CN103785452A

CN103785452A - 一种能去除生活污泥干化尾气中臭味的催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103785452A
Application number: CN201410057110.1A
Authority: CN
Inventors: 唐富顺; 赵辉; 杨宏斌; 陈晓菲; 李平; 侯林俊
Original assignee: Guilin University of Technology
Current assignee: Guilin University of Technology
Priority date: 2014-02-20
Filing date: 2014-02-20
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2034-02-20
Also published as: CN103785452B

Abstract

本发明公开了一种能去除生活污泥干化尾气中臭味的催化剂制备方法。以共沉淀法制备氧化铈、氧化锆和二氧化钛的质量百分比分别为35-45%、20-30%和25-45%的铈锆钛复合氧化物前驱体，浸渍法制备含量3-5%氧化锰和8-15%氧化铁的高分散Mn₂O₃-Fe₂O₃/CeO₂-ZrO₂-TiO₂催化剂；离子交换法制备1-5%Co-ZSM-5催化剂。二种催化剂按一定比例混合，辅以钛酸胶体、氢硅酸、羟丙基纤维素、乙醇胺、甘油、玻璃纤维、造孔剂，捏合成泥挤出成三叶草或蜂窝状的用于催化氧化处理生活污泥干化处理过程中产生的恶臭气体的催化剂。本发明制备的催化剂催化分解污泥干化处理过程中产生的硫醇等恶臭气体的起燃温度低，稳性好，可有效去除生活污泥干化过程中排放的恶臭气体，具有优良的除臭催化性能。

Description

一种能去除生活污泥干化尾气中臭味的催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种能去除城市生活污泥干化过程中排放的臭味的催化剂的制备方法。

背景技术

随着我国工业经济高速发展，城市污水处理容量快速增长，产生了大量的污水处理厂污泥。这些污泥含有大量的难降解的有机物、病菌以及少量的重金属（铜、镍、锌、镉、铬、铅、砷、汞等）和复杂的无机物成份，采用填埋、堆肥等处置方式不仅占用土地资源和对人类的健康造成严重的危害、还会造成恶臭、温室气体排放和土壤重金属污染等二次污染。而干化焚烧的方式处理生活污泥以达到无害化、减量化、资源化，已成为国际上主要的污泥处理技术。根据我国2009-02-18颁布的《城镇污水处理厂污泥处理处置及污染防治技术政策（试行）》，采用干化焚烧方式，提高污泥的热能利用效率，无害化、减量化和资源化将成为我国污泥处理与处置的主要方向。然而，城市生活污泥中含有一部分易腐化分解的有机质，在适宜的条件下，会分解释放出强烈难闻的气味和有毒有害的气体。因此，污泥干化处理过程会产生浓度较高的恶臭气体，例如硫化氢、硫醇及甲硫醇，尤其是硫醇及甲硫醇粘附性很强，吸附在织物等衣物上产生难言的恶臭，它们是污泥脱臭的主要控制指标。现有的干化城市生活污泥的方法中，无论是采用间接干化或直接干化的方法，都不可避免地产生大量的上述恶臭气体，直接以及因设备泄漏造成作业产区的环境恶化。若将含有大量恶臭气体的干化尾气入窑焚烧，须将水汽分离，这将造成污泥的处置成本和装置投入的显著增加，并且大量的分离后的尾气入窑会造成焚烧窑的工况严重波动，造成处理成本的增加；若将含有大量恶臭气体的干化尾气引入到水泥窑等排放系统，需增加吸收溶剂和吸收塔，并且吸收下来的硫化氢、硫醇及甲硫醇面临二次污染与处理的难题。这也是目前水泥生产产家不愿积极参与利用水泥窑炉干化掺烧污水处理厂污泥的困境之一。目前，催化去除生活污泥干化处理过程中产生的恶臭气体的催化剂相关专利技术较少，因此，有必要创新发展使用一种催化剂催化氧化处理生活污泥干化处理过程中产生的恶臭气体，使硫醇等恶臭气体分解为S，达到除臭的目的。

发明内容

本发明的目的是提供一种能去除生活污泥干化尾气中臭味的催化剂的制备方法，该催化剂可应用于分解生活污泥干化尾气中臭味，达到除臭目的，具有优良的除臭催化性能。

具体步骤为：

（1）按氧化铈、氧化锆和二氧化钛的质量百分比分别为35-45%、20-30%和25-45%计算六水硝酸铈、五水硝酸锆和四氯化钛的用量；

（2）搅拌下按体积比1：6将化学纯四氯化钛液溶入纯水中（其中水温不高于10℃），并以质量浓度25%的化学纯浓氨水调节溶液pH至大于9，所得胶状沉淀物经过滤洗涤去除氯离子后即为钛酸胶体。

（3）搅拌下按体积比1：8～1：10将化学纯四氯化钛液溶入纯水中（其中水温不高于10℃），随后按步骤（1）的计量比加入化学纯六水硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O）和化学纯五水硝酸锆（Zr(NO₃)₄·5H₂O）；并以质量浓度25%的浓氨水调节溶液pH至大于9，所得胶状沉淀物经过滤洗涤去除氯离子后即为铈锆钛复合氧化物前驱体。

