CN102452763A

CN102452763A - 一种乙烯废碱液的处理方法

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Publication number: CN102452763A
Application number: CN2010105180093A
Authority: CN
Inventors: 刘恒; 齐红卫; 修锐; 董欣; 杨宁; 季迎; 江柳
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-25
Filing date: 2010-10-25
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2030-10-25
Also published as: CN102452763B

Abstract

本发明涉及一种乙烯废碱液的处理方法，其特征在于首先将乙烯废碱液进行湿式氧化处理，去除其中的大部分硫化物及部分COD，然后经过通入臭氧的铁铜微电解反应器进行处理，提高废水的可生化性，再加入沉淀剂，进一步去除废水中的硫化物和有害物质，然后经生化处理进一步去除废水中的COD。该方法具有硫化物和COD有处理效果好、出水水质稳定、处理费用低等特点。

Description

一种乙烯废碱液的处理方法

技术领域

本发明涉及一种高含硫废水的处理方法，更具体地说，涉及一种乙烯废碱液的处理方法。

背景技术

乙烯是一种重要的基本有机原料，随着国民经济的发展和生活水平的提高，乙烯的需求量大幅增加，新建和扩建的乙烯产能在近几年有大幅增加，乙烯废碱液是乙烯生产的主要污染源，是乙烯生产企业污染防治的重点。乙烯装置产生的废碱液是一种典型的高浓度、难生物降解的有机工艺废水，含有油、挥发酚、硫化物和无机盐，化学需氧量(COD)值高达数万甚至数十万，须进行适当的预处理后才可排放。

由于乙烯废碱液中的硫化物对微生物有毒性，常规生物处理工艺无法对该类废碱液进行有效生物降解，因此无法直接进行生化处理。现有技术中处理和处置废碱液方法主要有中和法、焚烧法、催化氧化法、湿式氧化法等。焚烧法的处理效果虽然较好，但存在设备投资较高、处理过程需要消耗大量燃料、运行管理比较复杂、会产生大气污染、运行费用较高等缺点。另外还有把废碱液加入常规污水处理设施中进行处理，但这种方法对常规污水处理设施造成很大的冲击，影响正常的处理效果。

CN98121081.3提出一种处理石油炼制工业油品碱精制碱液的方法。湿式氧化后的出水通过适当稀释后送入间歇式活性污泥法处理装置。

采用湿式氧化系统，能够去除废碱液中绝大部分硫化物、硫醇、硫醚，苯酚类物质通过与氧气发生非均相反应、共聚反应也能够得到有效去除。但经过该方法处理的废碱液的可生化性较差，无法直接生化处理，需稀释后才能通入生化处理装置，过程中会耗用大量水；并且废碱液对生化系统易造成冲击负荷，破坏生化系统稳定运行；废碱液中的持久性有机污染物长期积累，将影响生化系统的效能

发明内容

为了克服现有技术在处理乙烯废碱液中的问题，本发明提供的一种乙烯废碱液的处理方法：利用湿式空气氧化-微电解反应-吸附沉淀-生化处理(SBR)处理乙烯废碱液，提高湿式氧化出水的可生化性，降低生化处理负荷，提高生化处理的COD去除率。

一种乙烯废碱液的处理方法，该方法包括以下步骤：

(1)将乙烯废碱液进行湿式氧化处理：所述湿式氧化处理的温度为120～210℃，优选150～170℃；反应压力为0.5～2.5MPa；停留时间为30～180min，优选为60～120min；

(2)调节湿式氧化出水的pH为4～8，在所述湿式氧化处理的出水中加入铁铜合金颗粒填料，通入O₃，进行微电解处理：所述铁铜合金中铁和铜的质量比为95～99∶1～5，填料尺寸为15～20mm×15～20mm×2.5～5mm；所述填料的填充率为15～40％，优选为25～35％；曝气时间为1～8h，优选为6～8h；

