KR880002645B1 - 설탕 혼합물에서 자당의 추출방법 - Google Patents

Abstract

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Description

설탕 혼합물에서 자당의 추출방법

당(sugar)의 일반적 형태인 자당(sucrose)은 식품공업에서 광범위하게 사용된다. 이 자당의 일반적인 원료로는 사탕수수, 사탕무우 및 다른 당함유물이다. 이러한 당함유물로 부터 자당을 추출하고 난후, "당밀(molasses)"로 불리우고 있는 모액은 포도당, 과당, 라피노스등의 다른 당류와 함께 다량의 자당을 함유하고 있다. 이러한 상기 당류성분은 결정 억제제를 포함하는데 이들은 잔존하는 자당의 회수를 어렵게 함으로서, 경제적으로 자당을 회수할 수 없다. 더우기, 포함된 불순물은 인간이 섭취할 수 없는 정도의 쓴맛을 당밀에 부여한다.

사탕무우 당밀은 약 50% 자당을 함유하고 있으므로, "당밀"에서 자당을 추출하기에 매우 알맞는 것이다. 상술한 바와 같이 당밀은 쓴맛을 지니고 있기때문에 동물사료 혹은 비료로 사용되고, 극히 낮은 자당을 함유한다. 현재, 상술한 당원료로 부터 당밀에 존재하는 당을 추출하는 몇가지 자당추출법이 나와 있다. 그중 한가지가 스테판(steffan)공정으로 사탕무우당밀을 20% 고형분으로 희석하고 냉각후, 산화칼슘과 같은 칼슘화합물로 처리하는 것이다. 이 방법은 자당이 산화칼슘과 반응하여 불용성 과립 침전물인 트리칼슘 수크레이트를 형성한다. 이 침전물은 희석된 당밀용액에서 붙어있는 불순물이 제거되도록 여과한 후, 필터여과하여 제거할 수 있다. 트리칼슘 수크래이트는 새로 공급되는 고온 사탕무우액에 첨가시켜 사탕무우 공정조작으로 되돌려진다. 이같은 조건하에서 트리칼슘 수크래이트는 자당을 방출하면서 분해되는데 산화칼슘은 정제제로서 작용한다. 그러나, 이 공정고유의 단점은 일정한 불순물 특히 3당류인 라피노스가 재순환된다는 것이다. 트리칼슘 수크래이트를 계속 재순환(recycle)시킴에 따라 라피노스가 축적되고, 상술한 바와같이 이것은 자당의 결정화를 억제하기 때문에, 때때로 순환하는 당밀의 일정량을 폐기처분시켜야 한다.

스테판공정이외에, 이온교환수지를 사용한 비연속 크로오그라픽법을 사용하여 당밀로 부터 자당을 분리할 수 있다. 그러나, 어떠한 공정도 비록 고순도를 얻을 수 있더라해도 완전한 당밀로 부터 자당을 완벽하게 분리할 수가 없다. 이 공정의 하나는 칼륨형태의 강산 폴리스티렌 이온교환수지를 사용하는 반면에 다른 공정은 칼슘형태의 유사한 수지를 사용한다. 상기의 두 공정의 불리한 점은 주기적인 백-플러슁과 이온교환수지의 재생을 필요로 한다는 사실이다.

본 발명자들은 흡착제로서, 성형복제된 입자응집물을 이용하는 흡착-탈착법에 의하여 당밀중에서 존재하는 다른 당류로 부터 자당을 분리하고, 이를 회수할 수 있다는 것을 최근에 발견하였다.

본 발명은 자당 및 하나이상의 다른 당류의 혼합물을 함유하는 당원으로 부터 자당을 분리하는 공정에 관한 것이다.

좀더 구체적으로, 본 발명은 당원으로 부터 자당을 분리 및 회수하는 공정에 관한 것이며, 남은 당밀과 같은 당원을 비료 또는 동물사료로서 사용하는 것이다. 그러나, 결정화 억제제로서 작용하는 다른 당류가 존재하면 자당의 회수가 용이하지가 않다. 그러므로, 자당의 회수를 용이하게 하기 위해서는 상기 결정화 억제제로 부터 자당을 분리시키는 공정이 필요하다. 따라서, 본 발명의 복적은 불순물을 함유하는 당원으로 부터 자당을 회수하기 위한 개량된 자당회수공정에 관한 것이다.

본 발명의 구체적인 실시예는 하기의 단계를 포함하는 자당 및 하나이상의 다른 당류를 포함하는 자당 및 하나이상의 다른 당류를 함유하는 당원의 혼합물로 부터 자당을 분리하는 공정을 제공한다. (a) 상기 당원 혼합물을 흡착조건하에서, 탄소와 수소원자를 함유하는 탄소질 피로폴리머로 구성된 입자응집물의 성형 복제물을 포함하는 흡착제와 좁촉시켜 상기 흡착제상에 자당을 선택적으로 흡착시키고 : (b) 상기 흡착제로 부터 하나이상의 다른 당류를 포함하는 추잔액(raffinate stream)을 제거하고 : (c) 상기 흡착제를 탈착조건하에서 알콜용액을 포함하는 탈착제와 접촉시켜, 상기 흡착제로 부터 자당을 탈착시키고 : 및 (d) 상기 흡착제로 부터 자당을 포함하는 추출액(extract stream)을 제거하는 단계.