（4）氧化锰和氧化铁的负载量按步骤（3）所得铈锆钛复合氧化物前驱体中复合氧化物总量为基数计算，氧化锰和氧化铁的质量百分比负载量分别为复合氧化物量的3-5%和8-15%，以此计算化学纯的硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）和质量浓度50%的硝酸锰（Mn(NO₃)₂）溶液用量；将硝酸锰和硝酸铁溶入质量浓度为6-15%化学纯酒石酸（或柠檬酸）的纯水溶液中，酒石酸（或柠檬酸）纯水溶液用量以能溶解硝酸铁即可；溶解后的混合溶液与步骤（3）所得铈锆钛复合氧化物前驱体在高速搅拌下混合均匀；混合物随后在空气气氛80～120℃下干燥，并于空气气氛600-700℃下焙烧6-8小时，得到高分散的Mn₂O₃-Fe₂O₃/CeO₂-ZrO₂-TiO₂催化剂。

（5）按分子筛与Co离子交换液的体积比为1：3～1：10称取HZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比=25或38，催化剂级)，浸入到质量浓度15%的Co(NO₃)₃纯水溶液中，80℃水浴中搅拌24小时后，过滤洗涤至无钴离子；分子筛上Co负载量应达到质量百分比为1-5%，多次交换以达到负载量，负载量的测定以电感耦合等离子荧光光谱仪（ICP）或原子吸收光谱法。钴离子交换后的ZSM-5分子筛于120℃空气气氛下干燥，500 ℃空气气氛下焙烧3-4 小时，制得Co-ZSM-5催化剂。

（6）将步骤（4）所得Mn₂O₃-Fe₂O₃/CeO₂-ZrO₂-TiO₂催化剂与步骤（5）所得Co-ZSM-5催化剂按质量比1：1～1.5:1比例混合，得催化剂混合物；以催化剂混合物为基数的质量百分比加入30-50%的步骤（2）所得钛酸胶体、20-40%的质量浓度为33.5%的氢硅酸溶液；随后加入催化剂混合物为基数的质量百分比2%的羟丙基纤维素、5%的化学纯乙醇胺、5%的化学纯甘油、4%的玻璃纤维和2%的造孔剂硬脂酸铝（化学纯）；混合并捏合成泥后挤出成三叶草或蜂窝状；于60℃下空气气氛中干燥12小时，再于500℃下焙烧2小时，制得能去除生活污泥干化尾气中臭味的催化剂。

本发明所得催化剂的催化分解污泥干化处理过程中产生的硫醇等恶臭气体的起燃温度低，T₅₀低于150℃，稳性好，能有效去除生活污泥干化过程中排放的恶臭气体，改善了污泥处置的生产作业环境，提供了一种新型的生活污泥干化过程中排放的恶臭气体直接处理途径。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行详细说明，但应了解本发明不仅仅限定于所述实施例。

实施例：

（1）搅拌下将500mL的化学纯四氯化钛液溶入3000mL纯水中，溶入时控制水温不高于10℃，溶解后以质量浓度25%的化学纯浓氨水调节溶液pH至10，所得胶状沉淀物经过滤洗涤去除氯离子后即为钛酸胶体。

（2）搅拌下将500mL的化学纯四氯化钛液溶入5000mL纯水中，溶入时控制水温不高于10℃，溶解后加入1181.31g化学纯六水硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O）和化学纯724.89g五水硝酸锆（Zr(NO₃)₄·5H₂O）,并以质量浓度25%的浓氨水调节溶液pH至10，所得胶状沉淀物经过滤洗涤去除氯离子后即为铈锆钛复合氧化物前驱体，该前驱体氧化物含量为28.5%。

（3）将86.38g化学纯的硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）与38.76g质量浓度50%的硝酸锰（Mn(NO₃)₂）溶液、20g化学纯酒石酸和200g纯水混溶后，加入到步骤（2）所得的1000g铈锆钛复合氧化物前驱体中，在高速搅拌下混合均匀。混合物随后空气气氛80℃下干燥，并于空气气氛650℃下焙烧8小时，得到高分散的Mn₂O₃-Fe₂O₃/CeO₂-ZrO₂-TiO₂催化剂。

（4）将100g HZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比= 38，催化剂级)，浸入到200mL质量浓度15%的Co(NO₃)₃水溶液中，80℃水浴中搅拌24小时，过滤洗涤至无钴离子, 于120℃空气气氛下干燥6小时后，再按相同的步骤重复交换二次。以原子吸收光谱法测定的Co负载量（质量百分比）为3.16%。钴离子交换后的ZSM-5分子筛于120℃空气气氛下干燥6小时，500 ℃空气气氛下焙烧4小时，制得Co-ZSM-5催化剂。