(3)调节所述的微电解处理出水的pH为6～9，加入含钙化合物，然后搅拌15～30min之后进行沉淀分离；

(4)所述沉淀分离的出水进行生化处理。

本发明可以处理的乙烯废碱液硫化物浓度为2000～50000mg/L，COD为10000～300000mg/L。

在所述步骤(1)中，乙烯裂解废碱液中的S^2-的氧化相对容易，其去除率随反应温度的升高而升高，当反应温度达到150℃后，温度的影响趋于缓慢，在反应温度180℃以上时，S^2-的去除率接近100％。反应停留时间随着反应温度的提升可以逐渐减少，反应温度也可以随停留时间延长相应降低。反应温度、停留时间不同，S^2-去除率和反应产物也不同。在反应温度为120℃时，S^2-的氧化产物以S₂O₃ ^2-的形式存在；当反应温度升高到150℃后，S^2-的氧化产物以S₂O₃ ^2-和SO₄ ^2-的形式并存；在反应温度达到180℃后，生成的S₂O₃ ^2-基本上完全转化为SO₄ ^2-离子。

通过发明提供的方法，首先对乙烯废碱液进行湿式氧化处理，能够去除其中的大部分硫化物及部分COD，经过湿式氧化处理后废碱液中的S^2-含量可以低于2mg/L，还能够把酚类化合物等复合型有机污染物分解成二氧化碳、水或生物可降解的有机物。

在所述微电解过程中，生成的新生态二价铁和存在的零价铁具有很强的还原性，具有将难生化基团还原成可生化基团的能力，这些基团往往具有可溶性特征，同时通过铁离子的絮凝和沉淀作用以及铁离子丰富的水解形态，削减难降解酚类衍生物，促进了水体可生化性的增加。O₃的氧化作用将废水中部分难降解有机物或是含有生物毒性的有机污染物氧化成易生物降解的小分子物质，从而提高了碱渣废水的可生化性。通过微电解和O₃曝气工艺处理，能够进一步去除废水中的有机物，降低COD值和色度；进一步提高了乙烯废碱液的预处理效果，提高了废水的可生化性，降低了湿式氧化的处理要求，降低了废水处理的消耗。

在所述步骤(3)中，所述含钙化合物的加入量与所述微电解处理出水中的硫酸根离子的摩尔比为0.5∶1～1∶1。含钙化合物生成的钙离子和微电解处理出水中的硫酸根离子反应在生成硫酸钙沉淀后被去除。在形成硫酸钙沉淀的过程中，硫酸钙晶须对废水中的重金属(如铅)和其他对生化反应具有毒性物质会产生吸附左右，通过结晶-吸附-沉淀，可以进一步去除乙烯废碱液中的难生化物质，利于生化处理。所述含钙化合物如碳酸钙等。

根据本发明提供的处理方法，在步骤(4)中，所述生化处理采用SBR工艺；所述生化进水的pH为8～12，有机负荷为3～6kg COD/m³·d。SBR工艺(间歇式活性污泥工艺)是指在适宜的条件下，在一个设有曝气和搅拌装置的生物反应器内，废水中的有机物与氧气、活性污泥充分接触并反应，降解废水中的有机物。SBR工艺是按照充水-生化反应-沉淀-排水-闲置等步骤进行操作。从充水开始到闲置结束为一个周期，一般采用两个生物反应器切换使用。经过前述的预处理过程，生化处理得到较好的处理效果。

本发明采用湿式空气氧化-微电解反应-吸附沉淀-生化处理(SBR)的组合工艺，针对乙烯废碱液的特性，通过湿式空气氧化主要去除硫化物，通过-微电解反应-吸附沉淀提高可生化性，通过生化处理(SBR)提高COD的去除效果，该方法可以广泛用于石油化工领域废碱液特别是乙烯废碱液的处理。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明技术进一步说明。应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

所有实施例的废碱液均取自某石化企业的乙烯装置的废液，所述乙烯废碱液的硫化物浓度为13000mg/L、COD为152000mg/L，BOD/COD小于0.10，属于难生化降解废水。

实施例1

(1)将废碱液通入湿式氧化处理装置，其压力为1.2MPa，温度为150℃，停留时间为120min；经过湿式氧化处理后，废水的COD去除率为33％，硫含量为1.9mg/L。