본 발명은 당밀을 약 20℃ 내지 200℃의 온도범위 및 대기압 내지 약 500psig의 압력하에서, 탄소 및 수소원자를 함유하는 반복단위를 지닌 탄소질 피로폴리머로 구성된 입자응집물의 성형복제물을 포함하는 흡착제와 접촉시켜 상기 자당을 선택적으로 흡수시키고, 상기 흡착제로 부터 하나이상의 다른 당류를 함유하는 추잔물을 제거하고, 상기 흡착제를 약 20℃ 내지 약 200℃의 온도범위 및 대기압 내지 약 500psig의 압력하에서, 약 10% 내지 50중량%의 메탄올을 함유하는 메탄올용액과 접촉시켜 상기 흡착제로 부터 자당을 탈착시키고, 및 상기 흡착제로 부터 자당을 함유하는 추출물을 제거하는 단계를 포함하는 포도당, 과당, 및 라피노스와 같은 당원으로 부터 자당을 분리하는 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적 및 구체적 실시예는 이하에서 상세히 설명될 것이다.

상술하였듯이, 본 발명은 자당 및 하나이상의 다른 당류를 함유하는 당원 혼합물로 부터 자당을 분리하는 공정에 관한 것이다. 이 공정은 하나이상의 흡착물 성분을 지닌 원료 혼합물을 흡착제로 통과시킴으로서 실시된다. 이에 대해서는 하기에서 상세히 설명한다. 흡착체위로 원액(feed stream)통과시키면 자당은 흡착되고, 원액의 나머지 다른 성분은 불변조거하의 처리 구역을 통과하며, 이후에 자당은 흡착제를 탈착물질러 처리함으로서 흡착제에서 분리된다.

최근에 흡착제로 부터 자당을 탈착시키는데 사용될 수 있는 알콜용액을 포함하는 효과적인 탈착물질이 발견되었다. 메탄올 혹은 에탄올과 같은 저분자량의 알콜은 소수성이며 진유성인 관계로 이들은 흡착재 표면에서 자당을 분리하는 능력을 지녔으며 수용성이다. 메탄올 혹은 에탄올은 약 10중량% 내지 50중량%의 함량으로 존재하는데, 이 농도는 자당이 알콜수용액에 계속 용해될 수 있도록 해준다.

이후 사용되는 본 발명의 용어는 다음과 같이 제의할 수 있다. 원료혼합물(feed mixture)이란 본 공정으로 분리될 수 있는 하나이상의 추출성분(extract components)과 하나이상의 추잔성분(raffinate cpmpoments)을 함유하는 혼합물이다. 용어"원액(feed stream)"이란 본 공정에 사용되는 흡착제를 통과하는 원료혼합물을 말한다.

"추출성분"이란 흡착제에 의해 보다 효과적으로 흡착되는 성분이고"추잔성분"이란 흡착제에 보다 덜 흡착될 수 있는 성분을 뜻한다. 이 공정에서, 자당이 추출성분이고 다른 나머지 당류는 추잔성분이다. 용어"탈착물질"이란 일반적으로 추출성분을 탈착시킬 수 있는 물질을 말한다. 용어"탈착액" 또는 "탈착유입액"이란 흡착제를 통과해 지나가는 탈착물질을 말한다. 용어"추잔액" 또는 "추잔 유출액"이란 흡착제로 부터 제기된 추잔성분을 말한다. 추잔액의 조성은 100% 탈착제로 부터 100% 추잔성분으로 변화할 수 있다. 용어"추출액" 또는 "추출유출액"이란 흡차제로 부터 제거된 탈착물질에 의하여 탈착된 추출물질 액을 말한다. 마찬가지로, 추출액의 조성느 100% 탈착제로 부터 100추출성분으로 변화할 수 있다. 분리공정으로 부터 나온 일부분의 추출액 및 일부분의 추잔액은 분리장치, 전형적으로 분별기를 통과하며, 여기서 일부의 탈착제가 분리되어 추출물(추출생성물) 및 추잔물(추잔생성물)이 생성된다. 여기서 사용된 용어"추출물" 및 "추잔물"이란 추출액 및 추잔액중에서 발견되는 농도보다 높은 농도를 갖는 추출성분 및 추잔성분을 함유하는 공정에 의해 생성된 생성물을 말한다.

당류 및 베타인과 같은 다른 결정화 억제제의 혼합물로 부터 자당만을 선택적으로 흡착하기 위해 도입된 흡착제들은 탄소 및 수소원자의 반복단위를 함유하는 입자응집물의 성형 복제물을 포함한다. 성형 복제물은 구형, 판형, 펠릿트, 봉, 섬유, 단일암층(monoliths)와 같은 양호한 모양을 갖는 무기담체를 피로폴리머 전구물질(전구체)로 처리한 후, 상기 전구물질은 약 400℃ 내지 1200℃의 상승되니 온도로 처리시하여 피로중합시켜 상기 무기단체의 표면상에 탄소 및 수소원자를 함유하는 반복단위를 갖는 탄소질의 피로폴리며 단일층을 형성함으로서 제공된다. 탄소질 필로폴리머는 무기 담체의 형상을 적용하며 출발 무기담체물질의 복제품이 된다. 본 발명의 양호한 실시예에 있어서, 무기담체물질은 약 1내지 약 500㎡/g의 표면적을 지니는 것을 특징으로 하며, 사용할 수 있는 내화산물의 실례로는 감마-알루미나, 에타-알루미나, 세타-알루미타 같은 여러가지 알루미나, 또는 제올라이트, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 지르코니아-티타리아, 지르코니아-알루미나등과 같은 무기내화 산화물의 혼합물등이 있다.

