が終了した後、炭素吸着剤はカルボン酸の少
なくとも５〜１０重量％を吸着したと予想され、吸着剤
内部の空隙および気孔は変化する濃度の酸の混合物で埋
められる。

【００２４】図２は本発明の工程（ｂ）を示す。工程
（ａ）の後の吸着カラム（１）を下方向に（すなわち工
程（ａ）の供給に対し向流にて）脱着液（Ｄ）としての
ジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）により洗浄し、こ
の脱着液は成分（Ｂ）よりも密度が低く、入口（２１）
を介して導入される。工程（ｂ）の初期において、ＤＩ
ＰＥは吸着剤内部の空隙もしくは気孔から液体を排除
し、水（Ｂ）とカルボン酸（Ａ）とからなる第１液相流
を出口（２２）を介し吸着カラム（１）から抜取る。こ
の第１液相を成分（Ａ）と（Ｂ）との混合物と合し、本
発明の方法におけるその後の工程（ａ）で用いる。密度
の低いＤＩＰＥにより下方向に洗浄することにより、
「フィンガリング」が避けられる。工程（ｂ）の後期
（図２ｂ）において、ＤＩＰＥはカルボン酸を吸着剤か
ら排除し、カルボン酸（Ａ）とジイソプロピルエーテル
（ＤＩＰＥ）（Ｄ）とからなる第２液相流（典型的には
少なくとも１〜２容量％の酸）を吸着カラムから抜取
る。これら第１および第２液相流は互いに不混和性であ
る。カルボン酸およびジイソプロピルエーテル（ＤＩＰ
Ｅ）と微量の水とを含む第２液相流を蒸留帯域（２）に
供給し、ここでカルボン酸を蒸留帯域（２）の底部から
抜取る。カルボン酸よりも低い沸点を有するジイソプロ
ピルエーテル（ＤＩＰＥ）循環流を蒸留帯域（２）の頂
部から抜取って、必要に応じこの方法の工程（ａ）に循
環することができる。工程（ｂ）の終了時点で、吸着剤
の空隙および気孔は名目上純粋なＤＩＰＥで埋められ
る。

【００２５】図３は本発明の工程（ｃ）および適宜の工
程（ｄ）を行なう好適方法を示す。工程（ｂ）の後の吸
着カラム（１）は必要に応じＤＩＰＥが排液され、次い
で入口（３１）を介する成分（Ｂ）としての水蒸気と接
触させ、さらにジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）と
水蒸気との共沸混合物からなる蒸気流を出口（３２）を
介し吸着カラム（１）から除去する。蒸気流は凝縮器
（３）を通過させて凝縮され、次いでデカンタ（４）に
て軽質のジイソプロピルエーテル−リッチな相と重質の
水−リッチな相とに分離される。これら２つの相を別々
にデカンタから抜取って、典型的には約０．３重量％の
ＤＩＰＥを含有する水−リッチな流出液流と所定量の水
を含有するジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）−リッ
チな循環流とを形成すめる。必要に応じ、水リッチな流
出液流をストリッピングしてジイソプロピルエーテルを
回収し、これを本発明の方法に循環することができ、さ
らに水はたとえば流出液まで処分しかつ／または本発明
による方法の工程（ｃ）で使用すべく循環することがで
きる。ジイソプロピルエーテル−リッチな流れは本発明
の方法に循環することができる。

