-
Wie aus der Tabelle I zu ersehen ist, liegen die Siedepunkte einiger
perfluorierter Kohlenwasserstoffe und einiger Fluorkohlenwasserstoffe nahe beisammen.
So liegt beispielsweise der Siedepunkt des Hexafluorpropylens (-29°C) ziemlich nahe
beim Siedepunkt des Perfluorpropans (-38°C) und Chlordifluormethans (-40°C). Auch
der Siedepunkt des Perfluorcyclobutans (5°C) liegt vergleichsweise nahe beim Siedepunkt
des Chlortetrafluoräthans (-10°C).
-
Tabelle I
| Perfluorierte Andere Siede- |
| Kohlenwasserstoffe Fluorkohlenwasserstoffe punkte |
| Perfluoräthan......-80 |
| Tetrafluoräthylen...-76 |
| Hexafluorpropylen.-29 |
| Perfluorcyclobutan-5 |
| Perfluorpropan...-38 |
| Fluoroform 84 |
| Vinylidenfluorid.....-82 |
| Methylfluorid.........-78 |
| Vinylfluorid.........-72 |
| Methylenfluorid.......-52 |
| Trifluoräthylen.......-51 |
| Pentafluoräthan......-48 |
| Chlordifluormethan...-40 |
| 1, 1, 2, 2-Tetrafluoräthan-23 |
| Chlortetrafluoräthan..-10 |
Liegt einer dieser perfluorierten Kohlenwasserstoffe mit einem anderen Fluorkohlenwasserstoff
vermischt vor, so ist es schwierig bzw. wirtschaftlich unmöglich, den perfluorierten
Kohlenwasserstoff aus dem Fluorkohlenwasserstoffgemisch abzutrennen, da die Unterschiede
in den jeweiligen Siedepunkten zu gering sind.
-
Außerdem ist es technisch unmöglich, den perfluorierten Kohlenwasserstoff
aus einem Gemisch mit anderen Fluorkohlenwasserstoffen abzutrennen, wenn das Gemisch
ein Azeotrop darstellt.
-
Zur Veranschaulichung eines solchen Falles soll ein thermisches Zersetzungsprodukt
von Chloridfluormethan oder Fluoroform herangezogen werden.
-
Wird Chlordifluormethan thermisch zersetzt, so enthält das Zersetzungsprodukt
perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan,
sowie andere Fluorkohlenwasserstoffe, wie Methylenfluorid, Fluoroform, Pentafluoräthan,
Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Chlortetrafluoräthan, H
(CFJnCI (n = 3-13) und andere, gaschromatographisch nachweisbare Verbindungen.
-
Auch wenn Fluoroform thermisch zersetzt wird, enthält das Zersetzungsprodukt
perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen, Perfluorisobutan
und Perfluorcyclobutan, neben anderen Fluorkohlenwasserstoffen, wie Methylenfluorid,
Pentafluoräthan, Vinylidenfluorid.
-
Von diesen Verbindungen werden Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen
als Monomere für die Herstellung von fluorierten Kunstharzen, und Perfluorcyclobutan
wird als Lösungsmittel, als Aerosol zum Versprühen von Lebensmitteln und als Kühlmittel
verwendet. Die Polymerisationsgeschwindigkeit von Tetrafluoräthylen oder Hexafluorpropylen
wird vermindert, und die Qualität des resultierenden Poly-
merisats läßt zu wünschen
übrig, wenn diese Verbindungen Fluorkohlenwasserstoffe, wie Fluoroform, Vinylidenfluorid,
Methylenfluorid, Trifluoräthylen und Pentafluoräthan, als Verunreinigungen enthalten.
Diese Verbindungen werden deshalb in hoher Reinheit benötigt. Auch Perfluorocyclobutan
wird in hoher Reinheit benötigt, wenn es als Aerosol zum Versprühen von Lebensmitteln
verwendet wird.
-
Deshalb kann man bei der Herstellung von Tetrafluoräthylen zur Verwendung
als polymerisierbares Monomeres Dichlordifluormethan nur mit einer verhältnismäßig
geringen Ausbeute thermisch zersetzen, um Nebenreaktionen soweit wie möglich zu
vermeiden. Diese Nebenreaktionen können jedoch nicht vollständig ausgeschaltet werden,
auch wenn man sich bei der thermischen Zersetzung mit niedrigeren Ausbeuten begnügt.
Dies gilt auch für die thermische Zersetzung von Fluoroform.