조성물 제조방법에 있어서, 내화산화물과 같은 무기담체는 유기 열분해성 화합물을 함유하는 환원분위기하에서 약 400℃ 내지 약 1200℃의 온도로 가열된다. 본 발명에 가장 흔히 및 양호하게 사용되는 유기 피로폴리머(열중합체)로는 지방족 탄화수소류, 지방족 할로겐 유도체, 지방족 산소 유도체, 지방족 황 유도체, 지방족 질소 유도체, 유기금속 화합물, 지환식(alicyclic)화합물의 방향족 화합물 및 헤테로사이클 화합물로 구성되는 그룹의 성분들이다. 지방족 탄화수소류중, 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 부류로는 알칸류, 알켄류, 알킨류 및 알카디엔류등이 있다. 알칸류중에서 에탄, 프로판, 펜탄이 본 발명을 실시하는데 성공적으로 사용될 수 있다. 유사하게, 알켄류로는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 및 1-펜텐등이 있다. 성공적으로 사용될 수 있는 알킬류로는 에틴, 프로핀, 1-부틴, 1-펜틴, 및 1-헥산 등이다. 알카디엔류로는 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 지방족 할로겐 유도체로는 모노할로알칸, 폴리할로알칸, 및 불포화 할로화합물이 있다. 폴리알칸그룹으로는 클로로메탄, 브로모메탄, 1-요오드프로판 및 1-클로로부탄을 사용할 수 있다. 또한 4염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 및 1,2-디클로로부탄과 같은 폴리할로알칸을 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 불포화 할로화합물은 클로로프렌이다.

본 발명에 사용하기에 적당한 지방족 산소 유도체로는 알콜, 에테르, 할로하이드라이드 및 알켄 산화물, 불포화알데히드 및 케톤류, 케텐류, 산류, 에스테르, 염 및 탄수화물이다. 사용될 수 있는 알콜로는 에탄올, 2-부탄올, 글리콜(예, 1,3-프로판디올) 및 글리세롤이다. 사용될 수 있는 에테르로는 에틸 에테르 및 이소프로필 에테르이다. 적당한 할로히드린 및 알켄산화물로는 에틸렌 클로로히드린, 프로필렌 클로로히드린, 에틸렌 산화물, 및 플로로필렌산화물 이다. 적당한 불포화알데히드류 및 케톤류로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 에틸메틸케톤 이다. 사용될 수 있는 불포화알데히드 및 케톤으로는 프로펜올, 트란스-2-부테날 및 부테논이다. 케텐은 유기열분해제로서 사용될 수 있다. 포름산, 초산, 옥살산, 아크릴산, 클로에탄올산, 무수포름산 및 염화포르밀이 사용될 수 있다. 포름산 나트륨, 초산칼륨 및 프로피온산칼슘과 같은 염을 탄수화물의 유도체로 사용될 수 있다. 광범위한 지방족 황유도체로는 알칸디올, 알칸티오알칸, 설폰산 및 알킬설페이트 및 알킬금속 설페이트의 작은 등급을 나눌 수 있다. 알칸티올에서 에틸 메르캅탄 및 n-프로필 메르캅탄이 적당하다. 적당한 알킬티오알칸으로는 티오-에테르, 알킬설파이드, 메틸설파이드, 에틸설파이드 및 메틸 프로필 설파이드 이다. 에틸 설폰산 및 n-프로필설폰산은 양호한 설폰산 이다. 에틸 설페이트 및 소디움 라우랠설페이트도 사용하기에 적당하다.

광범위한 등급을 갖는 지방족 질소 유도체로는 니트로알칸, 아미드, 아민, 니트릴 및 카르빌아민으로 나눌 수 있다. 니트로에탄 및 1-니트로 프로판이 적당한 니트로알 아세트 아미드 및 프로피오아미드가 적당한 아미드이다. 디메틸아민 및 에틸메틸아민과 같은 아민, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴, 및 에틸이소시아니드와 같은 카르빌아민을 본 발명의 유기열분해재로 사용할 수 있다. 또한, 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라부틸티타네이트 및 2-에틸-헥실티타네이트와 같은 유기금속 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 유기분해제로서 적당하고 양호한 것으로는 지환식 화합물이다. 이중 대부분은 시클로헥산과 시클로헥센이다. 지방족 화합물로는 탄화수소, 할로겐화합물, 산소유도체, 에테르, 알데히드, 케톤, 퀴논, 방향족산, 방향족 황 유도체 및 방향족 질소화합물을 사용할 수 있다. 적당한 탄화수소류로는 벤젠, 나트탈렌, 안트라센, 톨루엔이다. 염화벤질 및 염화벤질이 적당한 할로겐 화합물이며, 이중 페놀, 0-크레솔, 벤질알콜 및 히드로퀴논이 적당한 유도체이다. 아니솔 및 페네톨과 같은 에테르, 알데히드, 케톤, 및 벤즈알데히드, 아세토페논, 벤조페논, 벤조퀴논 및 안트라퀴논과 같은 퀴논을 사용할 수 있다. 벤조산, 페닐초산, 및 히드로시나믹산과 같은 방향족산과 벤벤 설폰산과 같은 방향족 황 유도체를 성공적으로 이용될 수 있다. 니트로벤제, 1-니트로나프탈렌, 아미노 벤젠 및 2-아민 톨루엔의 방향족 질소화합물을 본 발명의 유기열분해제로서 사용할 수 있다.