（5）将600g步骤（3）所得Mn₂O₃-Fe₂O₃/CeO₂-ZrO₂-TiO₂催化剂与400g步骤（4）所得Co-ZSM-5催化剂混合均匀，得催化剂混合物；在催化剂混合物中加入300g步骤（1）所得钛酸胶体、200g质量浓度为33.5%的氢硅酸溶液；随后加入20g羟丙基纤维素、50g化学纯乙醇胺、50g化学纯甘油、40g玻璃纤维和20g化学纯硬脂酸铝；混合并捏合成泥后挤出成Ф6×5mm的三叶草，或孔壁厚为1.5 mm、孔数为100 cpsi的Ф100×50mm的蜂窝；于60℃下空气气氛中干燥12小时，再于500℃下焙烧2小时，制得能去除生活污泥干化尾气中臭味的催化剂。

（6）催化剂的恶臭去除效果：

反应条件：污泥取自桂林市七星污水处理厂的活性污泥，含水量87.37%，污泥中硫醇等恶臭成分含量为0.2156ppm（质量浓度）。使用循环动态干燥仪干化生活污泥以产生恶臭气体，干化的热风温度为150℃，并以一定的流率不断补充生活污泥入干燥仪中；引入催化床反应器的含恶臭气体的热风风量为32L/min，催化床为孔数100 cpsi和Ф100×50mm的蜂窝状催化剂，催化床反应空速为4892h^-1，硫醇等恶臭气体浓度以GB/T 14678气相色谱法测定。

表1 生活污泥干化后催化去除臭结果

注：d-天数；T₅₀、T₉₀、T_99.5分别代表硫醇等臭气转化率50%、90%、99.5%时的反应温度。

表1的结果表明，本发明制备的催化剂可以在较低的反应温度下催化分解生活污泥干化尾气中臭味，达到恶臭污染物排放标准GB14554-1993规定的一级和二级厂界标准，具有优良的污泥干化尾气除臭催化性能。

Claims

1.一种能去除生活污泥干化尾气中臭味的催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（2）搅拌下按体积比1：6将化学纯四氯化钛液溶入纯水中，其中水温不高于10℃，并以质量浓度为25%的浓氨水调节溶液pH至大于9，所得胶状沉淀物经过滤洗涤去除氯离子后即为钛酸胶体；

（3）搅拌下按体积比1：8～1：10将化学纯四氯化钛液溶入纯水中，其中水温不高于10℃，随后按步骤（1）的计量比加入化学纯六水硝酸铈和化学纯五水硝酸锆；并以质量浓度25%的浓氨水调节溶液pH至大于9，所得胶状沉淀物经过滤洗涤去除氯离子后即为铈锆钛复合氧化物前驱体；

（4）氧化锰和氧化铁的负载量按步骤（3）所得铈锆钛复合氧化物前驱体中复合氧化物总量为基数计算，氧化锰和氧化铁的质量百分比负载量分别为复合氧化物量的3-5%和8-15%，以此计算化学纯的硝酸铁和质量浓度50%的硝酸锰溶液用量；将硝酸锰和硝酸铁溶入质量浓度为6-15%化学纯酒石酸或柠檬酸的纯水溶液中，酒石酸或柠檬酸纯水溶液用量以能溶解硝酸铁即可；溶解后的混合溶液与步骤（3）所得铈锆钛复合氧化物前驱体在高速搅拌下混合均匀；混合物随后在空气气氛80～120℃下干燥，并于空气气氛600-700℃下焙烧6-8小时，得到高分散的Mn₂O₃-Fe₂O₃/CeO₂-ZrO₂-TiO₂催化剂；

（5）按分子筛与Co离子交换液的体积比为1：3～1：10称取HZSM-5分子筛，Si/Al摩尔比=25或38，催化剂级，浸入到质量浓度15%的Co(NO₃)₃纯水溶液中，80℃水浴中搅拌24小时后，过滤洗涤至无钴离子；分子筛上Co负载量应达到质量百分比为1-5%，多次交换以达到负载量，负载量的测定以电感耦合等离子荧光光谱仪或原子吸收光谱法；钴离子交换后的ZSM-5分子筛于120℃空气气氛下干燥，500 ℃空气气氛下焙烧3-4 小时，制得Co-ZSM-5催化剂；

（6）将步骤（4）所得Mn₂O₃-Fe₂O₃/CeO₂-ZrO₂-TiO₂催化剂与步骤（5）所得Co-ZSM-5催化剂按质量比1：1～1.5:1比例混合，得催化剂混合物；以催化剂混合物为基数的质量百分比加入30-50%的步骤（2）所得钛酸胶体、20-40%的质量浓度为33.5%的氢硅酸溶液；随后加入催化剂混合物为基数的质量百分比2%的羟丙基纤维素、5%的化学纯乙醇胺、5%的化学纯甘油、4%的玻璃纤维和2%的化学纯造孔剂硬脂酸铝；混合并捏合成泥后挤出成三叶草或蜂窝状；于60℃下空气气氛中干燥12小时，再于500℃下焙烧2小时，制得能去除生活污泥干化尾气中臭味的催化剂。