反应器为立式套筒型。混合废碱液进入内筒外侧上部，自上向下流动。氧化空气从内筒里侧底部进入，自下向上流动并与液体混合。一部分上升物料通过压力控制阀抽出，大部分物料在筒内外循环。反应后的流出物以气液混合相进入洗涤塔。气相蒸汽通过与循环冷却液接触被冷凝下来，过剩的空气从洗涤塔塔顶排出。液相流出物与冷凝液从塔底排出并且用循环泵返回到塔的上部。循环流出物的一部分进入下一个处理单元。

(2)将经过湿式氧化后的废水再经过微电解反应器进行处理，并向微电解反应器中通入臭氧，微电解反应器的条件为：Cu/Fe质量比为97∶3、pH值为5、填充率为35％、曝气处理时间为8h。微电解反应处理的COD去除率为67％。

(3)调节所述的微电解处理出水的pH为7.8，加入碳酸钙，碳酸钙的加入量与微电解处理出水中的硫酸根离子的摩尔比为0.5∶1，然后慢速搅拌25min之后进行沉淀分离；乙烯废碱液经过以上处理后的BOD/COD为0.45。

(4)将乙烯废碱液通入间歇式活性污泥装置中，生化进水的pH为8.5、COD为2600mg/L，所述生化处理的有机负荷为5kg COD/m³·d。生化处理后其COD值为240mg/L。

实施例2

(1)将废碱液通入湿式氧化处理装置，其压力为1.5MPa，温度为170℃，停留时间为90min，经过湿式氧化处理后，废水的COD去除率为36％，硫含量为1.4mg/L。

(2)将经过湿式氧化后的废水再经过微电解反应器进行处理，并向微电解反应器中通入臭氧，微电解反应器的条件为：Cu/Fe质量比为97∶3、pH值为4.5、填充率为30％、曝气处理时间为7h。微电解反应处理的COD去除率为68％。

(3)调节所述的微电解处理出水的pH为7.5，加入碳酸钙，碳酸钙的加入量与微电解处理出水中的硫酸根离子的摩尔比为0.7∶1，然后搅拌30min之后进行沉淀分离；乙烯废碱液经过以上处理后，BOD/COD为0.47。

(4)将乙烯废碱液通入间歇式活性污泥装置中，生化进水的pH为9、COD为2100mg/L，所述生化处理的有机负荷为4.5kg COD/m³·d。生化处理后其COD值为190mg/L。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本技术领域的普通技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种乙烯废碱液的处理方法，该方法包括以下步骤：

(1)将乙烯废碱液进行湿式氧化处理；所述湿式氧化处理的温度为120～210℃，反应压力为0.5～2.5MPa，停留时间为30～180min；

(2)调节湿式氧化出水的pH为4～8，在所述湿式氧化处理的出水中加入铁铜合金颗粒填料，通入O₃，进行微电解处理；所述铁铜合金中铁和铜的质量比为95～99∶1～5，所述填料的填充率为15～40％，曝气时间为1～8h；

(3)调节所述微电解处理出水的pH为6～9，加入含钙化合物，搅拌15～30min之后进行沉淀分离；

(4)所述沉淀分离的出水进行生化处理。

2.如权利要求1所述的乙烯废碱液处理方法，其特征在于，在所述(1)中，所述湿式氧化的反应温度为150～170℃，停留时间为60～120min。

3.如权利要求1所述的乙烯废碱液处理方法，其特征在于，在所述(2)中，所述填料填充率为25～35％，曝气处理时间为6～8h。

4.如权利要求1所述的乙烯废碱液处理方法，其特征在于，在所述(3)中，所述含钙化合物的加入量与所述微电解处理出水中的硫酸根离子的摩尔比为0.5∶1～1∶1。

5.如权利要求1所述的乙烯废碱液处理方法，其特征在于，在所述(4)中，所述生化处理采用SBR工艺，生化进水的pH为8～12，所述生化处理的有机负荷为3～6kg COD/m³·d。