헤테로사이클 화합물중에서 푸란, 프롤린, 쿠마론, 티오나프텐, 인돌, 인디고 및 카바졸과 같은 5원자 고리화합물을 사용할 수 있다. 피란, 쿠마린 및 아크리딘과 같은 6원자 고리화합물도 사용할 수 있다.

가열에 의하여 내화산화물상에 증발, 분해 및 중합될 수 있는 어떠한 유기물질도 충분하기 때문에 유기열분해재의 매우 광범위한 선택을 할 수 있다. 최종적으로 생성된 탄소질 피로 폴리머는 탄소 및 수소원자를 함유하는 반복단위를 지니나. 선택되는 피로폴리머의 전구물질에 따라 달라지며, 또한, 필로폴리머는 질소, 산소, 황, 혹은 인과 같은 다른 원자를 함유할 수 있다. 구체적인 실례로서, 조성물은 텍스트로스, 자당, 과당, 전분, 등과 같은 탄수화물을 내화무기 산화물에 함침시킨후, 함침된 담체를 건조시켜 제조할 수 있다. 건조추 함침된 담체를 전술한 열분해온도범위로 가하면 이에 의하여 전술한 탄소질 피로폴리머가 내화무기 산화물 담체의 표면상에 단일층으로 형성한다.

이이서, 이 무기담체를 탄소질 피로폴리머로 부터 화학적으로 침출(leaching)시킨다. 침출공정은 상기 조성물을 산 또는 염기로 처리하여, 원래 무기담체의 성형복제물인 높은 표면적의 탄소질 피로폴리머 담체를 형성시킴으로서 실시된다. 전술한 형태의 염기물질에 의한 침출은 대기온도(20°-25℃)에서 약 250℃까지의 광범위한 온도와 1내지 72시간으로 행해질 수 있다. 침출단계의 조작변수는 광범위하게 변화하며 시간, 온도, 침출용액의 강도에 따라 다르게 변한다. 염기물질, 즉, 내화무기산화물과 같은 무기담체를 침출시키는 데 사용되는 산 혹은 염기의 예는 인산, 황산, 질산, 염산과 같은 무기산, 메틸 설폰산, 에틸설폰산, 프로필설폰산, 톨루엔 선폰산, 등과 같은 유기산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화리비듐, 수산화세슘 등의 강염기이다. 상기 침전물질은 단지 대표적인 화합물의 예이며 높은 표면적을 갖는 탄소질 피로폴리머를 유지하면서 내화무기 산화물을 제거할 수 있는 어떠한 화합물도 사용할 수 있다.

본 발명의 공정에 충전되는 원료혼합물은 당원을 포함하는데 이용되는 당원(sugar sources)은 상술하였듯이 사탕무우 또는 사탕수수와 같은 당밀을 포함하는데, 약 50%의 자당뿐만 아니라 포도당, 과당, 라파노소와 같은 다른 당류 및 무기염류 및 알카로이드, 베타인을 함유한다. 본 발명의 성형복제물과 같은 흡착제는 자당을 선택적으로 흡착하면서, 당원중의 다른 성붕들을 변하지 않는 시스템(계)로 통과시킨다. 더우기, 자당을 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착제의 초기능력은 분리공정에서 실제 사용시 경제적으로 사용될 수 있는 것으로 발견되었다. 또한, 상술하였듯이 성형복제물은 원료에서 필요한 성분을 분리하는데 필요한 흡착특성을 지니는데, 즉 흡착물제는 다른 성분에 비교하여서 한 성분에 대해 흡착 선책성을 지닌다. 상대 선택도는 다른 성분에 비교하여서 한가지 원료성분에 대하여 표현될 수 있을 뿐 아니라 원료혼합물 성분과 탈착제 사이에서 표현될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 선택도(B)는 평형조건에서 동일한 두 성분의 비율에 대한 흡착상의 두성분의 성분비율로로 정의된다.

동식1

선택도=(B)=

상기에서 C와 D는 부피%로 나타낸 원료의 두 성분이며, 하첨자 A와 U는 흡착상과 탈착상을 각각 나타낸다. 평형조건은 흡착층을 통과하는 원료가 흡착상과 접촉한 후에도 조성이 변화하지 아니할 때이다. 다시말해서, 탈착상과 흡착상사이에 일어나는 원료의 순수 이동이 없는 것이다. 두 성분의 선택도가 1.0에 접근하면 한 성분이 다른 성분과 비교하여서 우선적으로 흡착되지 않는다. 이것은 서로간에 동일한 정도로 흡착(혹은 탈착)됨.