【００２６】以下、図４〜８を参照しながら実施例につ
き本発明をさらに説明する。

【００２７】実施例１および２一般的実験手順下記する実施例に用いた装置を図４に示す。これは、Ｐ
ＴＦＥ端部キャップとシンターとを有するガラス液体ク
ロマトグラフカラムを用いて作成し、全ＰＴＦＥがチュ
ーブを相互連結して装置における酸の吸着および損失に
伴う問題を最小化させた。吸着カラムは４６ｃｍ×１０
ｍｍ内径であって、３５．１３ｃｍ³の容積を与えた。
供給は高圧液体クロマトグラフポンプを用いて行なっ
た。これは流動の正確な制御を可能にすると共に、２方
向弁（４１）は工程（ａ）の供給混合物（水における３
０００重量ｐｐｍ酢酸／３０００ｐｐｍ蟻酸）と工程
（ｂ）のためのジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）脱
着液との間の急速な切換えを可能にした。実験は室温
（約２５℃）で行なった。装置の操作は図４に従うこと
ができる。液流は太い実線に従う。弁（４２）および
（４３）と２個の廃棄弁とを、供給混合物／溶剤を吸着
カラムに通過させる前に用いて、経路中に事前の操作工
程から液体が残留しないようにした。一般的操作順序は
次の通りである：

【００２８】工程（ａ）：吸着（図４）水を満した新鮮な炭素吸着床（４０）から出発し、弁
（４１）を図示したように設定し、希釈酸水溶液をポン
プ（４４）により最初に放出弁（４３）からカラムの底
部にてポンプ排出した。これは、経路からカラム底部ま
で全て吸着サイクルを開始する前に酸／水混合物で満た
されるよう確保した。次いで酸／水混合物をカラムまで
ポンプ輸送し、弁（４２）から弁（４１ｂ）まで、およ
び生成物受器（４５）まで輸送した。全有機炭素（ＴＯ
Ｃ）分析により漏れが観察された際、ポンプを停止させ
た。

【００２９】工程（ｂ）：脱着剤による洗浄（図４ｂ）漏れが生じた後、弁（４１）を図４ｂに示した位置に切
換えて供給物流動をカラムの頂部まで移動させた。弁
（４２）および（４３）を再び閉鎖してカラムを隔離す
ると共にＤＩＰＥを弁（４２）を介し流出液までポンプ
輸送して残留の酸／水を経路から排除した。弁（４２）
および（４３）を次いで吸着カラムに対し開放させてＤ
ＩＰＥをカラム中にし流下させ、水／希酸を排除し、弁
（４１ｂ）に戻し、次いで生成物受器（４５）に戻し
た。酸と水とからなる第１液相を先ず最初に吸着カラム
から抜取り、次いでＤＩＰＥと酸とからなる第２液相流
を抜取った。

【００３０】工程（ｃ）：脱着剤の加熱排除（図４ｃ）酸が工程（ｂ）で排除された後、弁（４１）をバイパス
すると共に弁（４２）および（４３）を図４ｃに示した
位置に切換えた。吸着カラム（４０）における工程
（ｂ）の後にＤＩＰＥで飽和された炭素吸着剤を、油循
環浴およびカラム（４０）の周囲に装着された油ジャケ
ット（図示せず）により１５０℃まで加熱した。約１５
分間の後に安定温度が得られ、その間に若干のＤＩＰＥ
が吸着剤につき熱排除されてカラム出口（４６）で凝縮
された。この時間中に、ガラスビーズを満した蒸発器を
内蔵する炉プレヒータ（４７）を４９０℃の温度まで加
熱した。炉プレヒータとカラムとが所定温度になった
後、水を蒸発器にポンプ輸送して水蒸気を発生させ、こ
の水蒸気を１４０℃の温度にて蒸発器から流出させ、弁
（４３）を介しカラム（４０）まで通過させた。

【００３１】カラムからの流出液流を凝縮器（４８）で
凝縮させて、最初に２相組成物（すなわち水が豊富な第
１液相とＤＩＰＥが豊富な第２液相）を生成させた。約
１倍床容積の液体がカラムから排除された後、凝縮液は
水と可溶性ＤＩＰＥとで構成されることが判明した。水
蒸気を、凝縮液におけるＤＩＰＥの濃度が約１００ｐｐ
ｍに低下するまでカラム中に流過させ続けた。次いで水
蒸気流を停止させ、カラムを工程（ａ）につき冷却させ
た。