-
Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan können, wie schon gesagt,
gewöhnlich durch thermische Zersetzung von Tetrafluoräthylen, aber auch von Chlordifluormethan
oder Fluoroform hergestellt werden.
-
Wird Chlordifluormethan als Ausgangsmaterial verwendet, so ist es
unmöglich, perfluorierte Kohlenwasserstoffe in reinem Zustand zu erhalten, da Gemische
aus Hexafluorpropylen und Chlordifluormethan bzw. aus Perfluorcyclobutan und Chlortetrafluoräthan
Azeotrope darstellen. In diesem Fall ist das thermische Zersetzungsprodukt unbrauchbar.
-
Erfindungsgemäß werden nun diese den thermischen Zersetzungsprodukten
anhaftenden Nachteile beseitigt.
-
Die Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Abtrennung von Perfluoräthan,
Perfluorpropan, Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen, Perfluorcyclobutan, aus ihren
Gemischen mit Methylfluorid, Methylenfluorid, Fluoroform, Chlordifluormethan, 1,
1, 2, 2-Tetrafluoräthan, Pentafluoräthan, Chlortetrafluoräthan, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid,
Trifluoräthylen, dar und ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) die zu trennenden
Gemische nach Überführung in die flüssige Phase durch Kühlung mit Aceton, Methyläthylketon
oder N, N-Dimethylformamid destilliert und die abgetrennten Perfluorkohlenstoffe
als Destillat gewinnt oder daß man h) die zu trennenden Gemische mit Ausnahme solcher,
die Tetrafluoräthylen oder Hexafluorpropylen enthalten mit den unter a) genannten
Verbindungen wäscht und die abgetrennten Perfluorkohlenstoffe als nicht von der
Waschflüssigkeit absorbierte Phase gewinnt.
-
Die erfindungsgemäß verwendeten Carbonylverbindungen werden im flüssigen
Zustand verwendet und gehen keine chemische Umsetzung mit den perfluorierten Kohlenwasserstoffen
ein.
-
Die Erfindung beruht darauf, daß infolge des unterschiedlichen Molekülaufbaus
die chemische Affinität zwischen den obengenannten perfluorierten Kohlenwasserstoffen
und den obengenannten, die Carbonylgruppe enthaltenden Verbindungen geringer ist
als gegenüber den obengenannten, noch wasserstoffhaltigen Fluorkohlenwasserstoffen.
Deshalb erniedrigt sich der Dampfdruck eines wasserstoffhaltigen Fluorkohlenwasserstoffs,
wenn er mit der Carbonylverbindung versetzt wird, während sich der Dampfdruck eines
perfluorierten Kohlenwasserstoffs hierbei nicht ändert. So bleiben der wasserstoffhaltige
Fluorkohlenwasserstoff und die Carbonylverbindung im Kolben der Fraktionierkolonne
zurück, und der perfluorierte Kohlenwasserstoff destilliert bei einem Gemisch oder
einem Azeotrop aus einem perfluorierten Kohlenwasserstoff und einem noch wasserstoffhaltigen
Fluorkohlenwasserstoff mit dicht beieinanderliegenden Siedepunkten am Kopf der Kolonne
ab.
-
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann eine
die Carbonylgruppe enthaltende erfindungsgemäße Verbindung wirksam in der 0, 1-
bis 20fachen Menge des in der Fraktionierkolonne zu behandelnden Gasgemisches zugesetzt
werden. Es ist unwirtschaftlich, die Carbonylverbindung in mehr als der 20fachen
Menge des vorhandenen Gasgemisches zu verwenden. Man kann das Gemisch aus den zu
trennenden Fluorverbindungen und der Carbonylverbindung unter Atmosphärendruck in
der Fraktionierkolonne destillieren, wobei man die Carbonylverbindung bei Rückflußtemperatur
am Kopf oder in der Nähe des Kopfes der Fraktionierkolonne aufgibt.
-
Der den wasserstoffhaltigen Fluorkohlenwasserstoff und die Carbonylverbindung
enthaltende Rückstand wird zu einem Verdampfer geleitet, in dem der Fluorkohlenwasserstoff
vom Rückstand abgetrennt wird, worauf man den behandelten Rückstand in die Fraktionierkolonne
zurückleitet.