(B)가 1.0이하 혹은 이상인 경우에 한 성분이 다른 성분에 대해 우선적으로 흡착된다. 한 성분 D에 대하여 성분 C의 흡착에 의한 선택도를 비교할 경우에, 1.0이상의 (B)는 흡착물내에서 성분 C의 우선적인 흡착을 뜻한다. 1.0이하의 A(B)는 성분 D가 성분 C에는 보다 풍부한 탈착상을 성분 D에는 보다 풍부한 흡착상을 잔존시키며 우선적으로 흡착된다. 이상적인 탈착제는 모든 추출성분과 비교하여 약 1 혹은 그 이하의 선택도를 지녀야하며, 그 결과 모든 추출성분은 탈착제의 알맞은 유속을 지닌 수준으로 탈착될 수 있으며, 추출성분은 연속흡착단계에서 탈착제를 대치할 수 있다. 추잔성분에서 추출성분에서 추출성분의 분리는 추잔성분에 대한 추출성분에 대한 흡착제의 선택도가 1이상인 경우에 이론적으로 가능한데, 이와 같은 선택성은 그에 가까운 것이 좋다. 상대휘발도와 같이 선택도가 높으면 높을 수록 분리가 더욱 용이하다. 높은 선택도는 소망의 흡착물을 사용하게 한다. 세번째 중요한 특징은 원료혼합물의 추출성분의 교환속도, 즉, 흡착성분 탈착의 상대속도이다. 이 특성은 흡착제로 부터 추출물 회수공정에 사용될 탈착제의 양과 직접 관계된다 ; 교환속도가 빠를수록 추출성분제거에 필요한 탈착제의 양을 감소시키므로, 공정작업비용을 절감시킨다. 교환속도가 빠를 수록 공정에 주입되는 탈착재의 양이 감소되며 공정에 재사용하기 위하여 추출액에서 분류된다.

역학적 실험 장치를 사용하여 흡착능력, 선택도 및 교환속도와 같은 흡착특성을 측정하기 위해 특정 원료혼합물 및 탈착제를 지닌 여러가지 흡착제를 시험하였다. 장치는 양단에 유입밀 유출부를 지닌 70cc부피의 흡착실로 구성된다. 이 흡착실은 온도조절기내에서 들어있으며 또한 압력조절기는 일정 압력으로 흡착실을 작동시키는데 사용된다. 굴절계, 편광계 및 크로마토그라피와 같은 정량 및 정성분석장치를 유출라인에 부착하여, 흡착실을 떠나는 유출액중의 여러성분을 정량적 혹은 정성적으로 검출한다. 이 장치 및 다음의 일반공정 절차를 이용하여 실시되는 펄스실험은 여러가지 흡착시스템에 대한 선택도와 가른 데이타를 측정하는데 사용되었다. 흡착실을 통하여 탈착제를 통과시킴으로서 특정의 특이한 탈착제와 평형이 되도록 흡착제를 충진시킨다. 편리한 시간에, 탈착제에 희석된 공지된 농도의 트레이서 및 특정의 케토스 혹은 알도스를 함유하는 원료의 펄스를 몇분간 계속 주입한다. 탈착제 흐름이 다시 시작되면 트레이서와 설탕을 액체-고체 크로마토그라피를 조작하여 응출하였다. 용응출액은 흐름상에서 분석하거나 또는 주기적으로 채취하여 분석장치로 나중에 분석할 수 있으며 대응성분피크의 소량물이 진행되었다.

실험 흡착제 실시에서 유도된 정보로 부터, 추출물 혹은 추잔성분에 대한 굴공극부피, 유지부피, 다른 성분에 대한 한 성분의 선택도, 및 탈착제에 의한 추출성분의 탈착속도 평가할 수 있다. 추출물 혹은 추잔성분의 유지부피는 추출물 혹은 추잔성분의 피크중심과 트레이서성분 혹은 다른 공지된 고참조점의 피그중심사이의 거리로 특징 지어질 수 있다. 이것은 피크 사이의 거리로 나타내는 시간간격시에 펌핑된 탈착제의 입방 ㎝(㎤)부피로 표시할 수 있다. 추잔 성분에 대한 추출물의 선택도(B)는 추출성분 피크와 트레이서피크 중심간 거리와 추잔성분 피크와 트레이서 피크 중심간의 거리의 비율로 나타낼 수 있다. 추출성분과 탈착제사이의 교환속도는 중간강도에서 피크의 넓이로 특징지울 수 있다. 피크폭이 좁을수록 탈착속도는 빨라진다. 탈작속도는 트레이서 피크 중심과 탈착된 추출성분의 제거의 중심간의 거리로 나타낼 수 있다. 이 거리는 다시 이 시간 간격동안에 펌핑된 탈착제의 부피이다.

흡착제는 원료 혼합물 및 탈착제와 양자택일로 접촉하는 고밀도의 조밀한 고정베드의 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 가장 간단한 예로서, 흡착제는 공정이 반연속적인 경우, 단일 정체베드의 형태로 사용된다. 다른 예에서 둘 이상의 정체베드 세트는 적당한 벨브와 접촉한 고정베드에 사용하여, 원료 혼합물이 하나이상의 흡착배드를 통과하면서, 탈착제가 하나이상의 다른 베드로 통과할 수 있도록 한다. 원료 혼합물과 탈착제의 흐름은 탈착제를 통하여 상 혹은 하로 흐르게 된다. 정체 베드 액체-고체 접촉에 이용된 종래의 장치를 사용할 수 있다.