【００３２】炭素吸着剤の作成これら実施例においては２種類の炭素吸着剤を使用し
た：すなわちサットクリフ・スピークマンにより供給さ
れる市販のココナッツシェル炭素（２０７Ｃ）および合
成フェノール樹脂由来の炭素（ＰＲＣ）を使用した。窒
素下での炭化によ人米国特許第４９１７８３５号にした
がって作成されたＰＲＣ押出物を二酸化炭素中で８００
℃にて３０％重量損失まで活性化させた（ＰＲＣ−３
０）。

【００３３】２種の炭素の試験手順は、サットクリフ炭
素における無機不純物の存在を反映して若干異なる。使
用前に全炭素を篩分し、５００〜１０００μｍのフラク
ションのみを試験に用いた。１．５ｍｍ押出物として作
成されたＰＲＣ炭素を磨砕して所要の粒子寸法を得る必
要があった。２０７Ｃ炭素は所要のフラクションを含有
するメッシュ範囲として供給され、篩分のみを必要とし
た。

【００３４】ＰＲＣ炭素を蒸留水中で３時間にわたり煮
沸し、次いで冷却させた。これは、気孔構造が完全に水
で満たされるよう確保した。ブフナー漏斗で蒸留水によ
り充分洗浄した後、まだ濡れている炭素をカラムに充填
した。この全手順を、常に濡れた状態で炭素が保たれて
気孔構造が乾燥するのを防止するよう行なった。カラム
中に充填される炭素の量をカラムの容積と炭素の乾燥嵩
密度とから決定した（ＰＲＣ−３０：０．５２ｇ／ｃ
ｃ、ＳＳ２０７Ｃ：０．５２ｇ／ｃｃ）。次いでカラム
をＰＴＦＥ弁を用いて封止することにより、炭素が所要
時点まで乾燥しないよう防止した。

【００３５】使用前にＳＳ２０７Ｃ炭素を酸洗浄し
て、試験の吸着段階を阻害する無機不純物を除去する必
要があった。５０ｇのＳＳ２０７Ｃ炭素を５００ｍｌ
の１０％ＨＣｌにて２時間にわたり還流させた。次いで
炭素を数回にわたりフラスコ内で蒸留水により充分洗浄
した後、ブフナーで濾過すると共に、さらに数回にわた
り蒸留水で洗浄した。次いで炭素をＰＲＣ炭素の場合と
同様にカラムに充填した。

【００３６】試験手順装置（図４）における弁を、希釈酸のみが試験の吸着期
間（工程（ａ））に際し床を上方へ流過すると共にＤＩ
ＰＥが洗浄（工程（ｂ））期間に際し床を向流（下方
向）で流過するよう配置した。これら弁は２方向アセン
ブリであって、流動を１回の作用により逆転させること
ができる。

【００３７】工程（ａ）：酸吸着実験は、希釈酸流量炭素床へ約３ＬＨＳＶの流速に上方
向に流動させるよう構成した。全流出液を約２５ｇづつ
集め、各部分の重量を記録して液体速度と通過した床容
積の積算数とを決定した。各部分における酸濃度を、ド
ールマン・カーボン・アナライザを用い「全有機炭素」
（ＴＯＣ）として決定した。これは、酢酸と蟻酸とを区
別しえないが漏れ時点を正確に決定することができた。
実験の吸着期間（すなわち工程（ａ））は、ＴＯＣが急
速に上昇した際に停止させた。漏れ曲線の逆外挿により
正確な漏れ容積を決定することができた。次いで流出液
流の酸含有量を、漏れ時点の直前および直後の試料につ
きイオン・エクスクルージョン・クロマトグラフィーに
より測定した。漏れ時点における吸着された酸の全量
は、漏れ時点で回収した流出液の重量と酸濃度との積に
よって決定した。

【００３８】工程（ｂ）：洗浄（脱着）脱着に際しＤＩＰＥを吸着サイクルに対し向流にて床に
流下させ、これは工業プラントで行なわれる通りであ
る。ＤＩＰＥの流速は典型的には約２．７ＬＨＳＶとし
た。

