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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftrennung von
Gemischen, die gegebenenfalls azeotrope oder pseudoazeotrope Zusammensetzungen
mit einem Gehalt an Florwasserstoff und an 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan
umfassen, sowie ein Verfahren zur Synthese von 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan.
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Das
1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (HFC-365mfc) kann durch Umsetzung eines
entsprechenden chlorierten Vorläufers
mit Florwasserstoff hergestellt werden, wie beispielsweise in der
Patentanmeldung EP-A1-0 699 649 im Namen von SOLVAY beschrieben
wird. In einem derartigen Verfahren enthält das Gemisch der Reaktionsprodukte
am Ausgang des Hydrofluorierungsreaktors neben dem gewünschten
1,1,1,3,3-Pentafluorbutan Chlorwasserstoff, der aus der Eliminierung
des Chloratoms oder der Chloratome aus dem chlorierten Ausgangsvorläufer stammt,
Fluorwasserstoff und gegebenenfalls inerte Verdünnungsmittel sowie verschiedene
Zwischenverbindungen oder Nebenprodukte in geringen Mengen. Da üblicherweise
mit einem Überschuß an Florwasserstoff
gegenüber
dem chlorierten Vorläufer gearbeitet
wird, bleibt meistens nicht umgewandelter Fluorwasserstoff im Gemisch
der Reaktionsprodukte zurück.
Die WO 97/13719 offenbart die Auftrennung von Gemischen, die Fluorwasserstoff
und eine organische Verbindung umfassen, durch ein Verfahren, das
eine Extraktionsstufe mit einem Alkalifluorid sowie eine Stufe umfaßt, worin
Florwasserstoff zurückgewonnen
wird.
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Es
ist wünschenswert, über Verfahren
zu verfügen,
die eine wirksame Abtrennung des 1,1,1,3,3-Pentafluorbutans aus
dem Gemisch der Reaktionsprodukte ermöglichen. Gleichzeitig ist es wünschenswert,
eine gute Ausnützung
der Ausgangsmaterialien sicherzustellen, insbesondere des Fluorwasserstoffes.
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Demgemäß betrifft
die Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung wenigstens eines Bestandteiles eines
Gemisches, das 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und Fluorwasserstoff umfaßt, wonach
das Gemisch wenigstens zwei Destillationen unterzogen wird, wobei die
erste Destillation bei einem ersten Druck ausgeführt wird und die zweite Destillation
bei einem zweiten, vom ersten Druck verschiedenen Druck ausgeführt wird
und wobei wenigstens eine an 1,1,1,3,3- Pentafluorbutan angereicherte Fraktion und
wenigstens eine an Fluorwasserstoff angereicherte Fraktion gewonnen
werden.
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In überraschender
Weise wurde gefunden, daß das
Verfahren gemäß der Erfindung
eine Isolierung von im wesentlichen reinem 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan
und im wesentlichen reinem Fluorwasserstoff ermöglicht, insbesondere ausgehend
von Gemischen, die 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und Fluorwasserstoff
in Verhältnissen
umfassen, in denen sie ein Azeotrop oder ein Pseudoazeotrop bilden.
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Das
Verfahren gemäß der Erfindung
ermöglicht
ebenfalls eine Isolierung von azeotropen Fraktionen bei einem gegebenen
Druck, angereichert an sei es Fluorwasserstoff, sei es 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan.
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In
einer Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die erste
Destillation bei einem höheren
Druck ausgeführt
und die zweite Destillation bei einem weniger hohen Druck.
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In
einer anderen Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die erste
Destillation bei einem weniger hohen Druck vorgenommen und die zweite
Destillation bei einem höheren
Druck.
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Der
im Verfahren gemäß der Erfindung
anzuwendende weniger hohe Druck beträgt im allgemeinen wenigstens
0,5 bar. Häufig
beträgt
dieser Druck wenigstens 0,9 bar. Im allgemeinen beläuft sich
der weniger hohe Druck auf höchstens
3 bar. Häufig
beträgt
dieser Druck höchstens
2,5 bar. Vorzugsweise beträgt
der weniger hohe Druck 1 bis 2 bar.
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Die
Temperatur, bei der die Destillation bei dem weniger hohen Druck
ausgeführt
wird, beträgt im
allgemeinen wenigstens 0°C.
Häufig
beträgt
die Temperatur wenigstens 10°C.
Meistens beträgt
die Temperatur höchstens
60°C. Häufig beträgt die Temperatur
höchstens
40°C. Vorzugsweise
beträgt
die Temperatur, bei der die Destillation bei dem weniger hohen Druck
vorgenommen wird, 15 bis 30°C.
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Der
im Verfahren gemäß der Erfindung
anzuwendende höhere
Druck beträgt
im allgemeinen wenigstens 6 bar. Häufig beträgt dieser Druck wenigstens
7 bar. Im allgemeinen beträgt
der höhere
Druck höchstens
12 bar. Häufig
beträgt
dieser Druck höchstens
11 bar. Vorzugsweise beträgt
der höhere
Druck 8 bis 10 bar.