향류 이동-베드 혹은 모의 이동-베드 향류 흐름장치는, 고정된 흡착베드 시스템보다 분리효율이 크기 때문에 바람직하다. 이동 베드 혹은 모의 이동-베드 공정에 있어서, 흡착 및 탈착조작이 연속적으로 일어나서 추출물과 추잔액을 연속적으로 생산하고 및 원료 및 탈착액을 연속적으로 사용하게끔 한다. 본 공정의 양호한 실시예는 모의 이동-베드 향류 흐름장치와 같은 공지기술을 사용한다. 이러한 흐름장치의 조작원리와 순서는 본문에서 참고로 인용한 미합중국특허 제2,985,589호에 기술되어 있다. 이러한 장치에서, 흡착실에 함유된 흡착제의 상향운동을 흡착실쪽으로 다중 액체 접근점의 단지 4개의 접근라인 즉, 원료유입액, 탈착제 유입액, 추잔액 유출액, 및 추출액 유출액접근라인을 한번에 작용한다. 이것과 일치하여 고체흡착제의 모의 상향운동은 펙킹된 흡착층의 공극부피를 점유하는 액체의 운동이다. 향류 접촉이 유지되도록 하기 위하여, 흡착실로 흐르는 액체흐름은 펌푸로 제공할 수 있다. 활성액체 접근점이 사이클을 통하여 움직일때 즉, 흡착실의 상부로부터 하부로 움직일때, 흡착실순환펌푸는 서로 다른 유속을 필요로 하는 다른 구역을 통하여 움직인다. 프로그래밍된 흐름제어기는 이러한 유속을 통제하게 한다.

활성액체접근점은 효과적으로 흡착실을 별개의 구역으로 나누며, 각각의 구역은 서로 다른 기능을 갖는다. 이러한 본 공정의 구체적 실시예에서, 비록 몇몇의 경우에 4개의 구역을 사용할 수 있지만 공정을 수행하기 위해서는 3개의 작업구역을 사용하는 것이 필요하다.

흡착구역(1)은 원료유입액과 추잔액 유출액사이에 위치한 흡착제를 말한다. 이 지역에서, 공급원료는 흡착제와 접촉하고, 추출성분은 흡착되며 추잔액은 회수된다. 구역(1)을 통하는 일반적인 흐름은 이 구역을 통과해 들어가는 원료액으로 부터 이 구역을 빠져나가는 추잔액으로 흐르기 때문에, 이 구역에서의 흐름은 원료입구로 부터 추잔액 유출액으로 진행할때 하류방향으로 유동되는 것으로 생각된다.

구역(1)에서 유체흐름에 관한 상류는 정제구역(2)이다. 정제구역은 추출유출액과 원료유입액사이의 흡착제를 말한다. 구역(2)에서 일어나는 기본 작업은 이 구역내에서 흡착제를 이동시키고 및 흡착제의 선택적 기공부피내에서 흡착 흡착입자의 표면에 흡착된 추잔물질을 탈착시켜 구역(2)에 옮겨진 추잔물질의 흡착제의 비선택공극부피부터 치환된다. 정제는 추잔물질의 치환효과를 위해서 추출유출액인 구역(2)의 상류경계에서 구역(3)을 떠나는 추출액물질을 구역(2)로 통과시킴으로써 이루어진다. 구역(2)에서 물질의 흐름은 추출유출액으로부터 원료유입액으로까지 하류방향으로 흐른다.

구역(2)에서 유체흐름에 관한 구역(2)의 상류방향을 탈착구역 또는 구역 3이다. 탈착구역은 탈착유입액과 추출유출액사이의 흡착제를 말한다. 탈착구역의 기능은 이 구역을 통과해 들어가는 탈착물질로 하여금 전 사이클 작업에서 구역(1)에서 원료와 접촉하는 동안 흡착제에 흡착된 추출성분은 치환하는 것이다. 구역(3)에서 유체의 흐름은 구역(1) 및 (2)의 흐름과 동일한 방향으로 흐른다.

몇몇 경위에 있어서, 선택적 완충구역(4)를 사용할 수 있다. 이 구역은 추잔액 유출액과 탈착제 유입액사이의 흡착제로서, 사용시는 구역(3)에 대해 유체흐름에 대해 상류로 위치한다. 구역(1)로부터 제거된 추잔액의 일부분을 구역(4)로 통과시켜 탈착구역밖에 존재하는 탈착물질을 치환시킬 수 있기 때문에 구역(4)를 이용하여 탈착단계에서 사용된 탈착제의 양을 보존한다. 구역(4)는 충분한 흡착제를 함유하므로 그 결과 구역(1)은 떠나고 및 구역(4)를 통과해 들어가는 추잔액중에 존재하는 추잔물질이 구역(3)을 통과해 들어가 구역(3)으로부터 제거된 추출액을 오염시키는 것을 방지할 수 있다. 4번째 구역이 이용되지 않는 경우에 있어, 구역(1)에서 구역(4)로 통과한 추잔액은 감지할 수 있을 정도의 함량의 추잔물질이 구역(1)내에서 구역(3)으로 통과한 추잔액중에 존재하여, 그 결과 추출유출액이 오염되지 않도록 구역(1)내에서 구역(3)으로의 흐름을 차단시킬 수 있도록 모니터를 통해 주의 스럽게 감시되어야 한다.