【００３９】最初の脱着期間に際し、ＤＩＰＥは遊離の
希釈酸を炭素粒子間の空隙と炭素の気孔とから排除し
た。この過程は、この段階で「フィンガリング」が生じ
ないことおよび排除された酸とＤＩＰＥとの間の「綺
麗」な界面が見られることが肝要である。これは、カラ
ムからの出口ＰＴＦＥチューブにて観察できる。ＤＩＰ
Ｅが出口で観察された後、直ちに生成物受器を交換し
た。排除された希釈酸の重量を記録した：

【００４０】

【００４１】全ＤＩＰＥ流出液を上記と同様に回収し、
各試料の重量を記録した。これをＤＩＰＥの密度により
容積に換算した。これにより著量の酸含有量が存在する
場合は小さい誤差をもたらし、ＰＲＣ−３０の場合には
ＬＨＳＶが３．１４の初期値から工程（ｂ）の過程にお
ける２．６４まで低下した。工程（ｂ）における効率の
最初の数値は流出液の屈折率（ＲＩ）から得られた。Ｒ
Ｉとイオン・エクスクールジョン・クロマトグラフィー
（ＩＥＣ）により測定される実際の酸濃度との比較をＰ
ＲＣ−３０につき図５に示す。ＲＩの傾向は全く合理的
に全酸濃度の傾向に従うことが判るであろう。

【００４２】工程（ｃ）吸着カラムからのＤＩＰＥの熱排除は、実施例１および
２ではシミュレートしなかった。

【００４３】結果詳細に検討した２種の炭素（ＰＲＣ−３０およびＳＳ２
０７Ｃ）につき工程（ａ）の吸着結果を図６に示す。Ｐ
ＲＣの漏れ（実施例１）は約５．５倍床容積の後に生じ
たのに対し、ＳＳ２０７Ｃ（実施例２）については約
４．５倍床容積の後に生じたことが判るであろう。この
ことは、ＰＲＣがこれら条件下で約２５％高い能力を有
することを示す。

【００４４】各吸着剤の間の差は、その再生性にも観察
された。図７は、２種の材料に関するＤＩＰＥ屈折率の
傾向を示す。ＰＲＣ（実施例１）は最初に極めて高いＲ
Ｉが急速に低下するのに対し、ＳＳ２０７Ｃ（実施例
２）は中間レベルで出発して約６倍容積の後にも高く留
まることが判るであろう。これは図８に一層詳細に示さ
れ、ここで流出ＤＩＰＥにおける酢酸および蟻酸のｐｐ
ｍを床容積に対しプロットした。約３倍床容積の後、酢
酸の大部分がＰＲＣ−３０床から除去されたのに対し、
ＳＳ２０７Ｃについては酢酸濃度が５倍床容積の後にも
約５０００ｐｐｍに留まった。これは工程（ｂ）の開始
時点における酢酸濃度にも反映され、この濃度はＰＲＣ
−３０につき約３重量％に達したがＳＳ２０７Ｃについ
ては僅か０．８％であった。

【００４５】この方法の全効率は、吸着された酸の重量
に対する工程（ｂ）で回収された酸の重量から決定する
ことができる。ＰＲＣ−３０につき酢酸回収率は９７．
３％とでありかつ蟻酸回収率は８３．４％であったのに
対し、ＳＳ２０７Ｃの場合には酢酸回収率はＤＩＰＥの
５倍床容積の後に５０％未満であった。これはＳＳ２０
７Ｃによる循環工程の操作を水におけるこれら酸につき
工業上魅力的でなくし、フェノール樹脂由来の活性炭吸
着剤による操作が好適である。

【００４６】実施例３および４これら実施例につき、上記と同じ装置および一般的手順
を用いた。

【００４７】これら実施例においては実施例１および２
の手順を反復したが、ただし追加の熱排除工程、すなわ
ち水蒸気を用いる工程（ｃ）を用いた。吸着剤を工程
（ａ）〜（ｃ）の多数のサイクルで処理した。サイクル
毎の吸着剤の能力は酸の全部がＤＩＰＥにより排除され
ると共にＤＩＰＥの全部が水蒸気により排除されればほ
ぼ一定に留まるので、工程（ｂ）および（ｃ）の衝撃は
工程（ａ）の際の酸の漏れ時点から一連のサイクルにて
監視することができる。これら実施例においては、最初
の１０回のサイクルにて若干の能力損失が存在した。