-
Wird das Verfahren so durchgeführt, daß man ein Gemisch aus perfluorierten
und wasserstoffhaltigen Fluorkohlenwasserstoffen mit einer Carbonylverbindung wäscht,
so verwendet man die Carbonylverbindung in einem großen Überschuß bei Temperaturen
unterhalb ihres Siedepunktes. In diesem Fall kann der perfluorierte Kohlenwasserstoff
nur dann vollständig vom wasserstoffhaltigen Fluorkohlenwasserstoff abgetrennt werden,
wenn vom letzteren nur kleinere Mengen im Gemisch enthalten sind.
-
Zur Abtrennung von Perfluorkohlenwasserstoffen aus deren Gemischen
mit anderen Fluorkohlen (wasser)-stoffen ist bereits ein Verfahren bekannt. Nach
dem Vorschlag der USA.-Patentschrift 3 101304 geschieht die Abtrennung durch extraktive
Destillation des Gemisches mit Benzol, Alkylbenzolen, chlorierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, chlorierten Benzolen oder chlorierten Alkylbenzolen.
-
Definiert man als Trennfaktor PFK Gasphase HFK Gasphase PFK flüssige
Phase HFK flüssige Phase den Quotienten aus dem Verhältnis der Konzentration (ausgedruckt
in Molprozent) der Perfluorkohlenwasser-
stoffe (PFK) in der Gasphase und in der
flüssigen Phase und dem Verhältnis der Konzentration (ausgedrückt in Molprozent)
der Fluorkohlenwasserstoffe (HFK) in der Gasphase und der flüssigen Phase, so erhält
man ein Maß für die Trennwirksamkeit der verwendeten Zusätze.
-
Hierbei ist die Trennwirksamkeit um so größer, je geringer der Trennfaktor
f ist.
-
Es ergibt sich, daß bei der Auftrennung des Gemisches : Perfluoräthan-Fluoroform
die aus der USA.-Patentschrift beschriebenen Zusätze Benzol und Toluol zu einem
Trennfaktor von 0, 9 bzw. 0, 6 führen, während demgegenüber Aceton einen Trennfaktor
von 0, 3, Methyläthylketon einen Trennfaktor von 0, 4 bis 0, 5, Acetaldehyd einen
Trennfaktor von 0, 4 bis 0, 5 und N, N-Dimethylformamid einen Trennfaktor von etwa
0, 28 ergibt.
-
Es ist somit festzustellen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen
eine bessere Abtrennung der perfluorierten Kohlenwasserstoffe gewährleisten.
-
Die Verwendung anderer Zusatzstoffe, insbesondere der flüssigen Carbonylverbindungen
der vorliegenden Erfindung, wird in der vorgenannten USA.-Patentschrift 3101304
nicht erwähnt oder nahegelegt.
-
Auch zur Abtrennung von fluorierten Kohlenwasserstoffen aus ihren
Gemischen mit nichtfluorierten Kohlenwasserstoffen wurden bereits Vorschläge gemacht.
-
Bei dem aus der kanadischen Patentschrift 492 655 bekannten Verfahren
wird zur Abtrennung der fluorierten Kohlenwasserstoffs von fluorfreien Kohleawasserstoffen
das Gemisch mit niedermolekularen Alkoholen und Ketonen behandelt. Nach erfolgter
Extraktion der Kohlenwasserstoffe aus dem Gemisch wird das zurückbleibende Gemisch
einer fraktionierten Destillation unterworfen, so daß mindestens eine Fluorkohlenwasserstoff-Fraktion
erhalten wird.
-
Entsprechend der verschiedenen Aufgabenstellung erfolgt auch die
Auftrennung unterschiedlich. Während bei dem bekannten Verfahren das Lösungsmittel
die Kohlenwasserstoffe des Gemisches aufnimmt und die Fluorkohlenwasserstoffe zurückbleiben,
sind die Verhältnisse beim erfindungsgemäßen Verfahren genau umgekehrt : Die verwendeten
Solventien dienen als Lösungsmittel für die Fluorkohlenwasserstoffe. Bei dieser
Sachlage war für den Fachmann auch bei Kenntnis der kanadischen Patentschrift 492655
die Eignung der erfindungsgemäß verwendeten Stoffe zur Lösung der vorliegenden Aufgabenichtnaheliegend.
-
Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert.