흡착제의 고정층을 통한 유입 및 유출액의 순환 진출은 다지관시시켐을 이용하여 얻어지며, 다지안중의 밸브는 순차적인 방법으로 가동되어 유입 및 유출액을 이동시킴으로서, 고체 흡착제에 대해 유체흐름을 향류(역류)로 흐르게 한다. 유체에 대해 고체 흡착제의 향류 흐름을 행할 수 있는 다른 작업방식은 회전 디스크밸브를 사용하는 것으로, 여기서 유입 및 유출액은 밸브 및 라인에 연결되며, 이것을 통하여 원료 유입액, 추출유출액, 탈착제 유입 및 추잔유출액은 흡착층을 통하여 동일한 방향으로 흐른다. 다지관 배열 및 디스크 배열은 기술상에 공지되었다. 구체적으로, 본 작업에 이용될 수 있는 회전디스크 밸브는 미합중국특허 제3,040,777호 및 제3,422,848호에 기술되어 있다. 상기 언급한 특허물은 회전형 연결 밸브에 관해 기술하고 있는데, 여기서 고정층으로 부터 나온 여러가지 유입 및 유출액의 적당한 진행은 어려움 없이 행해질 수 있다.

수많은 경우에, 하나의 작업구역은 몇몇 다른 작업구역보다 많은 함량 흡착제를 함유한다. 예를들면, 몇몇 작업에서 완충구역은 흡착 및 정제구역에 요구되는 흡착제와 비교할때 소량의 흡착제를 함유할 수 있다. 또한, 사용되는 탈착제는 흡착제로 부터 나온 추출물질은 쉽게 탈착시킬수 있는데, 완충구역 또는 흡착구역 또는 정제구역 또는 이들 모두에서 필요로 하는 흡착제와 비교할때 탈착구역에는 비교적 소량의 흡착제를 필요로 한다. 흡착제가 단일 칼럼내에 존재할 필요가 없기 때문에, 다중실 또는 일련의 칼럼사용은 본 발명의 범주에 속한다.

모든 유입 또는 유출액을 동시에 사용할 필요는 없다. 사실, 수많은 경우에, 몇몇 유입(유출)액은 차단될 수 있는 반면 다른 유입(유출)액은 유입 또는 유출물질로서 수행된다. 본 발명의 공정을 실시하는데 이용될 수 있는 장치는 또한 유입 또는 유출마개가 배치된 연결도관으로 연결된 일련의 개개의 층을 함유할 수 있으며, 상기 마개에 여러가지의 유입 또는 유출액을 부착시켜 양자택일로 및 주기적으로 이동시켜 연속작업을 수행할 수 있다. 몇몇 경우에서, 이동마개에 연결될 수 있는 연결 도관을 정상작업이 행해지는 동안 도관으로서 작용하지 않으며, 이 도관을 통해 물질이 공정내 또는 공정 밖으로 유동한다.

추출유출액의 일부분을 분리장치로 통과시켜, 여기서 탈착물질의 일부분을 분리시켜 감소된 농도의 탈착물질을 함유하는 추출생성물을 제조하는 것을 고려할 수 있다. 그라나, 바람직하게는 공정을 가동시킬 필요는 없으며, 추잔유출액의 일부분을 분리장치로 통과시켜, 여기서 탈착물질의 일부분을 분리시켜 공정에 재사용할 수 있는 탈착액 및 감소된 농도의 탈착물질을 함유하는 추잔생성물을 제조한다. 분리장치는 전형적으로 분별칼럼이며, 이것의 설계 및 작업은 분리공정기술에 공지되어 있다.

액체상과 기체상 작업 모두 흡착 분리공정에 사용할 수 있으나 액체상 작업이 본 공정에 양호한데, 이는 액체상 작업은 저온을 요구하고, 증기상 작업으로 얻을 수 있는것 이상으로 높은 수율의 추출생성물을 얻을 수 있기 때문이다.

흡착조건은 약 20℃ 내지 200℃의 온도, 바람직하게는 약 20℃ 내지 100℃의 온도이며, 압력은 대기압 내지 500psig, 바람직하게는 대기압 내지 250psig이다. 탈착조건은 흡착조건에 사용된 동일한 범위의 압력과 온도범위를 포함한다.

본 발명의 공정에 사용할 수 있는 장치의 크기는 파이로트-플랜트(참고.양수인의 미합중국특허 제3,706,812호)로 부터 상업적 규모의 크기이며, 흐름속도는 수 cc/hr로 부터 수천 gallon/hr일 수 있다.

하기의 실시예들은 본 발명의 공정을 설명한 것이고 이들 실시예는 본 발명을 단지 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 여기에 제한하는 것은 아니다.

[실시예 1]

1/8인치 직결의 알루미나 구형체를 약 480℃의 온도에서 2시간 하소시켜 성형복체 담체를 제조한다. 이어서, 상기 구형체를 불활성 질소 분위기에 놓고 이 불활성 분위기중에서 약 790℃의 온도로 상기 구형체 존재하에 벤젠을 열분해시켜 탄소질 피로폴리머층을 구형체상에 침착시킨다.

이어서, 생성된 성분물질을 약 160℃온도에서 24시간 96%인산용액중에 침지시켜 침출시킨다. 탄소와 수소원자의 반복단위를 갖는 탄소질 피로폴리머구조를 포함하는 입자응집물의 성형복제물(흡착제)를 분석하였더나 대부분의 알루미나가 침출동안에 제거되었다.