【００４８】実施例３炭素吸着剤は、窒素炭化により米国特許第４９１７８３
５号にしたがって作成されかつ８００℃にて二酸化炭素
により３５％重量損失まで活性化されたＰＲＣとした
（実施例１の３０％活性化炭素、参照）。吸着床を工程
（ａ）にて室温で６サイクルの吸着にかけた後、工程
（ｂ）にてＤＩＰＥでの室温における処理および工程
（ｃ）における水蒸気排除にかけた。次いで工程（ａ）
および（ｂ）の温度を上昇させた。結果を下表１に示
す。

【００４９】

【表１】

【００５０】（ａ）工程（ｂ）における変色、並びに工
程（ｂ）における第１および第２液相流の相分離に伴う
問題。

【００５１】実施例４最初に３サイクルの実施例３を、スピークマン２０７Ｃ
（ココナッツシェル）炭素を用いて反復した。結果を下
表２に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、より吸着性の高い成分
（Ａ）とより吸着性の低い成分（Ｂ）とからなり、成分
（Ａ）と吸着カラムにおける吸着剤に対する成分（Ｂ）
と脱着液（Ｄ）との相対的吸着度がＤ＞Ａ＞Ｂの順序で
ある液体混合物の成分の分離方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による方法の各工程で操作する吸着カラ
ムの略図である。

【図２】本発明による方法の各工程で操作する吸着カラ
ムの略図である。

【図３】本発明による方法の各工程で操作する吸着カラ
ムの略図である。

【図４】本発明の工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を例
示するため使用した装置の略図である。