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Die
Temperatur, bei der die Destillation bei höherem Druck vorgenommen wird,
beträgt
im allgemeinen wenigstens 70°C.
Häufig
ist die Temperatur wenigstens 80°C.
Im allgemeinen beträgt
die Temperatur höchstens
150°C. Häufig beträgt die Temperatur
höchstens
120°C. Vorzugsweise
beträgt
die Temperatur, bei der die Destillation bei höherem Druck ausgeführt wird,
80 bis 100°C.
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Der
Gehalt an 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan in der mit 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan angereicherten Fraktion
beläuft
sich häufig
auf wenigstens 50 Mol-%. Häufiger
beträgt
er wenigstens 75 Mol-%. In einer bevorzugten Variante wird eine
angereicherte Fraktion gewonnen, die im wesentlichen aus 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan besteht,
beispielsweise mit einem 1,1,1,3,3-Pentafluorbutangehalt von wenigstens
99 Mol-%.
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Der
Gehalt an Fluorwasserstoff in der an Fluorwasserstoff angereicherten
Fraktion kann wenigstens 99 Mol-% betragen. Häufig kann er wenigstens 99,5
Mol-% ausmachen. In einer Variante wird eine angereicherte Fraktion
gewonnen, die im wesentlichen aus Florwasserstoff besteht.
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Die
Methoden und Vorrichtungen, die zur Vornahme der Destillationen
im Verfahren gemäß der Erfindung
anwendbar sind, sind allgemein bekannt.
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Das
Gemisch, an dem das Auftrennverfahren gemäß der Erfindung vorgenommen
wird, kann beispielsweise ein Reaktionsgemisch sein, das aus einem
Verfahren zur Synthese von 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan durch Hydrofluorierung
eines chlorierten Vorläufers
stammt, wie beispielsweise dem weiter oben angeführten Verfahren. Das Verfahren
eignet sich häufig
für Gemische,
die Fluorwasserstoff und 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan in Verhältnissen
enthalten, unter denen sie ein Azeotrop oder ein Pseudoazeotrop
ausbilden.
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In
einer Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung wird als Gemisch
ein solches Gemisch eingesetzt, das eine azeotrope, im wesentlichen
aus 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und Fluorwasserstoff bestehende Zusammensetzung
enthält
und gegebenenfalls, zusätzlich
zu Chlorwasserstoff, Chlor(fluor)butane der allgemeinen Formel (I) CClaF3-aCH2CClbF2-bCH3 (I)mit
a einer ganzen Zahl von 0 bis 3, b einer ganzen Zahl von 0 bis 2
und der Summe aus a und b wenigstens gleich 1, oder geringe Mengen
anderer organischer Produkte enthält.
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Dem
Grunde nach ist der thermodynamische Zustand eines Fluids durch
vier unabhängige
Variablen definiert: den Druck (P), die Temperatur (T), die Zusammensetzung
der flüssigen
Phase (X) und die Zusammensetzung der Gasphase (Y). Ein wahres Azeotrop
ist ein spezielles System mit zwei oder mehreren Komponenten, für die, bei
einer gegebenen Temperatur und einem gegebenen Druck, die Zusammensetzung
der flüssigen
Phase X genau gleich der Zu sammensetzung der Gasphase Y ist. Ein
Pseudoazeotrop ist ein System mit zwei oder mehreren Komponenten,
für die,
bei einer gegebenen Temperatur und einem gegebenen Druck, X im wesentlichen
gleich Y ist. In der Praxis bedeutet dies, daß die Bestandteile derartiger
azeotroper und pseudoazeotroper Systeme nicht leicht durch Destillation getrennt
werden können.
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Für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung wird unter einem pseudoazeotropen Gemisch
ein Gemisch von zwei Bestandteilen verstanden, deren Siedepunkt
(bei einem gegebenen Druck) vom Siedepunkt des wahren Azeotrops
um höchstens
0,5°C differiert.
Gemische, deren Siedepunkt vom Siedepunkt des wahren Azeotrops um
höchstens
0,2°C differiert,
werden bevorzugt. Gemische, deren Siedepunkt vom Siedepunkt des
wahren Azeotrops um höchstens
0,1 °C differiert,
werden ganz besonders bevorzugt.
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Bei
einem Druck von 3 bar beträgt
die Zusammensetzung des azeotropen Gemisches Fluorwasserstoff/1,1,1,3,3-Pentafluorbutan
ungefähr 60/40
Gew.-%, entsprechend einem Molverhältnis Fluorwasserstoff/1,1,1,3,3-Pentafluorbutan
von ungefähr
11 Mol/Mol.
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Die
Zeichnungsfigur 1 stellt ein zur Durchführung des Auftrennverfahrens
gemäß der Erfindung verwendbares
Anlagenschema dar.