상기와 같이 제조한 성형물은 이들 흡착제가 포도당, 과당 및 자당을 함유하는 혼합물로 부터 자당을 분리하는데 선택적인 흡착제로서 작용할 수 있는가를 설명하기 위하여 펄스-시험에 사용하였다. 상기 혼합물로부터 자당회수에 탈착물질(탈착제)로서 알콜용액의 장점을 나타내기 위하여 일련의 시험을 추가로 실시하였다. 이 시험에서, 5중량%의 자당, 5중량%의 과당, 5중량%의 포도당을 함유하는 혼합당용액을 흡착제위로 통과시켜 70cc의 성형복제 흡착제를 시험하였다. 첫번째 시험에서, 탈착물질은 탈이온수로 이루어져 있다. 그러나, 자당의 느린탈착으로 인하여 반넓이 값(half-width value)을 설정할 수가 없으며, 따라서 보유부피를 측정할 수 없다. 그러나, 뒤이은 시험에서 탈착물질로서 알콜용액을 이용할 때, 상기 3성분의 반-넓이는 시험하는 동안 회수된 용출제 샘플의 크로마토그라프분석으로 부터 밝혀진다. 자당의 보유부피는 시간 제로(0) 또는 참고점으로부터 자당 피크의 중간점의 거리를 측정한 후, 이 거리에서 동일한 참고점으로부터 공극부피를 측정하기 위해 사용된 트레이서의 중간점의 거리를 측정하여 얻은 흡착제의 공극부피를 나타내는 거리를 공제함으로서 계산된다. 흡착제의 소수성 기공을 아세톤으로 채우고 물중의 20% D₂O를 함유하는 10cc의 펄스를 통과시켜 공극부피를 측정한다. 이어서 물 탈착제를 통과 시킨다. D₂O피크의 중간점은 공극부피를 확정한다.

유사한 방법으로 하여 과당과 포도당에 대한 보유부피를 얻었다. 포도당 및 과당에 대한 자당의 흡착제의 선택도는 자당 보유부피를 포도당 보유부피 및 과당 보유부피로 각각 나우어 얻은 몫이다.

2번째 시험에서 사용된 탈착제는 에탈올 20중량%를 함유하는 메탄올 수용액을 포함하였다. 이 용액을 성형복제 흡착제위로 통과시키고 탈착물질을 흡착제위로 통과시켜 탈착하였다. 유사한 방법으로 용액을 상기 흡착제위로 통과 시킨후 흡착물질을 에탄올 20중량%를 함유하는 에탄올 수용액을 포함하는 탈착물질로 처리하였다. 이러한 시험의 결과를 하기 표 1에 나타내었는데, 여기에서 메탄올 수용액은 A로, 에탄올 수용액은 B로 표시하였다.

[표 1]

[실시예 2]

실시예 1과 같은 방법으로 하여 하소시킨 알루미나 구형체를 약 790℃의 온도, 및 불활성 질소분위기의 열분해 조건에서 벤젠으로 처리하여 성형복제물 담체를 제조하였다. 이어서, 성분물질은 약 160℃의 온도에서 24시간동안 96% 인산용액에 침지시켜 침출하였다. 탄소 및 수소원자의 반복단위를 갖는 탄소질 피로폴리머를 포함하는 입자 응집물의 성형복제물을 합성당밀용액의 흡착제로서 사용하였다. 합성당밀 용액은 10%의 염화칼륨, 10%의 베타인, 30%의 자당의 혼합물을 포함하였다. 이 용액을 실시예 1과 유사한 방법으로 펄스 시험하였다. 테스트 A에서, 탈착제는 물이고 ; 테스트 B에서 탈착수물질은 10% 메탄올을 함유하는 알콜수용액을 포함하며, 및 테스트 C에서 탈착제는 10% 에탄올을 함유하는 알콜수용액을 포함한 전기테스트에서와 같이 합성당밀용액을 예정된 시간동안 흡착제위를 통과시킨 뒤, 흡착제를 여러가지의 탈착제로 처리하였다. 펄스시험의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

Claims (7)

1. (a) 자당과 하나이상의 다른 당류를 함유하는 당원 혼합물을 흡착조건하에서, 탄소와 수소원자를 주로 함유하는 탄소질 피로폴리머 (carbonaceous pyropolymer)로 구성된 입자응집물의 성형 복제물을 포함하는 흡착제와 접촉시켜 상기 흡착제상에 자당을 선택적으로 흡착시키고 ; (b) 상기 흡착제로 부터 하나이상의 다른 당류를 포함하는 추잔액을 제거하고 ; (c) 상기 흡착제를 탈착조건하에서 알콜용액을 포함하는 탈착제와 접촉시켜 상기 흡착제로부터 자당을 탈착시키고 ; (d) 상기 흡착제로부터 상기 자당을 포함하는 추출액을 제거하는 단계를 포함하는, 자당과 하나이상의 다른 당류를 함유하는 당원 혼합물로 부터 자당을 분리하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 흡착 및 탈착조건이 약 20℃ 내지 200℃범위의 온도 및 거의 대기압 내지 약 500psig범위의 압력을 포함하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 기타 당류가 포도당, 과당, 및 라피노스를 포함하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 당원이 당밀인 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 수용액이 약 10중량% 내지 약 50중량%의 알콜을 함유하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 알콜이 메탄올인 방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 알콜이 에탄올인 방법.