【図５】本発明により得られる結果を示す特性曲線図で
ある。

【図６】本発明により得られる結果を示す特性曲線図で
ある。

【図７】本発明により得られる結果を示す特性曲線図で
ある。

【図８】本発明により得られる結果を示す特性曲線図で
ある。

【符号の説明】

１吸着カラム２蒸留帯域３凝縮器４デカンタ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591082292 ザブリテイッシュピトローリアムコンパニーピー．エル．シー. ＴＨＥＢＲＩＴＩＳＨＰＥＴＲＯＬＥＵＭＣＯＭＰＡＮＹＰＵＢＬＩＣＬＩＭＩＴＥＤ・ＣＯＭＰＡＮＹイギリス国、イーシー２エム７ビーエイ、ロンドン、フィンズバリーサーカス１番、ブリタニックハウス (72)発明者スティーブンロバートテニスンイギリス国、ケイティー15 ３エイチアール、サリー、ウェイブリッジ、ニューホー、ファーリーロード 62番 (72)発明者デリックジョンワトスンイギリス国、エイチユー18 １ユーイー、イーストヨークシャー、ホーンシー、イーデンフィールドエステート、グレンフィールド（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】より吸着性の高い成分（Ａ）とより吸着
性の低い成分（Ｂ）とからなり、吸着カラムにおける吸
着剤に対する成分（Ａ）と成分（Ｂ）と脱着液（Ｄ）と
の相対的吸着度がＤ＞Ａ＞Ｂの順序である液体混合物の
成分の分離方法において、順次に：（ａ）吸着剤を含有する吸着カラムに液体混合物を通過
させ、より吸着性の高い成分（Ａ）を選択的に吸着する
一方、成分（Ｂ）が濃縮された流れを放出させ；（ｂ）工程（ａ）の後の吸着カラムにおける吸着剤をよ
り吸着性の低い成分（Ｂ）に対し不混和性である脱着液
（Ｄ）により洗浄して、より吸着性の高い成分（Ａ）を
吸着剤から脱着剤（Ｄ）により排除すると共に吸着カラ
ムからより吸着性の高い成分（Ａ）とより吸着性の低い
成分（Ｂ）との混合物からなる第１液相流を抜取りかつ
吸着カラムから脱着剤（Ｄ）とより吸着性の高い成分
（Ａ）との混合物からなる第２液相流を抜取り；（ｃ）工程（ｂ）の後の吸着カラムにおける吸着剤から
脱着剤（Ｄ）を熱排除することを特徴とする液体混合物
の成分の分離方法。
【請求項２】工程（ｃ）にて、吸着剤をより吸着性の
低い成分（Ｂ）からなる蒸気と高められた温度で接触さ
せると共に、脱着剤（Ｄ）とより吸着性の低い成分
（Ｂ）とからなる蒸気および／または液流を吸着カラム
から抜取ることにより脱着剤（Ｄ）を吸着剤から排除す
る請求項１に記載の方法。
【請求項３】脱着剤（Ｄ）がより吸着性の低い成分
（Ｂ）との共沸混合物を形成し、工程（ｃ）にて吸着カ
ラムから抜取られた蒸気流が脱着剤（Ｄ）とより吸着性
の低い成分（Ｂ）との共沸混合物からなる請求項２に記
載の方法。
【請求項４】工程（ｃ）にて吸着カラムから抜取られ
た蒸気流を凝縮させて、より吸着性の低い成分（Ｂ）が
豊富な第１液相と脱着剤（Ｄ）が豊富な第２液相とを形
成させ、これら相を分離する請求項２または３に記載の
方法。
【請求項５】より吸着性の低い成分（Ｂ）が豊富な第
１液相をストリッピングして脱着剤（Ｄ）を回収すると
共に、より吸着性の低い成分（Ｂ）を回収する請求項４
に記載の方法。
【請求項６】脱着剤（Ｄ）が豊富な第２液相をストリ
ッピングしてより吸着性の低い成分（Ｂ）を回収すると
共に、脱着剤（Ｄ）を回収する請求項４または５に記載
の方法。
【請求項７】脱着液（Ｄ）がより吸着性の高い成分
（Ａ）およびより吸着性の低い成分（Ｂ）よりも低い密
度を有し、吸着カラムを工程（ｂ）にて脱着液（Ｄ）に
より下方向に洗浄する請求項１〜６のいずれかに記載の
方法。
【請求項８】工程（ｂ）にて吸着カラムから抜取られ
た脱着剤（Ｄ）とより吸着性の高い成分（Ａ）との混合
物からなる第２流を蒸留帯域に供給し、ここで脱着剤
（Ｄ）とより吸着性の高い成分（Ａ）との混合物を成分
（Ａ）と脱着剤（Ｄ）とに分離する請求項１〜７のいず
れかに記載の方法。
【請求項９】脱着剤（Ｄ）が、より吸着性の高い成分
（Ａ）よりも低い沸点を有する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】脱着剤（Ｄ）をジイソプロピルエーテ
ル、メチルｔ−ブチルエーテル、メチルイソブチルケ
トン、酢酸メチル、ｎ−ペンタンおよびトルエンよりな
る群から選択する請求項１〜９のいずれかに記載の方
法。
【請求項１１】吸着カラムに使用する吸着剤が微孔質
の活性炭である請求項１〜１０のいずれかに記載の方
法。
【請求項１２】活性炭がフェノール樹脂から得られる
請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】炭素を１０〜５０％の重量損失にて活
性化する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】より吸着性の高い成分（Ａ）がｎ個の
炭素原子（ここでｎ＝１〜６である）を有する１種もし
くはそれ以上のカルボン酸であり、より吸着性の低い成
分（Ｂ）が水である請求項１〜１３のいずれかに記載の
方法。
【請求項１５】カルボン酸が蟻酸、酢酸、プロピオン
酸および酪酸よりなる群から選択される請求項１４に記
載の方法。
【請求項１６】液体混合物が水における１００ｐｐｍ
〜２０重量％のカルボン酸からなる請求項１４または１
５に記載の方法。
【請求項１７】互いに位相関係にてサイクルで操作さ
れる複数の吸着カラムを用いて操作する請求項１〜１６
のいずれかに記載の方法。