-
Beispiel 1 Man füllt 150 mt Aceton in eine Waschflasche aus Glas
(Durchmesser 5, 2 cm) mit einem Glasfilter und bringt rohes, gasförmiges Tetrafluoräthylen,
das Fluoroform (Trifluormethan), Hexafluorpropylen, Pentafluoräthan, Perfluorcyclobutan
und Chlortetrafluoräthan in den in Tabelle II angegebenen Mengen als Verunreinigungen
enthält, mit dem Aceton in Berührung, indem man das Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 15 ml/min bei 24° C unter Atmosphärendruck durch das Glasfilter in die Waschflasche
leitet. Nach 50 Minuten wurde das abströmende Tetrafluoräthylen analysiert, wobei
für das gereinigte Tetrafluoräthylen die in Tabelle II angegebene Zusammensetzung
ermittelt wurde.
-
Tabelle II
| Komponenten |
| F2C:CF2 CHF3 CF3#CFl:CF2 F3C#CHF2 CF2#CF2#CF3#CF2 F3C#CHFCl |
| Rohes |
| FaC : CFa... 96, 44% 1,01% 1,75% 0,49% 0,07% 0,1% |
| Gereinigtes |
| F2C : CF2.. 97,41% 0,35% 1,70% 0,41% 0,08% 0,05% |
Beispiel 2 Rohes, gasförmiges Tetrafluoräthylen, das 99, 460/, Tetrafluoräthylen,
0, 07°/0 Fluoroform, 0, 03°/0 Vinylidenfluorid und 0, 27°/o Chlordifluormethan enthielt,
wird kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 ml/min bei 27°C unter
Atmosphärendruck über eine 55 mm unter dem Kolonnenkopf angeordnete Zuleitung durch
einen Kühler, der mit einem Methanol-Trockeneis-Gemisch gekühlt ist, in eine mit
Vakuummantel versehene Fraktionierkolonne aus Glas mit einem Durchmesser von 15
mm und einer Länge von 130 mm eingeleitet. Gleichzeitig wird über eine am unteren
Ende der Fraktionierkolonne angeordnete Zuleitung Aceton mit einer Temperatur von
20°C kontinuierlich mit der dreifachen Zugabegeschwindigkeit des Tetrafluoräthylens
eingeleitet.
-
Bei Atmosphärendruck beträgt die Rückflußtemperatur -76°C und die
Temperatur am Boden der Kolonne +45° C. Das Destillat wird in einer mit flüssigemStick-
stoff
stark gekühlten Vorlage aufgefangen. Das gereinigte Tetrafluoräthylen fällt in einer
Menge von 295 je 300 g Ausgangsmaterial an und hat einen Reinheitsgrad von mehr
als 99, 995%.
-
Beispiel 3 Man füllt 150 ml N, N-Dimethylformamid in die im Beispiell
angegebene Waschflasche ein. Dann bringt man rohes, gasförmiges Tetrafluoräthylen,
das Fluoroform, Hexafluorpropylen, Pentafluoräthan, Perfluorcyclobutan und Chlortetrafluoräthan
in den in Tabelle II angegebenen Mengen enthält, mit dem N, N-Dimethylformamid in
Berührung, indem man das Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 ml/min bei
24° C unter Atmosphärendruck in die Waschflasche leitet. Nach 50 Minuten wurde das
im N, N-Dimethylformamid nicht absorbierte Restgas analysiert, wobei für das gereinigte
Tetrafluoräthylen die in Tabelle II angegebene Zusammensetzung ermittelt wurde.
-
Tabelle III
| Komponenten |
| F2C:CF2 CHF3 CF2#CF:CF2 CF2#CF2#CF2#CF2 F2C#CHF2 FC3#CHFCl |
| Rohes |
| F2C : CFa 96, 64% 0,96% 1,96% 0,08% 0,44% 0,20% |
| Gereinigtes |
| F, C : CF2... 97, 50% 0,35% 1,72% 0,09% 0,26% 0,08% |
Beispiel 4 Das Verfahren nach Beispiel 2 wird mit der Abweichung wiederholt, daß
ein rohes Gas mit der in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung verwendet und Aceton
mit der doppelten Strömungsgeschwindigkeit des Rohgases eingeleitet wird. Bei dem
Versuch
beträgt die Temperatur am Kopf der Kolonne-25°C und am Boden +20°C. Das abdestillierte
Gas wurde analysiert, wobei gefunden wurde, daß sich der Gehalt an Hexafluorpropylen
und Perfluorcyclobutan entsprechend den in Tabelle IV angegebenen Werten erhöht
hatte.
-
Tabelle IV
| Komponenten |
| CF-CF : CF CHF3Cl CF2#CF2#CF2#CF2 F3C#CHFCl Andere |
| Rohgas..................... 17% 54% 10% 7% 11% |
| Behandeltes Gas ........... 42% 15% 38% 0% 5% |