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In
der ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die
erste Destillation bei einem höheren
Druck und die zweite Destillation erfolgt bei einem weniger hohen
Druck. Die Zahlen beziehen sich auf die 1. In dieser
Variante wird das Gemisch über
die Leitung (1) in eine erste Destillationskolonne (2)
bei einem höheren
Druck eingeführt. Am
Kopf (3) dieser Kolonne (2) wird eine azeotrope Zusammensetzung
von 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und Fluorwasserstoff erhalten, deren
Zusammensetzung durch den Druck in der Kolonne (2) bestimmt wird.
Am Sumpf (4) dieser Kolonne (2) wird eine Fraktion
erhalten, die 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan oder Fluorwasserstoff enthält, je nach
dem, ob die eine oder die andere dieser Verbindungen in dem über die Leitung
(1) eingeführten
Gemisch im Verhältnis
zur Zusammensetzung des am Kopf (3) abgezogenen Azeotrops
im Überschuß vorliegt,
sowie organische Verbindungen mit einem höheren Siedepunkt als das Azeotrop
enthält,
welche Verbindungen gegebenenfalls in dem aufzutrennenden Gemisch
vorliegen, wie die Chlor(fluor)butane der allgemeinen Formel (I). Die
am Kopf (3) der Kolonne (2) erhaltene Zusammensetzung
wird über
die Leitung (5) in die zweite Destillationskolonne (6)
mit weniger hohem Druck eingeführt.
Am Sumpf (7) der Kolonne (6) wird eine gegenüber der
am Kopf (3) gewonnenen azeotropen Zusammen setzung an 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan
angereicherte Fraktion abgenommen. Vorzugsweise wird am Sumpf (7)
eine Fraktion gewonnen, die im wesentlichen aus 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan
besteht. Am Kopf (8) der zweiten Kolonne (6) wird
eine azeotrope Zusammensetzung erhalten, die gegenüber der
am Kopf (3) gewonnenen azeotropen Zusammensetzung reich
an Fluorwasserstoff ist.
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In
der zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die erste Destillation bei
einem weniger hohen Druck und die zweite Destillation erfolgt bei
einem höheren
Druck. In dieser Variante wird am Sumpf (7) der zweiten
Kolonne (6) eine an Florwasserstoff angereicherte Fraktion
gewonnen. Vorzugsweise wird eine Fraktion gewonnen, die im wesentlichen
aus Fluorwasserstoff besteht. Am Kopf (8) der zweiten Kolonne
(6) wird eine azeotrope Zusammensetzung erhalten, die reich
an 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan ist.
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Die
Erfindung betrifft auch insbesondere ein Verfahren zur Synthese
von 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan, das zumindest die nachfolgenden Schritte
(a) bis (d) umfaßt:
- (a) Chlor(fluor)butane der allgemeinen Formel
(I) werden wenigstens einer Hydrofluorierungsreaktion unterzogen;
- (b) das Reaktionsprodukt, das wenigstens 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan
und Fluorwasserstoff umfaßt,
wird einer Trennoperation unterzogen, im allgemeinen einer Destillation,
um Chlorwasserstoff von einem Gemisch abzutrennen, das zumindest
1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und Fluorwasserstoff und gegebenenfalls
weitere Bestandteile des Reaktionsproduktes umfaßt;
- (c) dieses Gemisch wird dem Trennverfahren gemäß der Erfindung
unterworfen;
- (d) wenigstens eine im Schritt (c) gewonnene Fraktion, die Florwasserstoff
und gegebenenfalls weitere Bestandteile des Reaktionsproduktes umfaßt, wird
in eine Hydrofluorierungsstufe eingeführt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
des Syntheseverfahrens gemäß der Erfindung
wird im Schritt (c) die weiter oben erörterte Variante des Trennverfahrens
angewendet, worin die erste Destillation bei einem höheren Druck
erfolgt und die zweite Destillation bei einem weniger hohen Druck
ausgeführt
wird. In diesem Falle werden vorteilhaft der am Sumpf der ersten
Destillationskolonne gewonnene Strom, der im allgemeinen aus überschüssigem Fluorwasserstoff
gegenüber
der am Kopf der ersten Destillationskolonne abgezogenen azeotropen
Zusammensetzung und aus Chlor(fluor)butanen der allgemeinen Formel
(I) besteht, sowie der am Kopf der zweiten Destillationskolonne
gewonnene Strom, der im wesentlichen aus einer erfindungsgemäßen azeotropen
Zusammensetzung, die reich an Fluorwasserstoff ist, besteht, zur
Stufe (a) zurückgeführt.
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Häufig enthält das im
Schritt (b) abgetrennte und dem Trennverfahren im Schritt (c) unterworfene Gemisch
Chlor(fluor)butane der allgemeinen Formel (I) als weitere Bestandteile
des Reaktionsproduktes.
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Die
Hydrofluorierungsreaktion im Schritt (a) kann katalytisch oder nicht-katalytisch sein.
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Vorzugsweise
wird im Syntheseverfahren gemäß der Erfindung
ein chlorierter Vorläufer
von 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan eingesetzt. In ganz besonders bevorzugter
Weise ist der chlorierte Vorläufer das
1,1,1,3,3-Pentachlorbutan.